本发明属于油脂合成技术领域，具体地说，涉及一种混合催化合成中长链结构甘油三酯的方法。
背景技术：
中长链脂肪酸结构甘油三酯（mlct）,是在甘油三酯上分别结合中、长链脂肪酸而得到的新型功能性油脂，是通过酯交换或酯化方式合成的，其特点是甘油骨架上同时含有中链脂肪酸（mcfa,8~12个碳的脂肪酸）和长链脂肪酸（lcfa，14~22个碳的脂肪酸）。中长链结构甘油三酯具有直接由人体静脉吸收进入肝脏快速给人身补充能量及营养的特点，不对肠道造成负担，并能有效降低总胆固醇和低密度脂蛋白的浓度，起到减肥和预防治疗糖尿病、高血脂症等代谢疾病的作用。中长链结构甘油三酯在营养代谢方面具有诸多优势，在食品、医药行业应用需求日益剧增，尤其是在脂肪乳剂中的应用。物理混合的mct/lct含有两种不同的脂类，在一定程度上可弥补单一形式脂肪乳剂在功能和营养特性上的不足，但不同脂类之间会产生代谢干扰，特别是甘油三酯和甘油二酯之间代谢干扰严重。
中长链结构甘油三酯（mlct）较物理混合的mct/lct具有更加合理的代谢优点，并且在国外中长链结构甘油三酯已经普遍用于临床营养支持。在国内主要还是使用混合型mct/lct油脂，虽有中长链结构甘油三酯在销售，也是进口产品。中长链结构甘油三酯的主要制备方法有化学合成法、直接酯化法、酸解法和酯交换法，其中酯交换法是在特异性脂肪酶催化作用下，由两种组成不同的甘油三酯或甘油三酯与脂肪酸之间发生反应，是甘油三酯上连接的脂肪酰基发生改变。长链甘油三酯和中链甘油三酯在催化条件下发生脂肪酰基交换，反应平衡后，所形成的甘油三酯产品为混合物，包括中长链结构甘油三酯（mlct），和剩余部分原料，同时在合成过程中会产生多种副产物，其中甘油二酯是其中一种主要副产物，过多的甘油二酯在代谢过程中会对中长链结构三酯产生干扰，在制剂过程中严重影响结构甘油三酯的质量控制。因此，需要一种控制中长链结构甘油三酯生产过程中甘油二酯含量的技术。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种混合催化合成中长链结构甘油三酯的方法，解决生产过程中目标产物收率低，甘油二酯等副产物过多的技术难题。本发明使用混合催化合成中长链结构甘油三酯，催化过程加入氧化铝可调控中间产物甘油二酯的结构，降低甘油二酯向甘油三酯转化的阻力，是一种新型的酶法合成中长链结构甘油三酯的方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种混合催化合成中长链结构甘油三酯的方法，包括如下步骤：将长链甘油三酯和中链甘油三酯按质量比1:0.1～3混合，在无溶剂体系下预热，同时加入脂肪酶和用酸饱和的氧化铝，真空搅拌加热反应，减压抽滤，得到含有中长碳链结构甘油三酯的产物。
作为优选的，在上述的混合催化合成中长链结构甘油三酯的方法中，所述预热温度为30～80℃，预热时间为0～30min。
在上述的混合催化合成中长链结构甘油三酯的方法中，所述的中链甘油三酯为c6～c12脂肪酸的酰基甘油三酯，包括己酸甘油三酯、辛酸甘油三酯、癸酸甘油三酯、辛癸酸甘油三酯、月桂酸甘油三酯中的一种或多种，其中辛癸酸甘油三酯来源于棕榈仁油或椰子油。
作为优选的，在上述的混合催化合成中长链结构甘油三酯的方法中，所述的长链甘油三酯为c16～c24脂肪酸的酰基甘油三酯，包括菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、茶籽油、红花籽油、橄榄油、米糠油、高油酸葵花籽油、鱼油、藻油或亚麻油中的一种或多种，其中藻油包括富含花生四烯酸的藻油或富含二十二碳六烯酸的藻油。
作为优选的，在上述的混合催化合成中长链结构甘油三酯的方法中，所述的氧化铝为中性氧化铝、酸性氧化铝或碱性氧化铝。
作为优选的，在上述的混合催化合成中长链结构甘油三酯的方法中，所述脂肪酶为固定化酶lipozymermim、固定化酶lipozymetlim、固定化酶ns40086、固定化酶novozym435、固定化酶lipozyme435中的一种或几种；脂肪酶的加入量占甘油三酯总质量的0.5%～30%。
