一种连续碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备方法及产品与流程

本发明属于纤维增强树脂基复合材料领域，更具体地，涉及一种连续碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备方法及产品。

背景技术：

聚醚醚酮是一种具有优异力学性能、耐热性能和耐化学腐蚀性的工程塑料。由于其优异的综合性能，聚醚醚酮以及以聚醚醚酮为聚合物基体的连续碳纤维增强复合材料已被广泛应用于航空航天、电子信息、能源和医疗等领域。连续纤维增强热塑性复合材料的制备过程中首先将聚合物基体和纤维增强体以一定的浸渍工艺加工为预浸带；然后，预浸带在一定的工艺条件下固化得到结构密实的连续纤维增强热塑性复合产品。目前，连续纤维增强热塑性塑料复合材料预浸带的制造方法主要包括熔融浸渍、粉末浸渍和溶液浸渍等。然而，由于聚醚醚酮树脂的熔融粘度较大，制备复合材料时熔融的聚醚醚酮难以渗透进入碳纤维的束内，最终聚醚醚酮树脂对碳纤维的浸润效果非常有限，几乎不能发挥碳纤维的增强效果，因此采用熔融浸渍法与粉末浸渍法在制备连续碳纤维增强聚醚醚酮复合材料时很难克服聚醚醚酮高熔融粘度的难题。另外，聚醚醚酮具有非常出色的耐溶剂性能,在常温下几乎不溶于所有有机溶剂,溶液预浸法制造连续纤维增强聚醚醚酮复合材料也变得难以实现。因此，聚醚醚酮很高的熔融粘度以及几乎不溶于任何溶剂的特点，使得连续碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备一直存在着较大的技术瓶颈。

专利cn201510111874.9公开了一种碳纤维织物增强聚醚醚酮复合材料的制备方法。该专利中将聚醚醚酮粉末加入聚芳砜的氯仿或者n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中并搅拌均匀获得悬浮液，然后将悬浮液倒在碳纤维织物上并采用低压抽滤的方法使溶剂完全挥发，同时促进聚醚醚酮粉末向纤维束内渗入。但该工艺要求聚醚醚酮粉末必须具备很小的粒径(100目～600目)，制造超细粉会使制造成本大幅提高；同时，该工艺并没有从本质上解决聚醚醚酮高熔融粘度以及几乎不溶于任何溶剂的难题。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种连续碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备方法及产品，通过采用磺化改性后的磺化聚醚醚酮，使得聚醚醚酮能够溶解到一般有机溶剂中，从而解决了聚醚醚酮高熔融粘度以及几乎不溶于任何溶剂的问题，此外，磺化后的聚醚醚酮能够提高聚合物基体和纤维界面的结合能力，使得碳纤维增强聚醚醚酮复合材料预浸带的溶液浸渍成型成为可能，因此也解决了纤维增强聚醚醚酮复合材料预浸带的制备问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种连续碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤：

(a)将聚醚醚酮磺化改性得到磺化聚醚醚酮粉末，将该磺化聚醚醚酮粉末溶解于有机溶剂中，搅拌得到均匀的聚合物溶液，将碳纤维织物置于所述聚合物溶液中浸泡，取出浸泡后的织物并烘干获得预浸料；

(b)将多个经步骤(a)获得的预浸料铺层叠放后热压成型，热压成型的温度为360℃～400℃，压力为1mpa～5mpa，保压时间为10min～20min，冷却后获得层合板，将该层合板裁剪打磨后获得所需的复合材料制品。

进一步优选地，在步骤(a)中，所述聚醚醚酮磺化改性过程优选按照下列步骤，

(a1)将4,4'-二氟二苯甲酮和质量分数为30％发烟硫酸混合，持续搅拌并加热至110℃使其反应，反应时间为6h，将反应后的溶液冷却后倒入冰水中，然后加入氢氧化钠使得该溶液呈中性，将该中性溶液依此进行盐析、抽滤和干燥，由此获得磺化单体3,3'-二磺酸钠基-4,4'-二氟二苯甲酮；然后用甲醇的水溶液进行三次重结晶得到纯的磺化单体；

(a2)将非磺化单体4,4'-二氟二苯甲酮，双酚3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯，以及步骤(a)获得的磺化单体3,3'-二磺酸钠基-4,4'-二氟二苯甲酮混合形成溶液，在该溶液中加入二甲基亚砜(dmso)、无水碳酸钾、甲苯，并在140℃下搅拌反应3h，反应后的溶液接着升温至170℃继续反应7h获得中间溶液；

