本发明属于工程塑料技术领域，涉及一种热塑性无卤阻燃增强生物基pa56和pa66复合材料。pa56具有生物基来源。产品具有良好的阻燃效果、优异的力学性能和可加工性，并具有环保优势，可用于注塑成型各种原料具有生物来源要求的汽车、机械和化工等领域制造耐热受力结构塑料零部件。
背景技术：
聚酰胺俗称尼龙，是一类具有良好机械性能、电性能、耐热性、韧性、耐油性、耐磨性、耐化学药品性和自润滑性的聚合物材料，广泛应用于国民生活和生产的各个领域。但是，由于聚酰胺产品高吸水率的缺点，聚酰胺制品的尺寸稳定性、湿热稳定性、机械性能稳定性等在性能在实际应用中受到极大的挑战。为了进一步提高聚酰胺制品的环境适应性，拓展其应用领域，有必要对聚酰胺进行改性加工，玻璃纤维增强是一个重要的提高聚酰胺综合性能的有效手段。经过玻璃纤维增强改性后的聚酰胺在制品尺寸稳定性、抗蠕变能力、机械性能稳定性等都得到明显的改善。
同时，聚酰胺是一种自熄性聚合物材料，也就是具有一定的阻燃性，但其阻燃性能比较差，其垂直燃烧只能达到ul94v-2级，并且在燃烧过程中产生滴落，以致存在使用过程中引发火灾的潜在危险，尤其是在电子产品领域，因此，对聚酰胺的阻燃改性成为当今学术界和工业界共同关注的课题。
在众多的聚酰胺改性加工方案中，加工过程中添加阻燃剂体系提高聚酰胺的难燃性是制备阻燃级别聚酰胺复合材料的主要手段之一。阻燃剂是一类赋予聚合物难燃性的功能性助剂，主要是针对高分子材料的阻燃设计的；阻燃剂有多种类型，按使用方法可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂是通过机械混合方法加入到聚合物中使聚合物具有阻燃功能，目前添加型阻燃剂主要有有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类，其中有机阻燃剂又包括卤系(有机氯化物和有机溴化物)和非卤系(氮系、磷系、氮磷系、硅系、硫系、硼系等)两大类。
随着全球安全环保意识的日益加强，人们对防火安全及制品阻燃的要求越来越高，低烟、低毒的环保型阻燃剂越来越受到人们的重视。目前，卤系阻燃剂仍在国内广泛使用，这类阻燃剂在热裂解及燃烧时会生成大量的烟尘及腐蚀性气体，而且有可能会释放出有毒致癌物，如多溴代苯并噁英和多溴代苯并呋喃；而且近年发现个别溴系阻燃剂(如多溴二苯醚类)本身对环境和人类健康存在潜在的危害性，这显然与当今的环保要求相悖。欧盟自2006年1月1日起，禁止所销售的电子电气设备中含有多溴联苯和多溴二苯醚。
氮系阻燃剂是一类新型高效阻燃剂，近年来受到越来越多的重视，与卤系阻燃剂相比较，氮系阻燃剂具有毒性小、阻燃效率高、腐蚀性小、与材料中的光稳定剂无冲突、热分解温度高和环境友好等优点。氮系阻燃剂主要包括三聚氰胺、二氰胺、胍等含氮有机化合物及其衍生物，其中应用最广泛的是氰尿酸三聚氰胺盐(mca)。
氰尿酸三聚氰胺盐(mca)是一种添加型的阻燃剂，具有无毒无臭无味、分解温度高、不仅阻燃效果好、加工时烟雾小、与聚合物基体之间的相容性好、无表明迁移现象等优点，主要用于聚酰胺、pbt、pp、环氧树脂、有机硅、聚氨酯、橡胶等聚合物材料的阻燃。mca阻燃效果好，可以和其他助剂复合使用，与磷系、溴系、锑系等助燃及复合使用时有良好的协同效应。值得提及的是mca应用于聚酰胺阻燃时，效果更明显。
共混在工艺上较为简单，组分的选择范围较大，可以方便地制成具有特殊性能的新材料，是材料科学的一个重要领域，所以发展很快。聚合物共混与材料科学研究的整体发展密切相关，时至今日，聚合物共混的基础研究与应用基础研究，仍然是高分子材料领域的研究热点，在新的共混体系和机理研究方面都在不断取得进展；而聚合物共混改性的方法仍然是高分子材料加工中一项重要的工业技术，其应用遍及各种塑料和橡胶制品之中。高分子材料工业中许多成功产品的开发，都是紧密依托于聚合物共混技术。共混理论和应用技术的不断创新，推动了聚合物材料的研究和工业化应用。
