一种固体阻燃聚合物、电极片、隔膜和锂二次电池的制作方法

本发明涉及锂二次电池技术领域，特别是涉及一种固体阻燃聚合物、电极片、隔膜和锂二次电池。

背景技术：

锂二次电池由于能量密度高、工作电压高、使用寿命长、自放电率低和环境友好等优点，已在便携式电子产品(智能手机、数码相机、笔记本电脑等)中得到了广泛的应用，随着电动汽车和大规模储能电网等新能源产业的快速发展，对电池能量密度提出了更高的要求，其中开发高比容量正负极材料和高电压正极材料是目前提升锂二次电池能量密度的主要技术手段。然而聚焦于高比容量和高电压材料的使用，势必会带来液态锂二次电池的安全问题。锂二次电池的电解质主要为非水有机电解液(常规为碳酸酯类电解液)，当电池在滥用(热冲击、过充、针刺和外部短路等)状态下因其电解液存在易挥发、易燃烧等隐患，极易引起电池热失控而导致的安全性问题。

目前，提高液态锂二次电池安全性普遍使用的方法是向常规电解液中直接添加阻燃添加剂，虽然阻燃剂的加入可以提高电解液的耐燃性，但是会降低电解液的电导率和增加电解液的粘度，同时该阻燃剂在电池循环过程中会发生副反应，从而对电池的电化学性能造成了一定负面影响。因此，为了解决液态锂二次电池存在的安全性问题和阻燃剂直接添加到电解液中所带来的负面效应，确实有必要开发一种新型阻燃剂，既能避免在电解液中的使用又能提高锂二次电池的安全性，同时具有与正负极材料良好的兼容性，不影响锂二次电池的循环性能。

技术实现要素：

鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种固体阻燃聚合物，其具有优异的阻燃性能，不溶于锂二次电池电解液，具有与正负极材料良好的兼容性，可直接掺入正负极或隔膜中，提高电池安全性的同时不影响电池循环性能，以解决现有技术中直接将阻燃添加剂加入到电解液中导致电解液粘度增加，阻抗增大，最终影响锂二次电池电化学性能的问题。

具体地，本发明实施例第一方面提供了一种固体阻燃聚合物，所述固体阻燃聚合物包括含有环三磷腈结构的重复单元，由含有环三磷腈结构的单体通过化学键接枝聚合而成，所述固体阻燃聚合物的通式如式(i)或式(ii)所示，

式(i)中，所述x选自亚烷基、卤代亚烷基、亚烷氧基、卤代亚烷氧基、亚烯基、卤代亚烯基、亚烯氧基、卤代亚烯氧基、亚芳基、卤代亚芳基、亚芳氧基、卤代亚芳氧基、取代磷酸亚酯基、取代酰亚胺基、取代磺酰亚胺基中的任意一种；所述r1、r2、r3、r4分别选自氟、氯、溴、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基中的任意一种；

式(ii)中，所述y选自氧、硫、亚烷基、卤代亚烷基、亚烷氧基、卤代亚烷氧基、亚烯基、卤代亚烯基、亚烯氧基、卤代亚烯氧基、亚芳基、卤代亚芳基、亚芳氧基、卤代亚芳氧基、取代磷酸亚酯基、取代酰亚胺基、取代磺酰亚胺基中的任意一种；所述r1’、r2’、r3’、r4’、r5’分别选自氟、氯、溴、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基中的任意一种。

本发明第一方面中，所述x和所述y中，所述亚烷基、卤代亚烷基、亚烷氧基、卤代亚烷氧基的碳原子数为1-20；所述亚烯基、卤代亚烯基、亚烯氧基、卤代亚烯氧基的碳原子数为2-20；所述亚芳基、卤代亚芳基、亚芳氧基、卤代亚芳氧基的碳原子数为6-20；所述取代磷酸亚酯基、取代酰亚胺基和取代磺酰亚胺基中的取代基团的碳原子数为1-20。

本发明第一方面中，所述x和所述y中，所述卤代亚烷基、卤代亚烷氧基、卤代亚烯基、卤代亚烯氧基、卤代亚芳基、卤代亚芳氧基中的卤素包括氟、氯、溴、碘，所述卤代为全卤代或部分卤代。

本发明第一方面中，所述r1、r2、r3、r4、r1’、r2’、r3’、r4’和r5’中，所述烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基的碳原子数为1-20；所述烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基的碳原子数为2-20；所述芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基的碳原子数为6-20。

本发明第一方面中，所述r1、r2、r3、r4、r1’、r2’、r3’、r4’和r5’中，所述卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯基、卤代烯氧基、卤代芳基、卤代芳氧基中的卤素包括氟、氯、溴、碘，所述卤代为全卤代或部分卤代。

