本发明涉及有机硅高分子化学领域，具体涉及一种有机硅聚醚表面活性剂的合成方法。
背景技术：
表面活性剂是现代工业化生产、食品加工、环境保护等领域不可替代的一类产品，其需求量非常大。其中，有机硅表面活性剂除了具有一般表面活性剂的去污、洗涤、乳化、分散等功能外，在润湿、渗透、起泡、抗氧、抗静电、消泡、稳泡以及增溶等方面显示了独特的功能，还具有很高的表面活性和高“铺展性”，无毒、生理惰性、耐高低温、耐候等特点，因而被广泛应用于日化、食品、医药、纺织、涂料、纤维、石油化工等行业。
有机硅聚醚表面活性剂，是由聚硅氧烷链段和聚醚链段通过化学键连接而成，其中亲水的聚醚链段赋予其水溶性，疏水的聚硅氧烷链段赋予其表面张力。有机硅聚醚表面活性剂已经广泛应作聚氨酯泡沫稳定剂、乳化剂，涂料流平剂，防静电及柔软整理剂，玻璃防雾剂，个人防护品等领域。
传统的有机硅聚醚表面活性剂大多通过硅氢加成反应制得，而这种反应需要重金属催化剂催化，成本高，反应时间较长，反应条件较为苛刻，且容易存在催化剂残留。因而出于原子经济、绿色化学的考虑，应该寻找一种更为节能环保的合成方法。
自2001年，诺贝尔奖得主sharpless提出了“点击化学”的概念以来，“点击”反应因为具有选择性高、反应速度高效、无副产物、官能团耐受性高、反应条件温和等特点，受到了越来越多的科技工作者的关注。
中国专利文件cn105713204a公开了一种有机硅表面活性剂及其巯基-烯“点击”化学法制备方法。将羟基封端聚醚卤化，与硫氢化钠发生亲核取代反应或者用羟基封端聚醚和巯基乙酸的酯化反应制备出巯基聚醚。之后巯基聚醚与乙烯基聚硅氧烷进行巯烯“点击”反应得到有机硅表面活性剂。但是，该制备方法中巯基聚醚的合成、提纯步骤较为繁琐，而且乙烯基聚硅氧烷中的制备过程需要惰性气体保护，使催化剂失去活性并除去的过程也比较复杂。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，尤其是现有技术中聚硅氧烷侧链的功能化大多通过硅氢加成反应制得，需要重金属催化剂催化，成本高，反应时间较长，反应条件较为苛刻，且容易存在催化剂残留。本发明选用工业化生产的乙烯基聚醚、巯丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲基二氯硅烷作为原料，反应过程简单，除催化剂便捷，反应效率高。本发明提供一种合成有机硅聚醚表面活性剂的方法，通过巯丙基甲基二甲氧基硅烷与二甲基二氯硅烷制备不同巯丙基含量和分子量的巯丙基硅油，将得到的巯丙基硅油与不同结构的烯丙基聚醚经巯基-双键“点击”反应，得到一种有机硅聚醚表面活性剂。
本发明的技术方案如下：
一种有机硅聚醚表面活性剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)巯丙基聚硅氧烷的制备
将巯丙基甲基二甲氧基硅烷和足量的水混合，50～120℃反应2～6h，反应完毕后，除去体系中的水和副产物甲醇，得预聚物；再加入催化剂和封端剂，60～150℃反应2～8h，除去催化剂和小分子化合物，得到全巯丙基聚硅氧烷；
或者，将巯丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷和足量的水混合，50～120℃反应2～6h，除去体系中的水和副产物甲醇，得预聚物；再加入催化剂和封端剂，60～150℃反应2～8h，除去催化剂和小分子化合物，得到部分巯丙基聚硅氧烷；
(2)有机硅聚醚表面活性剂的制备
将步骤(1)得到的全巯丙基聚硅氧烷或部分巯丙基聚硅氧烷与烯丙基聚醚、光引发剂混合于有机溶剂中，搅拌下进行巯基-双键点击反应，反应结束后30～60℃真空旋转蒸发除去溶剂，于40～60℃真空干燥3～8h，即得有机硅聚醚表面活性剂。最终产物为无色粘稠液体。
根据本发明，优选的，步骤(1)部分巯丙基聚硅氧烷中巯丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲基二氯硅烷的质量比为(2～10)：(10～60)。
根据本发明，优选的，步骤(1)全巯丙基聚硅氧烷和部分巯丙基聚硅氧烷的制备过程中，所述的催化剂为硫酸、无机酸、有机酸、路易斯酸或酸性白土、烷基和芳基磺酸、氯磺酸、硫酸铝；
优选的，所述的封端剂为十甲基四硅氧烷、八甲基三硅氧烷或六甲基二硅氧烷；
优选的，催化剂与预聚物的质量比为(0.08～0.13)：(8～15)，进一步优选0.1：(9～14)；
优选的，封端剂与预聚物的质量比为(0.1～0.3)：(8～15)，进一步优选0.2：(9～14)。
