本申请涉及阻燃高分子材料技术领域。具体来说，本申请涉及阻燃组合聚醚、含阻燃聚醚的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯具有优异的保温隔热性能，是目前所有合成材料和天然材料中热导率最低的，因此电冰箱内的隔热层广泛使用聚氨酯材料，能够达到较高的低能耗等级。
但是聚氨酯材料的另一大特性是，在不做调整的情况下，其阻燃性能特别差，属于易燃品，而电冰箱在使用过程中要通电，线路一旦出现老化或出现电火花，将引起电冰箱引燃，甚至引发火灾。前不久英国发生的公寓火灾，就是由于电冰箱引燃，导致整栋大楼发生火灾。因此需要将电冰箱内的聚氨酯材料进行改性以获得阻燃，从而减少引起火灾的可能性。
为此本领域迫切需要一种可用于制备电冰箱隔热层且达到b2阻燃级别的阻燃组合聚醚、含阻燃聚醚的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法。
技术实现要素：
本申请之目的在于提供一种阻燃聚醚，从而解决上述现有技术中的技术问题。本申请通过调整电冰箱用组合聚醚的聚醚、聚酯及阻燃聚醚的种类，以提高聚氨酯的阻燃性能，使聚氨酯泡沫的阻燃性能达到gb/t8624-2012要求的b2级，从而使电冰箱的阻燃性能得到提升。
本申请之目的还在于提供一种制备上述阻燃聚醚的方法。
本申请之目的还在于提供一种制备包含上述阻燃聚醚的阻燃硬质聚氨酯泡沫的方法。
本申请之目的还在于提供一种如上所述的阻燃聚醚在制备阻燃电冰箱隔热层中的应用。
为了实现上述目的，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种阻燃组合聚醚，以重量份数为基准计，所述阻燃组合聚醚由下述组分制成：
20-30重量份的第一聚醚多元醇；
20-30重量份的第二聚醚多元醇；
10-30重量份的第一聚酯多元醇；
10-30重量份的阻燃聚醚；
2-3重量份的泡沫稳定剂；
2-4重量份的物理发泡剂；
2.0-3.0重量份的化学发泡剂；以及
15-30重量份的阻燃剂；
其中第一聚醚多元醇官能度为5-6，羟值为430-470mgkoh/g，其25℃下的粘度为15000-195000mpa·s，水分小于0.1wt％；
其中第二聚醚多元醇官能度为4-5，羟值为435-465mgkoh/g，其25℃下的粘度为3000-4000mpa·s，水分小于0.1wt％；
其中第一聚酯多元醇25℃下的粘度为2000-3000mpa·s，官能度为2，羟值为200-240mgkoh/g。
在第一方面的一种实施方式中，所述阻燃多元醇羟值为200-240mgkoh/g，其25℃下的粘度为20000-30000mpa·s，水分小于0.1wt％。
在第一方面的一种实施方式中，所述催化剂包括胺类催化剂或有机金属催化剂。
在第一方面的一种实施方式中，所述催化剂为n，n’-二甲基环己胺pc-8、金属催化剂k-15、延迟胺类催化剂tmr-2的复合催化剂，所述pc-8、异辛酸钾k-15和tmr-2的质量比较佳地为1-2：1-2：1。
在第一方面的一种实施方式中，所述物理发泡剂为hfc-245fa。
在第二方面中，本申请提供一种制备如第一方面所述的阻燃组合聚醚的方法，所述方法包括混合搅拌如第一方面所述的阻燃组合聚醚的各组分。
在第三方面中，本申请提供一种制备阻燃硬质聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括下述步骤：
s1：将异氰酸酯和如权利要求1所述的组合聚醚加入高压储存罐中，控制料温至18-20℃，经过高压混合后，得到第一混合物；以及
s2：将所述第一混合物注入模具内，40-45℃下在模具内熟化5-15min，脱模后得到所述阻燃硬质聚氨酯泡沫。
在第三方面的一种实施方式中，所述组合聚醚与异氰酸酯的质量份数比为1：(1-1:1.5)。
在第三方面的一种实施方式中，所述的异氰酸酯为pm200，粘度为200mpa.s，-nco含量为30.5-32％。
