本发明涉及一种改性松香及其制备方法。
背景技术：
松香是自然界及其丰富的一种天然树脂，来源于可再生的松林资源，价格便宜而备受关注，广泛应用于胶黏剂、农药乳化剂、合成橡胶、涂料、油墨、电子、食品等工农业领域。但是，目前我国松香大部分以原料形式出口，深加工率低(平均约20％)，使得其经济效益没有得到充分发挥，因此，有必要基于松香的固有结构进行改性深加工，研究开发松香基新产品、新技术和新用途，提高其附加值，增加经济效益。
天然松香中主要成分为二萜树脂酸(C19H29COOH)，约占总量的90％，均为具有一个三元菲环骨架并含有两个双键的一元羧酸，其中枞酸型树脂酸为主要结构(含量约50％)，分子中存在共轭双键。基于共轭双键容易发生加成反应、异构化反应、氢化反应和脱氢反应，通常将松香改性为丙烯酸松香、马来松香、氢化松香、歧化松香和聚合松香等，增加松香的官能团和稳定性，扩大其应用范围。
丙烯酸松香和马来松香是通过松香分别与丙烯酸和马来酸酐进行D-A环加成反应得到，使天然松香改性为二元羧酸和三元羧酸，改性后增加了酯化、环氧加成等反应活性位点，使终端产品性能在更宽的范围内可调(如松香系表面活性剂的HLB值等)，扩宽其产品用途。因此，基于共轭双键的D-A环加成反应机理，通过改性进一步增加松香分子结构中的羧基官能团，将催生松香深加工的新产品、新技术和新用途。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于公开一种改性松香，使形成四元羧酸，拓展改性松香在塑料、橡胶、农药、涂料、油墨、电子、食品等领域更广泛的应用。
本发明的目的之二在于提供这种改性松香的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种改性松香，其结构式为：
这种改性松香的制备方法，包括以下步骤：
1)将枞酸、乌头酸、催化剂和溶剂加入反应釜内，混合搅拌，加热反应；
2)步骤1)反应结束后，除去溶剂，将得到的反应粗产物纯化，得到改性松香。
步骤1)中，枞酸、乌头酸、催化剂和溶剂的质量比为1：(0.2～2)：(0.005～0.1)：(0.5～10)。
步骤1)中，催化剂为氯化铝、氯化锌、三氟化硼乙醚、硫酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、杂多酸、氧化硅基磺酸、碳基磺酸、TiO2/SO42-催化剂、ZrO2/SO42-催化剂中的至少一种。
步骤1)中，溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸、乙酸酐中的至少一种。
步骤1)中，反应在厌氧气氛中进行。
步骤1)中，加热反应的温度为100℃～200℃，反应的温度为0.5h～20h。
步骤2)中，除去溶剂的方法为蒸发。
步骤2)中，纯化的方法为重结晶。
重结晶所用的溶剂为冰醋酸。
本发明的有益效果是：
本发明设计制备了一种改性松香，其为四元羧酸，增加分子可调变性，扩宽其衍生产品的潜在应用领域；采用Lewis酸或Bronsted酸催化D-A反应制备改性松香，提高反应速率，降低反应温度，减少副反应，提高改性松香的产率。
附图说明
图1是本发明制备改性松香的反应路线示意图。
具体实施方式
一种改性松香，其结构式为：
这种改性松香的制备方法，包括以下步骤：
1)将枞酸、乌头酸、催化剂和溶剂加入反应釜内，混合搅拌，加热反应；
2)步骤1)反应结束后，除去溶剂，将得到的反应粗产物纯化，得到改性松香。
优选的，步骤1)中，枞酸、乌头酸、催化剂和溶剂的质量比为1：(0.2～2)：(0.005～0.1)：(0.5～10)。
优选的，步骤1)中，催化剂为氯化铝、氯化锌、三氟化硼乙醚、硫酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、杂多酸、氧化硅基磺酸、碳基磺酸、TiO2/SO42-催化剂、ZrO2/SO42-催化剂中的至少一种。
优选的，步骤1)中，溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸、乙酸酐中的至少一种。
优选的，步骤1)中，反应在厌氧气氛中进行；进一步优选的，步骤1)中，反应在氮气或氩气气氛中进行。
优选的，步骤1)中，加热反应的温度为100℃～200℃，反应的温度为0.5h～20h。
优选的，步骤2)中，除去溶剂的方法为蒸发。
优选的，步骤2)中，纯化的方法为重结晶。
优选的，重结晶所用的溶剂为冰醋酸。
进一步的，步骤2)中，纯化的具体方法为：向粗产物中加入冰醋酸，搅拌下加热至110℃使混合物溶解，再冷却，过滤，水洗，干燥。
附图1是本发明制备改性松香的反应路线示意图。下面结合图1以及具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
实施例1：
一种改性松香的制备方法，包括以下步骤：
1)将45.2g枞酸、17.4g乌头酸、1.4g对甲基苯磺酸、28g乙酸加入反应釜，用N2气置换后，启动搅拌，加热至180℃并恒温反应4h；
2)反应结束后，蒸出反应溶剂，用冰醋酸对反应粗产物进行重结晶：向粗产物中加入100mL冰醋酸，并搅匀，加热至110℃，放置降至室温，再用冰水浴冷却使析晶完全后，抽滤、水洗、干燥后得到实施例1的改性松香。
以乌头酸计，实施例1改性松香的收率为90％。
实施例2：
一种改性松香的制备方法，包括以下步骤：