根据本发明，优选的，步骤(1)全巯丙基聚硅氧烷和部分巯丙基聚硅氧烷预聚物的制备过程中，反应温度为60～90℃，反应时间为3～5h；
优选的，加入催化剂和封端剂后，反应温度为70～100℃，反应时间为2～5h。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、安息香双甲醚(dmpa)、二苯甲酮、噻吨酮或樟脑醌；
优选的，所述的有机溶剂为二氯甲烷、丙酮、异丙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙醚或乙酸乙酯；
优选的，全巯丙基聚硅氧烷或部分巯丙基硅氧烷与烯丙基聚醚、光引发剂的质量比为(2～8)：(2.5～15)：(0.1～0.2)，进一步优选(2～4)：(3～8)：(0.1～0.2)。
根据本发明，优选的，步骤(2)中巯基-双键点击反应时间为5～30min。
本发明的原料烯丙基聚醚的化学结构如式(ⅱ)所示：
其中，5≤x≤20，0≤y≤20，且x、y均为整数，r为h、c1～c10直链或异构长链烷基、烷基苯基。烯丙基聚醚可市购或按现有技术制备得到，可参见中国专利文件cn102146159a。
本发明制得的全巯丙基聚硅氧烷化学结构如式(ⅲ)所示：
其中，1≤n≤80，n为整数。
本发明制得的部分巯丙基聚硅氧烷化学结构如式(ⅳ)所示：
其中，1≤m≤400，1≤n≤80，m、n均为整数。
本发明中，当以全巯丙基聚硅氧烷与烯丙基聚醚进行反应时，得到的有机硅聚醚表面活性剂的结构如式(ⅰ-1)所示：
当以部分巯丙基聚硅氧烷与烯丙基聚醚进行反应时，得到的有机硅聚醚表面活性剂的结构如式(ⅰ-2)所示：
其中，1≤m≤400，1≤n≤80，5≤x+y≤40，m、n、x、y均为正整数或零，r为h、c1～c10直链或异构长链烷基、烷基苯基。
本发明的有益效果如下：
1、本发明选用的原料烯丙基聚醚、巯丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲基二氯硅烷均已工业化生产，选用的催化剂经济实惠，成本低。
2、本发明通过巯丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲基二氯硅烷的共水解制备不同巯丙基链节比和分子量的巯丙基硅油，方法简单，反应自身产生的hcl可以作为酸催化剂，并且通过分液水洗就能将hcl除尽。
3、本发明巯基-双键点击反应速度高效、无副产物、官能团耐受性高、反应条件温和。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的全巯丙基聚硅氧烷和有机硅聚醚的红外谱图。
图2为本发明实施例1制得的全巯丙基聚硅氧烷和有机硅聚醚的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明，下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1：250ml三口瓶中，加入18.0g巯丙基甲基二甲氧基硅烷和80ml水，50℃反应5h，除去体系中的水和甲醇，得到聚甲基巯丙基硅氧烷的预聚物。将9.0g预聚物、0.8g封端剂六甲基二硅氧烷以及0.2g催化剂(甲基磺酸)加入三口瓶中，在搅拌下90℃反应3h，反应完毕后，除去催化剂和小分子化合物，得到全巯丙基聚硅氧烷。将得到的全巯丙基聚硅氧烷测试红外谱图，如图1所示，测试核磁共振氢谱如图2所示。
取合成的全巯丙基聚硅氧烷(式ⅲ中n＝10)2.3g，烯丙基聚醚(式ⅱ中x＝7，y＝0，r为ch3)7.4g以及0.2g光引发剂(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)置于250ml茄型瓶中，加有机溶剂溶解，紫外灯照射10min。反应结束后在40℃真空旋蒸除去溶剂，再置于50℃真空中干燥箱中5h，得到无色粘稠的液体，即为有机硅聚醚表面活性剂，产率92％。将得到的有机硅聚醚测试红外谱图，如图1所示，测试核磁共振氢谱如图2所示。
实施例2：250ml三口瓶中，加入9.0g巯丙基甲基二甲氧基硅烷、25.7g二甲基二氯硅烷和100ml水，50℃反应5h，除去体系中的水和甲醇，得到部分巯丙基聚硅氧烷的预聚物。将14.2g预聚物、0.8g封端剂六甲基二硅氧烷以及0.2g催化剂(硫酸)到三口瓶中，90℃反应3h，除去催化剂和小分子化合物，得到部分巯丙基聚硅氧烷。