在第四方面中，本申请提供一种如第一方面所述的阻燃聚醚在制备阻燃电冰箱隔热层中的应用。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于(1)本发明的组合聚醚制备的电冰箱泡沫具有较高的阻燃性，能够达到gb/t8624-2012要求的b2级以上阻燃；(2)使用本发明的组合聚醚生产的泡沫具有较高的阻燃，同时具有优异的压缩强度、尺寸稳定性和保温性能。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1.这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数值范围尤其提供了各种共聚单体在丙烯酸酯共聚物中的含量，各种组分在光刻胶组合物中的含量，合成丙烯酸酯时的温度，以及这些组分的各种特征和性质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，出来对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
在第一方面中，本申请提供一种阻燃组合聚醚，以重量份数为基准计，所述阻燃组合聚醚由下述组分制成：
20-30重量份的第一聚醚多元醇；
20-30重量份的第二聚醚多元醇；
10-30重量份的第一聚酯多元醇；
10-30重量份的阻燃聚醚；
2-3重量份的泡沫稳定剂；
2-4重量份的物理发泡剂；
2.0-3.0重量份的化学发泡剂；以及
15-30重量份的阻燃剂；
其中第一聚醚多元醇官能度为5-6，羟值为430-470mgkoh/g，其25℃下的粘度为15000-195000mpa·s，水分小于0.1wt％；
其中第二聚醚多元醇官能度为4-5，羟值为435-465mgkoh/g，其25℃下的粘度为3000-4000mpa·s，水分小于0.1wt％；
其中第一聚酯多元醇25℃下的粘度为2000-3000mpa·s，官能度为2，羟值为200-240mgkoh/g。
在一种具体实施方式中，本申请提供一种电冰箱用高阻燃组合聚醚，所述阻燃聚醚由下述组分制成：聚醚多元醇nj-450220-30份、聚醚多元醇411020-30、聚酯多元醇241210-30份、阻燃聚醚10-30份、泡沫稳定剂b-85452-3份、催化剂2-4份、发泡剂hfc-245fa20-30份、水2.0-3.0份、阻燃剂15-30份。
在一种具体实施方式中，所述的聚醚多元醇nj-4502较佳地由句容宁武新材料股份有限公司提供，其官能度为5-6，羟值为430-470mgkoh/g，其25℃下的粘度为15000-195000mpa·s，水分小于0.1wt％。
在一种具体实施方式中，所述的聚醚多元醇4110较佳地由山东一诺威新材料有限公司提供，其官能度为4-5，羟值为435-465mgkoh/g，其25℃下的粘度为3000-4000mpa·s，水分小于0.1wt％。
在一种具体实施方式中，所述的聚酯多元醇1412较佳地由南京金陵斯泰潘化学有限公司提供，其25℃下的粘度为2000-3000mpa·s，官能度为2，羟值为200-240mgkoh/g。
所述的阻燃多元醇可以是rb-79、ixol251等，较佳地为rb-79由美国雅宝提供，羟值为200-240mgkoh/g，其25℃下的粘度为20000-30000mpa·s，水分小于0.1wt％。
在一种具体实施方式中，所述的催化剂为本领域常规使用的催化剂，较佳地为胺类催化剂或有机金属催化剂，更较佳地为n，n’-二甲基环己胺pc-8、金属催化剂k-15、延迟胺类催化剂tmr-2的复合催化剂，所述pc-8、异辛酸钾k-15和tmr-2的质量比较佳地为1-2：1-2：1。
在一种具体实施方式中，所述的发泡剂hfc-245fa较佳地购于霍尼韦尔。
在一种具体实施方式中，所述的泡沫稳定剂b-8545较佳地购于赢创德固赛。
在一种具体实施方式中，所述的水较佳地为去离子水。
在一种具体实施方式中，所述的阻燃剂为本领域常规使用的阻燃剂，较佳地为磷酸三(2-氯丙基)酯(tcpp)、磷酸三(2-氯乙基)酯(tcep)和甲基膦酸二甲酯(dmmp)中的一种或多种。
在第二方面中，本申请提供一种制备如第一方面所述的阻燃组合聚醚的方法，所述方法包括混合搅拌如第一方面所述的阻燃组合聚醚的各组分。
在一种具体实施方式中，一种制备组合聚醚的方法包括如下步骤：
按照本领域常规的方法制备，将原料混合、搅拌，即可。
在一种具体实施方式中，所述的搅拌较佳地为在15-30℃的条件下以400-600r/min的转速搅拌0.8-1.2h。
