本发明涉及一种改性醇酸树脂的制备方法，尤其涉及到一种结构型抗菌水性醇酸树脂及其制备方法，属于合成树脂技术领域。
背景技术：
由于环境中微生物分布十分广泛，所以一直以来，人类的生存和健康受到各种细菌病毒的威胁，据美国疾病控制中心卫生保健委员会对35个家庭30个地方进行细菌检测，并计算细菌数量的调查显示，浴室水龙头把手上有6267个细菌，鱼缸12万个细菌，厨房水管上有56万个细菌，而马桶上有320万个细菌。
随着社会的发展和人们生活水平的提高，自身健康、生活质量与居住环境受到人们的高度重视。人们在装修过程中，通常会选用具有抗菌效果的涂料，现有的涂料，尤其是墙面涂料，使用后经常会在墙面上出现霉点；另外，还会发出难闻的气味，且气味持久性长，该种涂料的使用给人们的身体带来持久的危害，因此，提供一种环保抗菌效果好的抗菌涂料十分有必要。
目前很多的抗菌涂料为添加型抗菌涂料，是通过添加具有抗菌功能的抗菌剂，经一定的工艺加工，制得具有抗菌功能的涂料；而结构型抗菌涂料是将抗菌基团通过化学键方式连接在聚合物分子链上，并以此高分子聚合物为基料配制抗菌涂料，虽然结构型抗菌涂料的发展还处于起步阶段，但与添加型抗菌涂料相比，结构型抗菌涂料具有抗菌持久、稳定等优点，因此，开发新型的结构型抗菌树脂具有重要的经济价值和广阔的市场空间。
醇酸树脂是涂料中应用较广的一种合成树脂，是由多元醇、多元酸和脂肪酸通过酯化缩聚反应而合成，也是目前我国应用最广的合成树脂之一，它价格便宜、施工简单、原料来源丰富，适用于一切木材、金属的表面涂装，醇酸树脂由于其结构特点，使最终涂膜丰满、光亮、以及能与氧气交联的特性，使其自干通用而得到广泛应用，但普通的醇酸树脂无抗菌杀菌的作用。
中国专利cn103881075a公开了一种化学改性醇酸树脂，提供一种工艺简单、成本较低、且耐候性能优异的改性醇酸树脂。先将邻苯二甲酸酐、苯甲酸、季戊四醇、三羟甲基丙烷、大豆脂肪酸和二甲苯在反应釜中于100～150℃温度下反应4～7h后，除去混合物中的水分；然后在除去水分后的混合物中加入有机溶剂搅拌均匀，于60～110℃温度下加入正硅酸乙酯，在此温度下反应6～8h即得产品，通过该发明工艺制备的改性醇酸树脂干燥速度增快、硬度较大、耐水性好、户外耐候性好、并有较强的耐酸性；但其生产时间较长，且无抗菌性能。
技术实现要素：
希夫碱类化合物具有一定的生物活性，首先，希夫碱化合物本身具有很好的抑菌、杀菌、抗真菌作用，例如对金黄色葡萄菌，枯草杆菌，大肠杆菌，革兰氏阴性菌等都有很好的杀菌活性，对新型隐球菌和白色念珠球菌也有很好的抑制作用，希夫碱除具有一般化合物的应用意义外，还具有有别于其他结构的独特生物活性，由于羰基和氨基的取代基上所连官能团结构存在多样性及选择性等特点，可以对其进行针对性的改性。
因此，本发明要解决的技术问题是为了克服物理外加抗菌剂抗菌效果持久性差、易洗脱、易降解等缺点，本发明将具有抗菌效果的希夫碱结构通过化学键方式引入醇酸树脂分子结构中，不仅具有醇酸树脂的优点，还具有良好的持久抗菌、抑菌效果。
另外希夫碱含有c＝n双键具有独特的缓蚀性能，尤其是芳香族的希夫碱，而其苯环结构极易与c＝n双键形成共轭键，与金属离子配位能力强，极易与金属离子形成稳定的络合物，在金属表面形成致密保护膜，从而阻止了金属的腐蚀。
本发明在合成醇酸树脂后期过程中加入单醇胺希夫碱，使希夫碱结构连接在树脂分子的端链上，在树脂其成膜后，希夫碱结构处于涂膜表面，充分发挥其抗菌、抑菌活性和防缓蚀功能。
本发明的目的旨在提供一种具有防缓蚀功能、环保、持久抗菌效果的结构型抗菌水性醇酸树脂及其制备方法。
为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种结构型抗菌水性醇酸树脂，按重量百分比计,其成分为：干性植物油6.0～10.0％、有机酸酐6.0～16.0％、异丙醇胺希夫碱2.0～3.5％、多元醇5.0～13.0％、苯甲酸1.0～2.5％、二羟甲基丙酸1.5～3.0％、二甲苯8.0～12.0％、中和剂1.0～3.0％、去离子水45.0～65.0％。