1)将45.2g枞酸、26.1g乌头酸、2.2g氯化铝、90g甲苯加入反应釜，用N2气置换后，启动搅拌，加热至110℃并恒温反应20h；
2)反应结束后，蒸出反应溶剂，用冰醋酸对反应粗产物进行重结晶：向粗产物中加入100mL冰醋酸，并搅匀，加热至110℃，放置降至室温，再用冰水浴冷却使析晶完全后，抽滤、水洗、干燥后得到实施例2的改性松香。
以乌头酸计，实施例2改性松香的收率为65％。
实施例3：
一种改性松香的制备方法，包括以下步骤：
1)将45.2g枞酸、17.4g乌头酸、0.9g磷钼酸、90g甲苯加入反应釜，用N2气置换后，启动搅拌，加热至130℃并恒温反应10h；
2)反应结束后，蒸出反应溶剂，用冰醋酸对反应粗产物进行重结晶：向粗产物中加入100mL冰醋酸，并搅匀，加热至110℃，放置降至室温，再用冰水浴冷却使析晶完全后，抽滤、水洗、干燥后得到实施例3的改性松香。
以乌头酸计，实施例3改性松香的收率为73％。
实施例4：
一种改性松香的制备方法，包括以下步骤：
1)将45.2g枞酸、67.8g乌头酸、4.5g碳基磺酸、345g甲苯加入反应釜，用N2气置换后，启动搅拌，加热至130℃并恒温反应10h；
2)反应结束后，蒸出反应溶剂，用冰醋酸对反应粗产物进行重结晶：向粗产物中加入100mL冰醋酸，并搅匀，加热至110℃，放置降至室温，再用冰水浴冷却使析晶完全后，抽滤、水洗、干燥后得到实施例4的改性松香。
以乌头酸计，实施例4改性松香的收率为69％。
实施例5：
一种改性松香的制备方法，包括以下步骤：
1)将45.2g枞酸、22.6g乌头酸、1.4g对甲基苯磺酸、28g乙酸加入反应釜，用N2气置换后，启动搅拌，加热至140℃并恒温反应7h；
2)反应结束后，蒸出反应溶剂，用冰醋酸对反应粗产物进行重结晶：向粗产物中加入100mL冰醋酸，并搅匀，加热至110℃，放置降至室温，再用冰水浴冷却使析晶完全后，抽滤、水洗、干燥后得到实施例5的改性松香。
以乌头酸计，实施例5改性松香的收率为83％。
实施例6：
一种改性松香的制备方法，包括以下步骤：
1)将45.2g枞酸、17.4g乌头酸、4.5g ZrO2/SO42-、28g乙酸加入反应釜，用N2气置换后，启动搅拌，加热至180℃并恒温反应4h；
2)反应结束后，蒸出反应溶剂，用冰醋酸对反应粗产物进行重结晶：向粗产物中加入100mL冰醋酸，并搅匀，加热至110℃，放置降至室温，再用冰水浴冷却使析晶完全后，抽滤、水洗、干燥后得到实施例6的改性松香。
以乌头酸计，实施例6改性松香的收率为93％。
实施例7：
一种改性松香的制备方法，包括以下步骤：
1)将45.2g枞酸、17.4g乌头酸、0.4g对甲基苯磺酸、28g乙酸加入反应釜，用N2气置换后，启动搅拌，加热至200℃并恒温反应0.5h；
2)反应结束后，蒸出反应溶剂，用冰醋酸对反应粗产物进行重结晶：向粗产物中加入100mL冰醋酸，并搅匀，加热至110℃，放置降至室温，再用冰水浴冷却使析晶完全后，抽滤、水洗、干燥后得到实施例7的改性松香。
以乌头酸计，实施例7改性松香的收率为78％。
本发明基于天然松香共轭双键可发生D-A反应的原理，提供一种改性松香及其制备方法，具体为：使用枞酸为原料，首先在加热或酸催化下使枞酸异构化为左旋海松酸，再加入乌头酸，与左旋海松酸发生D-A环加成反应生成乌头海松酸(如图1所示)，对反应粗产物进行重结晶纯化后得到改性松香。
对本发明实施例制备得到的改性松香进行检测分析，分别通过红外光谱(IR)、核磁共振(1H、13C NMR)、质谱(MS)进行鉴定。IR(KBr)：羧基中C＝O键的伸缩振动吸收峰为1711cm-1，羧基中游离-OH的伸缩振动峰吸收峰为3438cm-1，甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰为2957cm-1、2942cm-1、2870cm-1，C＝C双键的振动吸收峰为1635cm-1；1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ5.54(1H)为不饱和C＝CH质子的峰，δ2.8-3.1(3H)为与羧基相连CH质子的峰，δ2.7(1H)为-CH(CH3)2中CH质子的峰，δ2.0-2.5(27H)为松香环合甲基质子的峰；13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ183.0、181.0、179.8、177.3为4个-COOH碳的吸收峰，δ143.0、126.1为C＝C键碳的吸收峰，δ56.4、54.5、50.0、43.9、39.6、39.4、38.9、38.1、37.6、37.4、37.1、35.7、32.8、28.0、25.2、22.2、22.0、20.6、18.6、15.9为松香环和甲基碳的吸收峰；MS(m/z)：476。由分析结果证明，本发明实施例制备得到的改性松香其结构如上述的结构式所示。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明公开了一种改性松香，其分子结构中具有4个羧酸官能团，增加分子可调变性，例如：可通过酯化或环氧加成反应嫁接更多的亲水分子链，提高松香系表面活性剂的亲水性能，扩宽应用领域；
2)本发明提供了一种改性松香的D-A反应制备方法，采用Lewis酸或Bronsted酸为催化剂，提高反应速率，降低反应温度，减少副反应，提高改性松香的产率。