在第三方面中，本申请提供一种制备阻燃硬质聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括下述步骤：
s1：将异氰酸酯和如权利要求1所述的组合聚醚加入高压储存罐中，控制料温至18-20℃，经过高压混合后，得到第一混合物；以及
s2：将所述第一混合物注入模具内，40-45℃下在模具内熟化5-15min，脱模后得到所述阻燃硬质聚氨酯泡沫。
在一种具体实施方式中，本申请提供一种由上述组合聚醚制备阻燃电冰箱隔热层的方法，包括如下步骤：
将组合聚醚，异氰酸酯加入高压机储存罐中，控制料温至18-20℃，经过高压混合后，将料注入电冰箱内，40-45℃模具内熟化5-15min，脱模即可。
所述的组合聚醚与异氰酸酯的质量份数比为1：(1-1:1.5)，较佳地为1：1.2。
所述的异氰酸酯较佳地为pm200，粘度为200mpa.s，-nco含量为30.5-32％，较佳地购于万华化学。
在第四方面中，本申请提供一种如第一方面所述的阻燃聚醚在制备阻燃电冰箱隔热层中的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
实施例
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。
材料和测试方法
下述实施例中所用到的原料来源如下：
聚醚多元醇nj-4502购于句容宁武新材料股份有限公司。
聚醚多元醇4110购于山东一诺威新材料有限公司。
聚酯多元醇2412购于南京金陵斯泰潘化学有限公司。
阻燃聚醚多元醇购于美国雅宝。
泡沫稳定剂b-8545购于赢创德固赛。
聚氨酯复合催化剂pc-8、k-15和tmr-2购于空气化工有限公司。
阻燃剂tcpp购于江苏雅克化工有限公司。
阻燃剂tep购于江苏雅克化工有限公司。
hfc-245fa购于霍尼韦尔。
二苯基甲烷二异氰酸酯购于烟台万华，型号pm200。
下述实施例中，各项检测项目的测试标准如下：
压缩强度检测标准gb/t8813-2008；
尺寸稳定性检测标准gb/t8811-2008；
阻燃性能检测标准gb/t8624-2012；
导热系数检测标准gb/t10294-2008。
实施例1：
本实施例涉及使用阻燃组合聚醚来制备可用作电冰箱隔热层的硬质聚氨酯泡沫。
本实施例的组合聚醚的原料按重量份数计包括下述组分：聚醚多元醇nj-450230份聚醚多元醇411030份、聚酯多元醇241210份，阻燃聚醚多元rb-7930份，泡沫稳定剂b-85453份，催化剂：pc-81.0份，k-150.8份，tmr-20.5份，发泡剂245fa25份，水2.6份和阻燃剂tcpp15份、tep10份。
通过下述方法来制备本实施例的阻燃组合聚醚，所述方法包括如下步骤：
(1)按照质量分数称取聚醚多元醇nj-4502、聚醚多元醇4110、聚酯多元醇2412，阻燃聚醚多元醇rb79，泡沫稳定剂b-8545，催化剂pc-8、k-15和tmr-2，发泡剂245fa，水和阻燃剂tcpp、tep；
(2)将步骤(1)的原料组分加入不锈钢混合釜内，在25℃条件下以500r/min的转速搅拌1小时，放料即得根据实施例1的阻燃组合聚醚。
然后，通过下述步骤来制备用于电冰箱隔热层的阻燃硬质聚氨酯泡沫，所述方法包括如下步骤：
将根据实施例1的组合聚醚，异氰酸酯pm200按质量分数比为1：1.2经过高压机混合均匀后注入冰箱内壳中，45℃模具中成型10min，脱模即得阻燃硬质聚氨酯泡沫。该阻燃硬质聚氨酯泡沫的物理性能见表1。
表1实施例1的阻燃硬质聚氨酯泡沫的物理性能
实施例2：
本实施例涉及使用阻燃组合聚醚来制备可用作电冰箱隔热层的硬质聚氨酯泡沫。
本实施例的组合聚醚的原料按重量份数计包括下述组分：聚醚多元醇nj-450230份聚醚多元醇411020份、聚酯多元醇241230份，阻燃聚醚多元rb-7910份，泡沫稳定剂b-85452.5份，催化剂：pc-81.0份，k-150.9份，tmr-20.7份，发泡剂245fa30份，水2.3份和阻燃剂tcpp15份、tep15份。
通过下述方法来制备本实施例的阻燃组合聚醚，所述方法包括如下步骤：
(1)按照质量分数称取聚醚多元醇nj-4502、聚醚多元醇4110、聚酯多元醇2412，阻燃聚醚多元醇rb79，泡沫稳定剂b-8545，催化剂pc-8、k-15和tmr-2，发泡剂245fa，水和阻燃剂tcpp、tep；