其中，所述的干性植物油为亚麻油﹑桐油、梓油、脱水蓖麻油、棉籽油中的一种或几种的组合。
所述的有机酸酐为苯酐、乙酸酐、马来酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、已二酸、葵二酸中的一种或几种的组合。
所述的异丙醇胺希夫碱，由异丙醇胺和醛反应制得，其合成反应式如下：
所述的异丙醇胺希夫碱，按重量百分比计，其成分为：异丙醇胺20.0～35.0％、醛12.0～45.0％、乙醇40.0～60.0％、冰醋酸0.5～1.0％。
所述醛为甲醛、苯甲醛、肉桂醛、糠醛中的任一种。
本发明所述的异丙醇胺希夫碱，其制备步骤如下：
在装有温度计、搅拌器、滴加罐、回流冷凝器的反应釜中，加入r-cho和乙醇，升温至80℃搅拌均匀；另外按配方量称取异丙醇胺和乙醇加入到滴加罐中，溶解均匀后缓慢滴加到反应釜中，滴加完毕，加入适量的冰醋酸，继续回流反应4～5h，待反应完全后冷却至室温，静置过夜，抽滤，得粗产物；将粗产物用乙醇重结晶，真空干燥，制得异丙醇胺希夫碱。
所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、三羟甲基乙烷中的一种或几种的组合。
所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的至少一种。
本发明提供一种结构型抗菌水性醇酸树脂的制备方法，步骤如下：
a)、在装有温度计、冷凝器、分水器、搅拌器的反应器中，按配方重量比，依次加入干性植物油、有机酸酐、多元醇、二羟甲基丙酸和二甲苯，低速搅拌下通入n2，以除去反应釜内的o2；
b)、加热升温至105℃至回流，保温0.5h，除去部分水，继续升温至140～160℃，待物料溶解后，在500～600r/min的转速下搅拌保温1h，然后升温至180℃，加入苯甲酸，保温反应1～1.5h，以20℃/h速度升温至210～220℃，保温反应2～3h，其反应产生的水用分水器分出；
c)、降温至160℃，加入异丙醇胺希夫碱，然后快速升温至220～230℃，保温反应2～3h，此后每隔15～30min，测定酸值，当酸值达到理论设计值时，降温到160℃，开起真空蒸除溶剂二甲苯，再降温至50℃，加入中和剂，搅拌分散15～20min，加入配方量的去离子水，继续搅拌0.5h，过滤，得所述的结构型抗菌水性醇酸树脂。
本发明制得的结构型抗菌水性醇酸树脂具有良好的附着力、丰满度、高硬度、高光、耐腐蚀等性能；作为抗菌涂料时，无需外加抗菌剂，能达到持久抗菌、抑菌效果，可用于内外墙涂料、水性工业涂料、水性木器涂料等。
具体实施方式
本发明结合以下实施例对所述的结构型抗菌水性醇酸树脂的制备做进一步描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
一种异丙醇胺希夫碱a，其制备步骤如下：
在装有温度计、搅拌器、滴加罐、回流冷凝器的反应釜中，加入苯甲醛28.0份和乙醇15.0份，升温至80℃搅拌均匀；另外称取异丙醇胺19.8份和乙醇10.0份加入到滴加罐中，溶解均匀后缓慢滴加到反应釜中，滴加完毕，加入冰醋酸0.6份，继续搅拌回流反应4～5h，待反应完全后冷却至室温，静置过夜，抽滤，得粗产物；将粗产物用乙醇26.6份重结晶，真空干燥，制得异丙醇胺希夫碱a。
实施例2
一种异丙醇胺希夫碱b，其制备步骤如下：
在装有温度计、搅拌器、滴加罐、回流冷凝器的反应釜中，加入肉桂醛35.0份和乙醇16.0份，升温至80℃搅拌均匀；另外称取异丙醇胺19.9份和乙醇8.0份加入到滴加罐中，溶解均匀后缓慢滴加到反应釜中，滴加完毕，加入冰醋酸0.6份，继续搅拌回流反应4～5h，待反应完全后冷却至室温，静置过夜，抽滤，得粗产物；将粗产物用乙醇20.5份重结晶，真空干燥，制得异丙醇胺希夫碱b。
实施例3
一种异丙醇胺希夫碱c，其制备步骤如下：