将该中间溶液冷却后倒入水中，得到絮状沉淀物，将该絮状沉淀物取出并粉碎得到含有杂质的磺化聚醚醚酮粗产品；

将粗产品用蒸馏水和甲醇煮沸、过滤以除去其中的无机盐和溶剂，烘干后即为所需的磺化聚醚醚酮。

进一步优选地，在步骤(a)中，所述聚合物溶液的质量分数为5％～10％。

进一步优选地，在步骤(b)中，所述温度进一步优选为380℃，压力进一步优选为3mpa。

进一步优选地，在步骤(a)中，所述烘干优选采用微波烘干。

按照本发明的另一方面，提供了一种采用上述的制备方法获得的聚醚醚酮复合材料产品。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

1、本发明通过采用磺化改性后的聚醚醚酮，解决了聚醚醚酮几乎不溶于任何溶剂的难题，提出了溶液浸渍法制备预浸带的方法，解决了连续碳纤维增强聚醚醚酮复合材料制备的难题，同时，磺化后的聚醚醚酮能够提高聚合物基体和纤维界面的结合能力，从而提高纤维增强聚醚醚酮复合材料的机械性能；

2、本发明提供的方法所制备的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料，拉伸强度高，最高可达640mpa，层间剪切强度最高可达90mpa，纤维与树脂基体具有良好润湿性和粘合性；

3、本发明采用热压成型温度为380℃，保压压力为3mpa，保证了聚醚醚酮基体与碳纤维增强材料之间的润湿效果，又防止温度过高致使基体热降解引起的性能受损以及压力过大引起的纤维变形，使得按照本发明所构思的复合材料具有最佳的机械性能。

附图说明

图1是按照本发明的优选实施例所构建的连续碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备方法流程图；

图2是按照本发明的优选实施例所构建的制备预浸料的示意图；

图3是按照本发明的优选实施例所构建的磺化单体3,3'-二磺酸钠基-4,4'-二氟二苯甲酮的合成示意图；

图4是按照本发明的优选实施例所构建的磺化聚醚醚酮的合成示意图；

图5是按照本发明的优选实施例所构建的聚醚醚酮复合材料断面形貌图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

一种连续碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)溶液浸渍法制备预浸带：将磺化聚醚醚酮粉末溶解于有机溶剂中，不断搅拌获得均匀的聚合物溶液，然后将碳纤维织物置于聚合物溶液中，常温下浸泡一定时间取出，最后采用微波烘干技术使织物中的溶剂完全挥发获得预浸料制品；

2)碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备：将步骤1中的预浸料制品按一定顺序铺层并置于热压机中，加热至360～400℃，施加1～5mpa的压力并保压10～20min，在压力作用下冷却至室温得到层合板，最后对层合板进行裁剪打磨制得复合材料制品。

加热温度为360～400℃，是因为随着成型温度的增加，聚醚醚酮树脂熔体的粘度下降，基体与碳纤维之间浸润性得到改善，载荷通过树脂传递给纤维的效果提高，因而复合材料的拉伸性能增加，当温度继续增加，超过380℃后，基体开始发生热降解，导致基体的性能受损，在拉伸载荷下，这些发生降解的基体相对脆弱，容易导致应力集中，致使复合材料拉伸性能下降；施加1～5mpa的压力是因为较低的保压压力下，聚醚醚酮树脂无法渗透到碳纤维束内形成良好的润湿效果，但是，保压压力过大，树脂在流动的同时容易引起纤维的变形，使碳纤维呈曲折状，不能充分发挥其作为增强体的优势，复合材料的拉伸性能也随之下降。

步骤1中的预浸带制备具体步骤如下：

将磺化聚醚醚酮粉末溶解于有机溶剂n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，不断搅拌获得均匀的质量分数为5％～10％的聚合物溶液，然后将碳纤维织物置于聚合物溶液中，常温下浸泡5～10min后取出，最后将碳纤维织物均匀平铺在放有隔离纸的玻璃平板上，置于微波真空干燥箱采用微波烘干技术使织物中的溶剂完全挥发获得预浸料制品。

步骤1中的磺化聚醚醚酮是通过磺化单体与发烟硫酸反应将磺酸基引入，然后利用亲核缩聚反应，磺化单体、非磺化单体以及双酚通过共聚反应制备得到磺化聚醚醚酮，通过改变磺化单体和非磺化单体的比例可以改变聚醚醚酮的磺化度，进而获得不同浸渍效果的预浸带，聚醚醚酮磺化改性具体步骤如下：

1.1)磺化单体(3,3'-二磺酸钠基-4,4'-二氟二苯甲酮)的合成

将4,4'-二氟二苯甲酮和30％发烟硫酸依次加入装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，持续搅拌并加热至110℃反应6h，冷却后缓缓倒入冰水中，冰水温度为0℃加入氢氧化钠至溶液呈中性，然后加入氯化钠盐析、抽滤干燥得到磺化单体，然后用甲醇的水溶液进行三次重结晶得到高纯度的磺化单体；