聚合物材料在国民生产中的应用越来越广泛，发挥的作用日益突出，同时，国民生产对聚合物材料的性能要求也越来越高，单一聚合物的性能很难满足生产实际的需求，而通过共混改性技术可提高聚合物材料的机械性能、加工性能、降低成本、扩大使用范围。共混改性技术是一种最简单、最常用、也是最有效的聚合物材料加工和开发新产品的手段。
尼龙56由1,5-戊二胺和己二酸缩聚而成；pa56是一种奇-偶结构的聚酰胺，与pa66相比较而言，在化学结构方面，pa56与pa66具有一定的结构相似性，主要区别在于pa56的单体之一戊二胺是一种五碳二元胺，而pa66的单体之一己二胺是一种六碳二元胺。化学结构上的差别使pa56和pa66的物理化学性质具有一定的差异。如pa56的重复单元的结构对称性比pa66更低，形成氢键的能力更弱，从而使pa56本体中氢键密度没有pa66的高；另一方面，pa56的酰胺基密度比pa66高，分子链段间的静电作用更强；综合两方面的因素，使pa56和pa66在机械性能方面具有高度相似性。
化学结构的不同，也赋予了pa56不同于pa66的特性，如：pa56的氮含量比pa66高，具有更高的氧指数，在阻燃改性方面具有一定的优势；又如，pa56本体中氢键密度比pa66低，分子间氢键也同样低，在剪切力作用下，链段的自由度更高，从而赋予pa56比pa66更高的流动性等。
pa56不仅有自身的优点，同时也具有聚酰胺类产品的优点，如pa56是具有一定反应活性的结晶性聚合物、具有优良的力学性能、耐磨性、自润滑性、耐油性、耐腐蚀性和较好的加工成型性能等。
本发明基于以上技术基础，制备了一种综合性能优良，且具有环保特色的无卤阻燃pa56/pa66复合材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有优良综合力学性能的热塑性无卤阻燃增强生物基pa56和pa66复合材料及其制备方法，该复合材料是满足电子电气和家用电器设备要求的新型环保聚合物材料，其中pa56的至少部分原料源自生物发酵法获得。
为实现以上目的，本发明的技术方案是提供一种环保热塑性无卤阻燃增强生物基pa56和pa66复合材料及其制备方法，该复合材料至少由以下质量百分比的原料制备而成：
其中，生物基pa56的聚合单体之一1,5-戊二胺是通过生物发酵技术获得，聚合单体之一己二酸来源可以是通过生物发酵技术获得，也可以是通过石油化工制造而得，但需要保证通过生物发酵法制得的聚合单体的质量占生物基pa56的总质量的47.17～100wt％。生物基pa56包含符合astmd6866标准的可再生来源的有机碳。在本发明中，pa56为生物基pa56切片，pa66为pa66切片，pa56和pa66的98wt％硫酸相对粘度为2.2～3.8，具体选用的粘度范围根据下游应用不同而定，对于要求流动性高的制品，选择低粘度尼龙作为原料。
pa56和pa66在化学结构方面具有一定的相似性，但分子结构上的差异导致两种聚酰胺存在一些区别。一方面，氢键的存在使二者具有一定的相容性；另一方面，结构上的差异和分子对称性不同导致氢键密度降低，从而降低两种聚酰胺之间的相容性。因此，pa56和pa66具有部分相容性，添加相容剂可以进一步提高两种聚合物之间的相容性。在本发明中，相容剂占所述原料的质量百分比为2～15％。相容剂包括或者是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯、无规乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、无规乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯酯、马来酸酐接枝氢化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和马来酸酐接枝乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种以上或多种。本发明中，相容剂的用量不超过总质量的15％。
本发明中选用的无碱玻璃纤维，是直径为6～15微米并经硅烷偶联剂进行表面处理的玻璃纤维。
