一种铜基金属有机框架材料的制备方法及其在电催化产氢中的应用与流程
本发明属于催化剂的合成与应用技术领域，具体涉及一种具有电催化性能的铜基金属有机框架材料的制备方法及其在电催化分解水产氢方面的应用。
背景技术：
能源短缺和环境污染问题已成为全球性的关键问题，所以开发清洁、可再生能源是当今世界所面临的极其紧迫的问题。为了从根源上解决上述问题，绿色能源无可厚非可以降低人们对传统化石能源的依赖，并能明显改善其消耗所带来的环境污染问题。氢气由于其热值高、清洁、安全、运输方便、可再生等优越的性能，成为人们关注的焦点。如何通过简单、高效的途径获取氢气。电解水可以得到纯净的氢气和氧气，但是得消耗一部分电能。众所周知，水分解反应并不能够自发进行，其理论上所需的吉布斯自由能为237kJ/mol，但由于反应动力学等原因，在实际上该反应所需要的能量将超过482KJ/mol。因此，通过施加外加电压的方式来实现水的分解是目前分解水的主要方式之一。该外加电压与反应所需的理论电压之间的差值，被称为超电势或过电势。如何降低该反应的势垒、提高能源转化效率是电催化分解水制氢需要解决的基本科学问题。近年来兴起的金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)正是这样具有此类催化剂材料之一，它是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。以此，围绕开发合成新型MOFs材料并用于电催化析氢的研究越来越受到人们的重视。
技术实现要素：
由于金属有机框架材料具有良好的结晶性能以及多样的空间结构，本发明的目的是针对新型MOFs在电催化产氢领域的应用，提供一种由2,6-二(2'，4'-二羧基苯基)吡啶与铜金属离子组装得到的Cu-MOF电催化材料的制备方法和应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，该材料在0.5M的硫酸溶液中具有稳定性的铜基金属有机框架电催化材料的水热法制备，包括以下步骤
(1)取铜源、2,6-二(2'，4'-二羧基苯基)吡啶、DMF、乙醇和水放入容器中，超声、分散得到混合溶液；
(2)将上述步骤(1)所得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应；
(3)将装有混合溶液反应釜放至恒温烘箱中反应，然后缓慢降温至室温，可得蓝色块状晶体；
(4)将得到的蓝色块状晶体用乙醇清洗干净，并在50-65℃下干燥，即得到所述电催化材料。
所述的铜源为硝酸铜。铜源、2,6-二(2'，4'-二羧基苯基)吡啶的摩尔比为1:0.5-1.2， DMF、乙醇和水的体积比为1:1-2:0.3-0.8。
进一步优选为铜源、2,6-二(2'，4'-二羧基苯基)吡啶的摩尔比为1:1，DMF、乙醇和水的体积比为1:1.5:0.5。
所述的步骤(3)水热反应温度为80-120℃，反应时间为40-50h，降温时间为 10-15小时。所述的Cu-MOF金属有机框架材料在电催化产氢中的应用。
利用以上步骤所制备的Cu-MOF材料作为电催化产氢催化剂在0.5M的硫酸中进行电解水析氢测试。
本发明具有以下优点：
1)本发明所制备的产物结构式为[Cu3(HL)2(H2O)2]n,其制备方法相对简单，可控性强；
2)本发明所制备的催化剂材料为块状晶体，其结晶性好，可以通过单晶结构解析得到准确的三维结构信息，并且容易分离和洗涤干净；
3)本发明所制备的催化剂材料具有优异的电催化分解水析氢的能力；
4)本发明所用原料相对廉价易得，可以有效降低催化剂成本，有利于大规模化生产；
5)本发明的制备均为实验室常用设备，不需要专门设备，工艺流程简单。
附图说明
图1为本发明(实施例2)所制备[Cu3(HL)2(H2O)2]n电催化剂中金属离子的配位环境图。
图2为本发明(实施例2)所制备[Cu3(HL)2(H2O)2]n电催化剂材料的二维层状图。
图3为本发明(实施例2)所制备[Cu3(HL)2(H2O)2]n电催化剂的X射线粉末衍射 (XRD)图，从图中可以看出实验所得图谱与理论模拟图谱基本吻合。
图4为本发明(实施例2)所制备[Cu3(HL)2(H2O)2]n电催化剂材料在0.5M的H2SO4中的线性扫描循环伏安图，从图中可以得到该材料在电流密度为10mA/cm2时析氢电位为145mV。
图5为本发明(实施例2)所制备[Cu3(HL)2(H2O)2]n电催化剂材料在0.5M的H2SO4中的塔菲尔曲线图，从图中可以得到Tafel斜率为90mV/decade。
具体实施方式
实施例1
取2,6-二(2'，4'-二羧基苯基)吡啶0.02mmol，三水合硝酸铜0.02mmol放入烧杯中，并向其中加入DMF(1mL)，H2O(1.5mL)，乙醇(0.5mL)，并置于超声机中超声均匀。将上述制得的均匀溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中并放入80℃的恒温烘箱中反应48小时，然后用12小时降至室温得到蓝色块状晶体，并用无水乙醇将材料洗涤干净后放入60℃干燥箱烘干即得本发明的电催化剂，具体为 [Cu3(HL)2(H2O)2]n。
实施例2
取2,6-二(2'，4'-二羧基苯基)吡啶0.02mmol，三水合硝酸铜0.02mmol放入烧杯中，并向其中加入DMF(1mL)，H2O(1.5mL)，乙醇(0.5ml)，并置于超声机中超声均匀。将上述制得的均匀溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中并放入100℃的恒温烘箱中反应48小时，然后用12小时降至室温得到蓝色块状晶体，并用无水乙醇将材料洗涤干净后放入60℃干燥箱烘干即得本发明的电催化剂，具体为 [Cu3(HL)2(H2O)2]n。
实施例3
取2,6-二(2'，4'-二羧基苯基)吡啶0.02mmol，三水合硝酸铜0.02mmol放入烧杯中，并向其中加入DMF(1mL)，H2O(1.5mL)，乙醇(0.5ml)，并置于超声机中超声均匀。将上述制得的均匀溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中并放入120℃的恒温烘箱中反应48小时，然后用12小时降至室温得到蓝色块状晶体，并用无水乙醇将材料洗涤干净后放入60℃干燥箱烘干即得本发明的电催化剂，具体为 [Cu3(HL)2(H2O)2]n。
实施例4
将所得的Cu-MOF电催化材料放入2mL样品管中，并向其中加入质量浓度为5％的全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(Nafion)的水和1-丙醇溶液(0.1mL)、乙醇 (0.2mL)和水(0.5mL),超声均匀，然后取4μL的样品滴在直径为3mm的玻碳电极上面，将该电极放在0.5mol/L的H2SO4中进行电催化析氢测试。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的思想和原则之内可轻易想到的变化，替换和改进都应涵盖在本发明的保护范围内。
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