取合成的部分巯丙基聚硅氧烷(式ⅳ中n＝4，m＝16)2.6g，烯丙基聚醚2.9g(式ⅱ中x＝7，y＝0，r为ch3)以及0.1g光引发剂(二苯甲酮)置于250ml茄型瓶中，加有机溶剂溶解，搅拌下紫外灯照射20min。反应结束后在40℃真空旋蒸除去溶剂，再置于50℃真空中干燥箱中5h，得到无色粘稠的液体，即为有机硅聚醚表面活性剂，产率86％。
实施例3：250ml三口瓶中，加入9.0g巯丙基甲基二甲氧基硅烷、25.7g二甲基二氯硅烷和100ml水，50℃反应5h，除去体系中的水和甲醇，得到部分巯丙基聚硅氧烷的预聚物。将14.2g预聚物、0.8g封端剂六甲基二硅氧烷以及0.3g催化剂(氯磺酸)加入三口瓶中、90℃反应3h，反应完毕后，除去催化剂和小分子化合物，得到部分巯丙基聚硅氧烷。
取合成的部分巯丙基聚硅氧烷(式ⅳ中n＝4，m＝16)2.6g，烯丙基聚醚5.4g(式ⅱ中x＝3，y＝8，r为ch3)以及0.2g光引发剂(噻吨酮)置于250ml茄型瓶中，加有机溶剂溶解，搅拌下紫外灯照射15min。反应结束后在40℃真空旋蒸除去溶剂，再置于50℃真空中干燥箱中5h，得到无色粘稠的液体，即为有机硅聚醚表面活性剂，产率83％。
实施例4：250ml三口瓶中，加入7.8g巯丙基甲基二甲氧基硅烷、19.4g二甲基二氯硅烷和100ml水，50℃反应5h，将体系中的水和甲醇蒸除，得到部分巯丙基聚硅氧烷的预聚物。将13.2g预聚物、0.4g封端剂六甲基二硅氧烷以及0.2g催化剂(乙酸)三口瓶中90℃反应3h，除去酸性催化剂和小分子化合物，得到部分巯丙基聚硅氧烷。
取合成的部分巯丙基聚硅氧烷(式ⅳ中n＝6，m＝18)5.3g，烯丙基聚醚(式ⅱ中x＝7，y＝3，r为h)10.1g，以及0.3g的光引发剂(樟脑醌)置于250ml茄型瓶中，加有机溶剂溶解，搅拌下紫外灯照射20min。反应结束后在40℃真空旋蒸除去溶剂，再置于50℃真空中干燥箱中5h，得到无色粘稠的液体，即为有机硅聚醚表面活性剂，产率88％。
对比例1
如实施例1所述，250ml三口瓶中，加入18.0g巯丙基甲基二甲氧基硅烷和80ml水，30℃(此处与实施例1不同)反应5h，除去体系中的水和甲醇，得到聚甲基巯丙基硅氧烷的预聚物。将9.0g预聚物、0.8g封端剂六甲基二硅氧烷以及0.2g催化剂加入三口瓶中，在搅拌下90℃反应3h，反应完毕后，除去催化剂和小分子化合物，由于反应温度太低，无法发生聚合反应得到全巯丙基硅油。
对比例2
如实施例2所述，250ml三口瓶中，加入9.0g巯丙基甲基二甲氧基硅烷、25.7g二甲基二氯硅烷和100ml水，50℃反应5h，除去体系中的水和甲醇，得到部分巯丙基聚硅氧烷的预聚物。将14.2g预聚物、0.2g(此处与实施例2不同)封端剂六甲基二硅氧烷以及0.2g催化剂到三口瓶中，90℃反应3h，除去催化剂和小分子化合物。由于封端剂加入量太少，产物为得非常粘稠的无色液体，不利于下一步的反应。
对比例3
如实施例3所述，250ml三口瓶中，加入9.0g巯丙基甲基二甲氧基硅烷、25.7g二甲基二氯硅烷和100ml水，50℃反应5h，除去体系中的水和甲醇，得到部分巯丙基聚硅氧烷的预聚物。将14.2g预聚物、0.8g封端剂六甲基二硅氧烷以及0.3g催化剂加入三口瓶中、90℃反应3h，反应完毕后，除去催化剂和小分子化合物，得到部分巯丙基聚硅氧烷。
取合成的部分巯丙基聚硅氧烷(式ⅳ中n＝4，m＝16)2.6g，烯丙基聚醚3.6g(此处与实施例3不同)(式ⅱ中x＝3，y＝8，r为ch3)以及0.2g光引发剂置于250ml茄型瓶中，加有机溶剂溶解，搅拌下紫外灯照射15min。反应结束后在40℃真空旋蒸除去溶剂，再置于50℃真空中干燥箱中5h，得到无色粘稠的液体。由于烯丙基聚醚加入量太少，巯丙基链节没有完全反应。
对比例4
如实施例4所述，250ml三口瓶中，加入7.8g巯丙基甲基二甲氧基硅烷、19.4g二甲基二氯硅烷和100ml水，50℃反应5h，将体系中的水和甲醇蒸除，得到部分巯丙基聚硅氧烷的预聚物。将13.2g预聚物、0.4g封端剂六甲基二硅氧烷以及0.2g催化剂三口瓶中90℃反应3h，除去酸性催化剂和小分子化合物，得到部分巯丙基聚硅氧烷。
取合成的全巯丙基聚硅氧烷(式ⅳ中n＝6，m＝18)4.2g，(此处与实施例4不同)烯丙基聚醚(式ⅱ中x＝7，y＝3，r为h)10.1g，以及0.3g的光引发剂置于250ml茄型瓶中，加有机溶剂溶解，搅拌下紫外灯照射20min。反应结束后在40℃真空旋蒸除去溶剂，再置于50℃真空中干燥箱中5h，得到无色粘稠的液体。由于部分巯丙基聚硅氧烷加入量太少，产物中有剩余的烯丙基聚醚。