可用于尼龙阻燃的添加型阻燃剂很多，主要包括卤系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、无机阻燃剂以及其他类型的阻燃剂。对聚酰胺产品而言，三聚氰胺氰尿酸盐(mca)是一种理想的阻燃剂，mca具有其它阻燃剂更多的优点，如mca具有白度高、分散性优异、本身低毒无害、耐温性能高、和与其它阻燃体系配伍性强等特色。添加mca阻燃剂的改性聚酰胺特别适用于生产电脑、传真机、电话机、复印机和家电等产品。
本发明将mca应用于增强生物基pa56和pa66复合材料中。本发明首次通过共混改性技术，制备了具有阻燃特色的增强生物基pa56和pa66的复合材料，这种新材料具有其独特的优势，产品可应用于可用于注塑成型各种原料具有生物来源要求的汽车、机械制造、化工等领域制造耐热受力结构塑料零部件等。
mca尽管具有优异的阻燃性能，但添加量比较大，对材料的物理性能、机械性能负效应明显。为了减少添加量，优化物理性能和提高阻燃效果，本发明的阻燃协效剂选自硼酸锌、氧化锌、蒙脱土、三氧化二锑、有机硅阻燃剂sfr-100、碳酸钾、硬脂酸钙中的一种或多种。
优选地，所述复合材料的原料还包括其它加工助剂，质量百分比0.1～5％。其它加工助剂包括或者是抗滴落剂、抗氧剂和润滑剂中的一种或多种。
本发明中，抗滴落剂是聚四氟乙烯微粉(ptfe微粉)。
在进行生物基pa56和pa66复合材料之前，在球磨机中将阻燃剂、阻燃协效剂、抗滴落剂和改性剂(如有)预混并进行超细化，使阻燃剂和阻燃协效剂的平均粒径介于0.1～0.2微米之间。
在本发明中，所述抗氧剂包括或者是n,n-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基酚)、4,4-偏丁撑-双-(6-叔丁基间甲酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4羟基苄基)苯中的一种或多种。
本发明中，润滑剂包括或者是n,n'-乙撑双硬脂酰胺、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯-乙酸乙烯蜡、部分皂化聚乙烯蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、褐煤酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸钡、高分子有机硅(如硅酮粉)和氨基硅油中的一种或多种。润滑剂的作用是多方面的，如润滑剂的主要作用是降低在挤出过程中树脂分子链段之间的摩擦力、熔体与加工设备之间的摩擦力，防止摩擦生热导致的树脂降解，保证复合材料的性能不会因为热降解而劣化。润滑剂还能降低树脂的表观粘度，增加树脂的流动性，改善共混物的加工性、提高加工效率。再者，润滑剂还具有防止树脂与模具粘着，增加成型加工时的脱模性。
本发明中，热塑性无卤阻燃增强生物基pa56和pa66复合材料的制备方法包括如下步骤：
1)按质量百分比，将原料5～20％的阻燃剂在球磨机中进行均匀化和超细化至粒径为0.1～0.2微米，然后加入挤出机的侧喂料料斗中；
2)按质量百分比，将原料10～65％的生物基pa56、10～65％的pa66在高速搅拌机中混合均匀，然后加入挤出机的主喂料料斗中；将无碱玻璃纤维(优选连续长纤维)从挤出机的排气孔处加入挤出机；优选地，在高速搅拌机中混合均匀，转速500～700转/分钟，时间为3～5分钟；
3)调节挤出机的螺杆的长径比为1:40-52，螺杆转速300～600转/分钟，挤出机从主喂料口至模口的各区温度设置依次为120±10℃、220±10℃、250±10℃、270±10℃、280±10℃、280±10℃、275±10℃，模口温度为270±10℃，得到热塑性无卤阻燃增强生物基pa56和pa66复合材料。
进一步，所述步骤1)中，进行球磨的所述原料还包括占所述原料质量的1～10％的阻燃协效剂、0.1-1％的抗滴落剂、占所述阻燃剂和所述阻燃协效剂总质量的0.1～2％的改性剂；
和/或，所述步骤2)中，所述原料还包括占所述原料质量2～15％的相容剂；