(2)将步骤(1)的原料组分加入不锈钢混合釜内，在25℃条件下以500r/min的转速搅拌1小时，放料即得根据实施例2的阻燃组合聚醚。
然后，通过下述步骤来制备用于电冰箱隔热层的阻燃硬质聚氨酯泡沫，所述方法包括如下步骤：
将根据实施例2的组合聚醚，异氰酸酯pm200按质量分数比为1：1.2经过高压机混合均匀后注入冰箱内壳中，45℃模具中成型10min，脱模即得阻燃硬质聚氨酯泡沫。该阻燃硬质聚氨酯泡沫的物理性能见表2。
表2实施例2的阻燃硬质聚氨酯泡沫的物理性能
实施例3：
本实施例涉及使用阻燃组合聚醚来制备可用作电冰箱隔热层的硬质聚氨酯泡沫。
本实施例的组合聚醚的原料按重量份数计包括下述组分：聚醚多元醇nj-450220份聚醚多元醇411030份、聚酯多元醇241220份，阻燃聚醚多元rb-7930份，泡沫稳定剂b-85452份，催化剂：pc-81.2份，k-150.8份，tmr-20.5份，发泡剂245fa20份，水3份和阻燃剂tcpp10份、tep10份。
通过下述方法来制备本实施例的阻燃组合聚醚，所述方法包括如下步骤：
(1)按照质量分数称取聚醚多元醇nj-4502、聚醚多元醇4110、聚酯多元醇2412，阻燃聚醚多元醇rb79，泡沫稳定剂b-8545，催化剂pc-8、k-15和tmr-2，发泡剂245fa，水和阻燃剂tcpp、tep；
(2)将步骤(1)的原料组分加入不锈钢混合釜内，在25℃条件下以500r/min的转速搅拌1小时，放料即得根据实施例3的阻燃组合聚醚。
然后，通过下述步骤来制备用于电冰箱隔热层的阻燃硬质聚氨酯泡沫，所述方法包括如下步骤：
将根据实施例3的组合聚醚，异氰酸酯pm200按质量分数比为1：1.2经过高压机混合均匀后注入冰箱内壳中，45℃模具中成型10min，脱模即得阻燃硬质聚氨酯泡沫。该阻燃硬质聚氨酯泡沫的物理性能见表3。
表3实施例3的阻燃硬质聚氨酯泡沫的物理性能
实施例4：
本实施例涉及使用阻燃组合聚醚来制备可用作电冰箱隔热层的硬质聚氨酯泡沫。
本实施例的组合聚醚的原料按重量份数计包括下述组分：聚醚多元醇nj-450220份聚醚多元醇411020份、聚酯多元醇241230份，阻燃聚醚多元rb-7930份，泡沫稳定剂b-85452份，催化剂：pc-80.8份，k-151.2份，tmr-20.8份，发泡剂245fa24份，水2.6份和阻燃剂tcpp10份、tep5份。
通过下述方法来制备本实施例的阻燃组合聚醚，所述方法包括如下步骤：
(1)按照质量分数称取聚醚多元醇nj-4502、聚醚多元醇4110、聚酯多元醇2412，阻燃聚醚多元醇rb79，泡沫稳定剂b-8545，催化剂pc-8、k-15和tmr-2，发泡剂245fa，水和阻燃剂tcpp、tep；
(2)将步骤(1)的原料组分加入不锈钢混合釜内，在25℃条件下以500r/min的转速搅拌1小时，放料即得根据实施例4的阻燃组合聚醚。
然后，通过下述步骤来制备用于电冰箱隔热层的阻燃硬质聚氨酯泡沫，所述方法包括如下步骤：
将根据实施例4的组合聚醚，异氰酸酯pm200按质量分数比为1：1.2经过高压机混合均匀后注入冰箱内壳中，45℃模具中成型10min，脱模即得阻燃硬质聚氨酯泡沫。该阻燃硬质聚氨酯泡沫的物理性能见表1。
表4实施例4的阻燃硬质聚氨酯泡沫的物理性能
对比实施例1：
该对比例涉及使用不含聚酯和阻燃聚醚的组合聚醚来制备可用作电冰箱隔热层的硬质聚氨酯泡沫。
一种电冰箱泡沫的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将聚醚多元醇nj-450250份，聚醚多元醇411050份，泡沫稳定剂b-85453份，催化剂：pc-81.0份，k-150.8份，tmr-20.5份，发泡剂245fa25份，水2.6份和阻燃剂tcpp15份，tep10份加入不锈钢混合釜内，室温下以500转/分的转速搅拌1小时，放料即得根据对比例1的组合聚醚；
(2)料温18-22℃条件下，按照电冰箱用组合聚醚与异氰酸酯pm200质量比1:1.2，通过高压机准确计量和混合后将料注入型腔内，随后进入模具进行熟化，熟化一段时间后脱模，得到根据对比例1的硬质聚氨酯泡沫，其物理性能见表2。
表5对比例1的硬质聚氨酯泡沫的物理性能
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。