作为优选的，在上述的混合催化合成中长链结构甘油三酯的方法中，所述的酸为油酸、正辛酸或癸酸。
作为优选的，在上述的混合催化合成中长链结构甘油三酯的方法中，所述的用酸饱和的氧化铝加入量占甘油三酯总质量的0.1%～20%。
作为优选的，在上述的混合催化合成中长链结构甘油三酯的方法中，所述长链甘油三酯和中链甘油三酯的质量比1：0.2～2。
作为优选的，在上述的混合催化合成中长链结构甘油三酯的方法中，所述真空搅拌加热反应的温度为30～80℃，搅拌转速为100～1000r/mi，反应时间为0.5～10h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所提供的混合催化合成中长链结构甘油三酯的方法，是在真空密闭环境中通过脂肪酶和氧化铝共同催化甘油三酯脂肪酸碳链交换，密闭环境可以防止中间产物发生氧化，氧化铝可以通过催化甘油二酯的酰基转移，从而减小合成结构甘油三酯的催化位阻，促进生成主产物中链/长链结构甘油三酯（mlct），减少副产物的生成。本发明的催化反应过程条件温和、反应更高效、目标产物收率高、甘油二酯等副产物量少，反应后处理简单，能达到常规单一酶催化合成所不具备的效果。
具体实施方式
下文中将对本发明的实施例进行详细说明但不限于本发明。
实施例1
6.4kg大豆油（长碳链甘油三酯）与3.6kg辛癸酸甘油三酯（中碳链甘油三酯）混合，加入到密闭容器中，加入4%（以油重计）的lipozymetlim在70℃水浴下真空搅拌加热反应1h，搅拌速率为400r/min，反应完成后双层滤纸减压抽滤，得到含中长链结构甘油三酯的产物，经hplc分析，中长链结构甘油三酯的含量达到73.85%，甘油二酯含量达到18.33%。
实施例2
6.4kg大豆油（长碳链甘油三酯）与3.6kg辛癸酸甘油三酯（中碳链甘油三酯）混合，加入到密闭容器中，在70℃下预热10min，再加入4%（以油重计）的lipozymetlim与0.5%油酸饱和活性氧化铝(含酸)在70℃水浴下真空搅拌加热反应1h，搅拌速率为400r/min，反应完成后双层滤纸减压抽滤，得到含中长链结构甘油三酯的产物，经hplc分析，中长链结构甘油三酯的含量达到78.15%，甘油二酯含量只有6.72%。
实施例3
6.4kg菜籽油（长碳链甘油三酯）与3.6kg辛酸甘油三酯（中碳链甘油三酯）混合，加入到密闭容器中，在50℃下预热10min，再加入3%（以油重计）的lipozymetlim与1%的酸性氧化铝在50℃水浴下真空搅拌加热反应1h，搅拌速率为500r/min，反应完成后双层滤纸减压抽滤，得到含中长链结构甘油三酯的产物，经hplc分析，中长链结构甘油三酯的含量达到79.24%，甘油二酯含量只有6.24%。
实施例4
6.4kg花生油（长碳链甘油三酯）与3.6kg己酸甘油三酯（中碳链甘油三酯）混合，加入到密闭容器中，在50℃下预热10min，再加入2%的lipozymermim与0.5%的碱性氧化铝在50℃水浴下真空搅拌加热反应2h，搅拌速率为400r/min，反应完成后双层滤纸减压抽滤，得到含中长链结构甘油三酯的产物，经hplc分析，中长链结构甘油三酯的含量达到75.25%，甘油二酯含量只有7.72%。
实施例5
3.2kg玉米油（长碳链甘油三酯）与1.8kg辛癸酸甘油三酯（中碳链甘油三酯）混合，加入到密闭容器中，在50℃下预热10min，再加入2%的lipozymetlim与1.5%的油酸饱和的碱性氧化铝（含酸）在50℃水浴下真空搅拌加热反应3h，搅拌速率为400r/min，反应完成后双层滤纸减压抽滤，得到含中长链结构甘油三酯的产物，经hplc分析，中长链结构甘油三酯的含量达到77.36%，甘油二酯含量只有6.93%。
实施例6
3.2kg茶籽油（长碳链甘油三酯）与1.8g癸酸甘油三酯（中碳链甘油三酯）混合，加入到密闭容器中，在50℃下预热10min，再加入3%的lipozyme435与0.5%的正辛酸饱和活性氧化铝（含酸）在50℃水浴下真空搅拌加热反应3h，搅拌速率为500r/min，反应完成后双层滤纸减压抽滤，得到含中长链结构甘油三酯的产物，经hplc分析，中长链结构甘油三酯的含量达到75.83%，甘油二酯含量只有7.91%。