优选地，所述改性剂选自包括或者是己内酰胺钠和硅烷偶联剂kh-550中的任意一种。
所述复合材料的原料还包括其它加工助剂，占所述原料的质量百分比为0.1～5％，优选为0.1～1％；所述其它加工助剂包括或者是抗滴落剂、抗氧剂和润滑剂中的一种或多种；所述抗滴落剂占所述原料的质量百分比为0.1～1％；所述抗滴落剂用于所述步骤1)，所述抗氧剂和润滑剂用于所述步骤2)。
通过双螺杆挤出机制备的复合材料切片在80℃下干燥6小时后注塑成测试样条，注塑温度为260～275℃。
在本发明中，热塑性无卤阻增强燃生物基pa56和pa66复合材料的性能测试参照一下标准：
表1测试标准表
本发明所制备热塑性无卤阻燃生物基pa56和pa66复合材料，因为控制所述阻燃剂、所述阻燃协效剂甚至所述抗滴落剂的粒径，阻燃剂用量低，而且还能进一步提高复合材料的抗冲击能力。本发明所述的复合材料可适用于注塑成型各种汽车、机械和化工等领域制造耐热受力结构塑料零部件等产品的零部件或结构材料。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的详细说明，但本发明不限于这些实施例。
本发明所选用原料信息如下：
生物基pa56：凯赛(金乡)生物材料有限公司，通过生物发酵法制得的聚合单体的质量占所述的生物基pa56的总质量的100％，96％硫酸相对粘度3.0
pa66：平顶山神马工程塑料有限责任公司，96％硫酸相对粘度3.0
无碱玻璃纤维(gf)：中国巨石集团有限公司
三聚氰胺氰尿酸盐(mca，作为阻燃剂)：济南泰星精细化工有限公司
硼酸锌(znb4o7，作为阻燃协效剂)：山东博奥实业有限公司
氧化锌(zno，作为阻燃协效剂)：联达精细化工有限公司
蒙脱土(mmt，作为阻燃协效剂)：江西固康新材料有限公司
三氧化二锑(sb2o3，作为阻燃协效剂)：资江化工有限公司
有机硅阻燃剂(rm4-7081，作为阻燃协效剂)：道康宁(上海)有限公司
碳酸钾(k2co3，作为阻燃协效剂)：郑州宇腾化工产品有限公司
硬脂酸钙(cast2，作为阻燃协效剂)：上海华熠化工助剂有限公司
偶联剂kh-550：上海九樱新材料有限公司
马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(poe-g-ma，作为相容剂)：杜邦中国集团有限公司
n,n'-乙撑双硬脂酰胺(ebs，作为润滑剂)：苏州联胜化学公司
n,n-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)：汽巴精化(中国)有限公司
ptfe(抗滴落剂)：湖北鑫茂高新材料有限公司
实施例：
(1)将阻燃剂、阻燃协效剂、抗滴落剂、改性剂放入球磨机中进行混合与超细化至粒径为0.1～0.2微米，具体而言球磨温度25℃，球磨罐转速为200转/分钟，球磨时间24小时，然后放入挤出机的侧喂料料斗中；
(2)将生物基pa56、pa66、相容剂、润滑剂和抗氧剂在高速搅拌机中混合均匀，混合温度25℃，转速600转/分钟，混合时间3分钟后，将加入挤出机的主喂料料斗；将连续长纤维从挤出机的排气孔加入挤出机(3)调节挤出机的所选用螺杆的长径比为1:40，螺杆转速300转/分钟，挤出机各区温度设置从喂料至模口依次为80℃、220℃、250℃、270℃、280℃、280℃、275℃，模口温度为270℃。
本发明中，热塑性无卤阻燃生物基pa56和pa66的复合材料在80℃下干燥6小时后注塑成测试样条，注塑温度为260～275℃。
实施例1～8的配方如表2所示，实施例9至12与对比例1～3的配方如表3所示，其中，对比例所选用的阻燃剂没有经历球磨处理，实验步骤参照实施例1，相应测试结果列于表4中：
表2：实施例与对比例配方
表3：实施例与对比例配方
表4：实施例与对比例的复合材料的性能比较表
实验结果表明，经过球磨工序后，因为控制了阻燃剂、阻燃协效剂和抗滴落剂的粒径，不仅可以降低阻燃剂的用量，而且还能进一步提高复合材料的抗冲击能力。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。