1.2)磺化聚醚醚酮(speek)的合成

将磺化单体3,3'-二磺酸钠基-4,4'-二氟二苯甲酮、非磺化单体4,4'-二氟二苯甲酮和双酚3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯加入装有机械搅拌器、dean-stark分水器和氮气通口的三口烧瓶中，以dmso为溶剂(固含量为20％～40％)、无水碳酸钾为催化剂、甲苯为带水剂，在140℃搅拌反应3h以除去水分，然后升温至170℃反应7h，冷却至室温后将反应混合物倒入水中得到絮状沉淀，粉碎后，先后用蒸馏水和甲醇煮沸、过滤以除去其中的无机盐和溶剂，最后，置于真空烘箱中在100℃下干燥24h得到磺化聚醚醚酮。

下面将结合具体的实施例进一步说明本发明。

通过改变磺化单体和非磺化单体的比例获得不同磺化度的聚醚醚酮以及改变成形过程中成形温度、保压压力和保压时间，进而获得不同浸渍效果的复合材料得到不同的实施例。

实施例1

将0.5mol4,4'-二氟二苯甲酮和300ml30％发烟硫酸依次加入装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，持续搅拌并加热至110℃反应6h，冷却后缓缓倒入冰水中，加入氢氧化钠至溶液呈中性，然后加入氯化钠盐析、抽滤干燥得到磺化单体，然后用甲醇的水溶液进行三次重结晶得到高纯度的磺化单体。将30mmol磺化单体3,3'-二磺酸钠基-4,4'-二氟二苯甲酮、非磺化单体70mmol4,4'-二氟二苯甲酮和100mmol双酚3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯加入装有机械搅拌器、dean-stark分水器和氮气通口的三口烧瓶中，以dmso为溶剂(固含量为20％～40％)、无水碳酸钾为催化剂、甲苯为带水剂，在140℃搅拌反应3h以除去水分，然后升温至170℃反应7h，冷却至室温后将反应混合物倒入水中得到絮状沉淀，粉碎后，先后用蒸馏水和甲醇煮沸、过滤以除去其中的无机盐和溶剂。最后，置于真空烘箱中在100℃下干燥24h得到磺化度为0.6的聚醚醚酮。将磺化聚醚醚酮粉末溶解于有机溶剂dmf中,不断搅拌获得均匀的质量分数为10％的聚合物溶液，然后将碳纤维织物置于聚合物溶液中，常温下浸泡5～10min后取出，最后将碳纤维织物均匀平铺在放有隔离纸的玻璃平板上，置于微波真空干燥箱采用微波烘干技术使织物中的溶剂完全挥发获得预浸料制品。最后，将预浸料制品按一定顺序铺层并置于热压机中，加热至380℃，施加3mpa的压力并保压10min，在压力作用下冷却至室温后脱模得到碳纤维质量分数为60％的复合材料，其拉伸强度为640mpa，层间剪切强度可达90mpa。

实施例2

将20mmol磺化单体3,3'-二磺酸钠基-4,4'-二氟二苯甲酮、非磺化单体80mmol4,4'-二氟二苯甲酮和100mmol双酚3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯加入装有机械搅拌器、dean-stark分水器和氮气通口的三口烧瓶中，以dmso为溶剂(固含量为20％～40％)、无水碳酸钾为催化剂、甲苯为带水剂，在140℃搅拌反应3h以除去水分，然后升温至170℃反应7h，冷却至室温后将反应混合物倒入水中得到絮状沉淀，粉碎后，先后用蒸馏水和甲醇煮沸、过滤以除去其中的无机盐和溶剂，最后，置于真空烘箱中在100℃下干燥24h得到磺化度为0.4的聚醚醚酮，将磺化聚醚醚酮粉末溶解于有机溶剂dmf中,不断搅拌获得均匀的质量分数为10％的聚合物溶液，然后将碳纤维织物置于聚合物溶液中，常温下浸泡5～10min后取出，最后将碳纤维织物均匀平铺在放有隔离纸的玻璃平板上，置于微波真空干燥箱采用微波烘干技术使织物中的溶剂完全挥发获得预浸料制品。最后，将预浸料制品按一定顺序铺层并置于热压机中，加热至380℃，施加3mpa的压力并保压10min，在压力作用下冷却至室温后脱模得到碳纤维质量分数为60％的复合材料，其拉伸强度为598mpa，层间剪切强度可达85mpa。