实施例7
3.2kg红花籽油（长碳链甘油三酯）与0.32g辛癸酸甘油三酯（中碳链甘油三酯）混合，加入到密闭容器中，在30℃下预热10min，再加入30%的lipozymetlim与1%的中性氧化铝在30℃水浴下真空搅拌加热反应10h，搅拌速率为1000r/min，反应完成后双层滤纸减压抽滤，得到含中长链结构甘油三酯的产物，经hplc分析，中长链结构甘油三酯的含量达到40.45%，甘油二酯含量只有7.72%。
实施例8
6.4kg橄榄油（长碳链甘油三酯）与3.6g辛癸酸甘油三酯（中碳链甘油三酯）混合，加入到密闭容器中，在50℃下预热10min，再加入4%的novozym435与0.1%癸酸饱和的中性氧化铝在50℃水浴下真空搅拌加热反应3h，搅拌速率为400r/min，反应完成后双层滤纸减压抽滤，得到含中长链结构甘油三酯的产物，经hplc分析，中长链结构甘油三酯的含量达到79.50%，甘油二酯含量只有7.32%。
实施例9
1.6kg米糠油（长碳链甘油三酯）与4.8g月桂酸甘油三酯（中碳链甘油三酯）混合，加入到密闭容器中，在80℃下预热10min，再加入0.5%的lipozymetlim与20%的油酸饱和的酸性氧化铝（含酸）在80℃水浴下真空搅拌加热反应0.5h，搅拌速率为100r/min，反应完成后双层滤纸减压抽滤，得到含中长链结构甘油三酯的产物，经hplc分析，中长链结构甘油三酯的含量达到55.32%，甘油二酯含量只有7.25%。
实施例10
6.4kg高油酸葵花籽油（长碳链甘油三酯）与3.6kg辛癸酸甘油三酯（中碳链甘油三酯）混合，加入到密闭容器中，在70℃下预热10min，再加入4%（以油重计）的ns40086与0.5%油酸饱和活性氧化铝(含酸)在70℃水浴下真空搅拌加热反应1h，搅拌速率为400r/min，反应完成后双层滤纸减压抽滤，得到含中长链结构甘油三酯的产物，经hplc分析，中长链结构甘油三酯的含量达到76.52%，甘油二酯含量只有8.74%。
实施例11
6.4kg鱼油（长碳链甘油三酯）与3.6kg辛癸酸甘油三酯（中碳链甘油三酯）混合，加入到密闭容器中，在50℃下预热10min，再加入3%（以油重计）的lipozymetlim与1%的油酸饱和中性氧化铝（含酸）在50℃水浴下真空搅拌加热反应1h，搅拌速率为500r/min，反应完成后双层滤纸减压抽滤，得到含中长链结构甘油三酯的产物，经hplc分析，中长链结构甘油三酯的含量达到78.62%，甘油二酯含量只有6.85%。
实施例12
6.4kg藻油（长碳链甘油三酯）与3.86kg己酸甘油三酯（中碳链甘油三酯）混合，加入到密闭容器中，在50℃下预热10min，再加入2%的lipozymermim与0.5%的中性氧化铝（含酸）在50℃水浴下真空搅拌加热反应2h，搅拌速率为400r/min，反应完成后双层滤纸减压抽滤，得到含中长链结构甘油三酯的产物，经hplc分析，中长链结构甘油三酯的含量达到79.83%，甘油二酯含量只有8.41%。
实施例13
3.2kg亚麻油（长碳链甘油三酯）与1.8g辛癸酸甘油三酯（中碳链甘油三酯）混合，加入到密闭容器中，在50℃下预热10min，再加入3%的lipozyme435与1.5%的中性氧化铝在50℃水浴下真空搅拌加热反应3h，搅拌速率为500r/min，反应完成后双层滤纸减压抽滤，得到含中长链结构甘油三酯的产物，经hplc分析，中长链结构甘油三酯的含量达到76.53%，甘油二酯含量只有8.17%。
由此可见，本发明利用脂肪酶结合氧化铝混合催化中碳链甘油三酯和长碳链甘油三酯发生酯交换反应生成中长链结构甘油三酯，不仅具有单一酶催化反应的高效、环保等优势，还使副产物甘油二酯含量大幅度降低，降低了后续操作难度，保证结构甘油三酯的质量，适合中长链结构甘油三酯的大规模工业生产，应用前景十分广阔。
应说明的是，本领域普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。