在装有温度计、搅拌器、滴加罐、回流冷凝器的反应釜中，加入糠醛30.0份和乙醇13.0份，升温至80℃搅拌均匀；另外称取异丙醇胺23.4份和乙醇10.0份加入到滴加罐中，溶解均匀后缓慢滴加到反应釜中，滴加完毕，加入冰醋酸0.6份，继续搅拌回流反应4～5h，待反应完全后冷却至室温，静置过夜，抽滤，得粗产物；将粗产物用乙醇30.0份重结晶，真空干燥，制得异丙醇胺希夫碱c。
实施例4
一种结构型抗菌水性醇酸树脂x，其制备步骤如下：
a)、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的反应器中，按配方重量份比，依次加入亚麻油8.0份、苯酐7.6份、间苯二甲酸3.2份、新戊二醇2.2份、甘油6.4份、二羟甲基丙酸2.0份和二甲苯10.0份，低速搅拌下通入n2，以除去反应釜内的o2；
b)、加热升温至100℃，保温0.5h，除去部分水，继续升温至140～160℃，待物料溶解后，在500～600r/min的转速下搅拌保温1h，然后升温至180℃，加入苯甲酸1.6份，保温反应1～1.5h，以20℃/h速度升温至210～220℃，保温反应2～3h，其反应产生的水用分水器分出；
c)、降温至160℃，加入异丙醇胺希夫碱a2.8份，然后快速升温至220～230℃，保温反应2～3h，此后每隔15～30min，测定酸值，当酸值达到理论设计值时，降温到160℃，开起真空蒸除溶剂二甲苯，再降温至50℃，加入中和剂1.6份，搅拌分散15～20min，加入去离子水54.6份，继续搅拌0.5h，过滤，得所述的结构型抗菌水性醇酸树脂x。
实施例5
一种结构型抗菌水性醇酸树脂y，其制备步骤如下：
a)、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的反应器中，按配方重量份比，依次加入梓油9.0份、苯酐8.2份、间苯二甲酸3.0份、丙二醇1.8份、三羟甲基丙烷9.6份、二羟甲基丙酸2.2份和二甲苯10.0份，低速搅拌下通入n2，以除去反应釜内的o2；
b)、加热升温至100℃，保温0.5h，除去部分水，继续升温至140～160℃，待物料溶解后，在500～600r/min的转速下搅拌保温1h，然后升温至180℃，加入苯甲酸1.8份，保温反应1～1.5h，以20℃/h速度升温至210～220℃，保温反应2～3h，其反应产生的水用分水器分出；
c)、降温至160℃，加入异丙醇胺希夫碱2.6份，然后快速升温至220～230℃，保温反应2～3h，此后每隔15～30min，测定酸值，当酸值达到理论设计值时，降温到160℃，开起真空蒸除溶剂二甲苯，再降温至50℃，加入中和剂1.8份，搅拌分散15～20min，加入去离子水50.0份，继续搅拌0.5h，过滤，得所述的结构型抗菌水性醇酸树脂y。
实施例6
一种结构型抗菌水性醇酸树脂z，其制备步骤如下：
a)、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的反应器中，按配方重量份比，依次加入桐油8.5份、马来酸酐6.2份、已二酸2.6份、季戊四醇8.2份、二羟甲基丙酸2.6份和二甲苯9.0份，低速搅拌下通入n2，以除去反应釜内的o2；
b)、加热升温至100℃，保温0.5h，除去部分水，继续升温至140～160℃，待物料溶解后，在500～600r/min的转速下搅拌保温1h，然后升温至180℃，加入苯甲酸2.0份，保温反应1～1.5h，以20℃/h速度升温至210～220℃，保温反应2～3h，其反应产生的水用分水器分出；
c)、降温至160℃，加入异丙醇胺希夫碱2.8份，然后快速升温至220～230℃，保温反应2～3h，此后每隔15～30min，测定酸值，当酸值达到理论设计值时，降温到160℃，开起真空蒸除溶剂二甲苯，再降温至50℃，加入中和剂2.3份，搅拌分散15～20min，加入去离子水55.8份，继续搅拌0.5h，过滤，得所述的结构型抗菌水性醇酸树脂z。
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。