实施例3

将10mmol磺化单体3,3'-二磺酸钠基-4,4'-二氟二苯甲酮、非磺化单体90mmol4,4'-二氟二苯甲酮和100mmol双酚3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯加入装有机械搅拌器、dean-stark分水器和氮气通口的三口烧瓶中，以dmso为溶剂(固含量为20％～40％)、无水碳酸钾为催化剂、甲苯为带水剂，在140℃搅拌反应3h以除去水分，然后升温至170℃反应7h，冷却至室温后将反应混合物倒入水中得到絮状沉淀，粉碎后，先后用蒸馏水和甲醇煮沸、过滤以除去其中的无机盐和溶剂，最后，置于真空烘箱中在100℃下干燥24h得到磺化度为0.2的聚醚醚酮，将磺化聚醚醚酮粉末溶解于有机溶剂dmf中,不断搅拌获得均匀的质量分数为10％的聚合物溶液，然后将碳纤维织物置于聚合物溶液中，常温下浸泡5～10min后取出，最后将碳纤维织物均匀平铺在放有隔离纸的玻璃平板上，置于微波真空干燥箱采用微波烘干技术使织物中的溶剂完全挥发获得预浸料制品。最后，将预浸料制品按一定顺序铺层并置于热压机中，加热至380℃，施加3mpa的压力并保压10min，在压力作用下冷却至室温后脱模得到碳纤维质量分数为60％的复合材料，其拉伸强度为535mpa，层间剪切强度可达78mpa。

实施例4

将0.5mol4,4'-二氟二苯甲酮和300ml30％发烟硫酸依次加入装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，持续搅拌并加热至110℃反应6h，冷却后缓缓倒入冰水中，加入氢氧化钠至溶液呈中性，然后加入氯化钠盐析、抽滤干燥得到磺化单体，然后用甲醇的水溶液进行三次重结晶得到高纯度的磺化单体。将30mmol磺化单体3,3'-二磺酸钠基-4,4'-二氟二苯甲酮、非磺化单体70mmol4,4'-二氟二苯甲酮和100mmol双酚3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯加入装有机械搅拌器、dean-stark分水器和氮气通口的三口烧瓶中，以dmso为溶剂(固含量为20％～40％)、无水碳酸钾为催化剂、甲苯为带水剂，在140℃搅拌反应3h以除去水分，然后升温至170℃反应7h，冷却至室温后将反应混合物倒入水中得到絮状沉淀，粉碎后，先后用蒸馏水和甲醇煮沸、过滤以除去其中的无机盐和溶剂。最后，置于真空烘箱中在100℃下干燥24h得到磺化度为0.6的聚醚醚酮。将磺化聚醚醚酮粉末溶解于有机溶剂dmf中,不断搅拌获得均匀的质量分数为10％的聚合物溶液，然后将碳纤维织物置于聚合物溶液中，常温下浸泡5～10min后取出，最后将碳纤维织物均匀平铺在放有隔离纸的玻璃平板上，置于微波真空干燥箱采用微波烘干技术使织物中的溶剂完全挥发获得预浸料制品。最后，将预浸料制品按一定顺序铺层并置于热压机中，加热至360℃，施加5mpa的压力并保压20min，在压力作用下冷却至室温后脱模得到碳纤维质量分数为64％的复合材料，其拉伸强度为570mpa，层间剪切强度可达73mpa。

实施例5

将0.5mol4,4'-二氟二苯甲酮和300ml30％发烟硫酸依次加入装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，持续搅拌并加热至110℃反应6h，冷却后缓缓倒入冰水中，加入氢氧化钠至溶液呈中性，然后加入氯化钠盐析、抽滤干燥得到磺化单体，然后用甲醇的水溶液进行三次重结晶得到高纯度的磺化单体。将30mmol磺化单体3,3'-二磺酸钠基-4,4'-二氟二苯甲酮、非磺化单体70mmol4,4'-二氟二苯甲酮和100mmol双酚3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯加入装有机械搅拌器、dean-stark分水器和氮气通口的三口烧瓶中，以dmso为溶剂(固含量为20％～40％)、无水碳酸钾为催化剂、甲苯为带水剂，在140℃搅拌反应3h以除去水分，然后升温至170℃反应7h，冷却至室温后将反应混合物倒入水中得到絮状沉淀，粉碎后，先后用蒸馏水和甲醇煮沸、过滤以除去其中的无机盐和溶剂。最后，置于真空烘箱中在100℃下干燥24h得到磺化度为0.6的聚醚醚酮。将磺化聚醚醚酮粉末溶解于有机溶剂dmf中,不断搅拌获得均匀的质量分数为10％的聚合物溶液，然后将碳纤维织物置于聚合物溶液中，常温下浸泡5～10min后取出，最后将碳纤维织物均匀平铺在放有隔离纸的玻璃平板上，置于微波真空干燥箱采用微波烘干技术使织物中的溶剂完全挥发获得预浸料制品。最后，将预浸料制品按一定顺序铺层并置于热压机中，加热至400℃，施加1mpa的压力并保压20min，在压力作用下冷却至室温后脱模得到碳纤维质量分数为57％的复合材料，其拉伸强度为610mpa，层间剪切强度可达83mpa。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。