本发明第一方面中，所述式(i)中，n为2-1000。

本发明第一方面中，所述式(ii)中，n为2-1000。

本发明第一方面中，所述x和所述y分别选自-ch2-(亚甲基)、-ch2ch2-(亚乙基)、-ch2ch2ch2-(亚丙基)、-c(ch3)2-(亚异丙基)、-ch2ch2ch2ch2-(亚丁基)、-ch2ch2ch＝ch-(亚1-丁烯基)、-cf2cf2cf2cf2-(全氟取代亚丁烷基)、-och2cf2-(二氟取代亚乙氧基)、甲基亚苯基、乙烯基亚苯基、氟代亚苯基、或-op＝o(och3)o-(甲基磷酸亚酯基)、-op＝o(och2cf3)o-(三氟乙基磷酸亚酯基)、-nhc(＝o)ch2-(亚乙酰亚胺基)和-nhs(＝o)2cf2-(二氟亚甲基磺酰亚胺基)中的任意一种。

本发明实施例第一方面提供的固体阻燃聚合物，由含有环三磷腈结构的单体通过化学键接枝聚合而成，具有优异的阻燃性能，且不溶于锂二次电池电解液，具有与正负极材料良好的兼容性，可直接掺入正负极浆料中制成正负极极片，或通过粘结剂结合到隔膜表面，最终应用于锂二次电池，提高电池安全性，并保证电池循环性能不受影响。

本发明实施例第二方面提供了一种锂二次电池电极片，包括集流体、以及设置在所述集流体上的电极活性材料层，所述电极活性材料层中包括本发明第一方面所述的固体阻燃聚合物。

本发明第二方面中，所述固体阻燃聚合物占所述电极活性材料层总质量的0.1％-20％。

本发明第二方面中，所述固体阻燃聚合物均匀分散于所述电极活性材料层中。

本发明第二方面中，所述锂二次电池电极片包括锂二次电池正极极片或锂二次电池负极极片。

本发明实施例第三方面提供了一种隔膜，所述隔膜包括隔膜本体和设置于所述隔膜本体一侧或两侧表面的阻燃层，所述阻燃层的材质包括本发明第一方面所述的固体阻燃聚合物和粘结剂。

本发明第三方面中，所述阻燃层中，所述固体阻燃聚合物与所述粘结剂的质量比为1-100:1。

本发明第三方面中，所述阻燃层的厚度为0.1μm-10μm。

本发明第三方面中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺(pi)、聚乙二醇(peg)、聚环氧乙烯(peo)、聚多巴胺(pda)、羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶(cmc/sbr)、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸锂(lipaa)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乳酸(pla)、海藻酸钠(sa)、聚对苯乙烯磺酸(pss)、聚对苯乙烯磺酸锂(lipss)和明胶中的一种或多种。

本发明实施例第四方面提供了一种锂二次电池，包括本发明第二方面所述的锂二次电池电极片和/或本发明第三方面所述的隔膜。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或背景技术中的技术方案，下面将对本发明实施例或背景技术中所需要使用的附图进行说明。

图1为本发明实施例1制备得到的锂二次电池的前100周循环曲线；

图2为本发明实施例9制备得到的锂二次电池的前100周循环曲线；

图3为对比例1制备得到的锂二次电池的前100周循环曲线；

图4为对比例2制备得到的锂二次电池的前100周循环曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例进行说明。

随着高比容量和高电压材料的不断开发，液态锂二次电池的的安全问题日益突出。锂二次电池的核心部件主要为正极、负极、电解液和隔膜，其中，电解液是锂离子在正负极之间传输的介质，对电池的电化学性能和安全性能起到重要的作用。电解液主要由导电锂盐、非水有机溶剂(常规为碳酸酯类溶剂)和添加剂组成。目前商用电解液主要是碳酸酯类电解液，当电池在滥用(热冲击、过充和外部短路等)状态下因其电解液存在易挥发、易燃烧等隐患，极易引起电池热失控而导致的安全性问题。目前，大多数技术主要是向常规电解液中直接添加阻燃添加剂来提高电解液的耐燃性，但由于阻燃添加剂的加入会降低电解液的电导率和增加电解液的粘度，将会对电池的电化学性能造成了一定负面影响。因此，开发一种可提高锂二次电池安全性同时不影响锂二次电池电化学性能的新型阻燃添加剂势在必行。鉴于此，本发明实施例提供了一种固体阻燃聚合物，其具有优异的阻燃性能，不溶于锂二次电池电解液，具有与正负极材料良好的兼容性，可直接掺入正负极或隔膜中，提高电池安全性的同时不影响电池循环性能。

具体地，本发明实施例提供了一种固体阻燃聚合物，用于锂二次电池，所述固体阻燃聚合物包括含有环三磷腈结构的重复单元，由含有环三磷腈结构的单体通过化学键接枝聚合而成，所述固体阻燃聚合物的通式如式(i)或式(ii)所示，

式(i)中，所述x选自亚烷基、卤代亚烷基、亚烷氧基、卤代亚烷氧基、亚烯基、卤代亚烯基、亚烯氧基、卤代亚烯氧基、亚芳基、卤代亚芳基、亚芳氧基、卤代亚芳氧基、取代磷酸亚酯基、取代酰亚胺基、取代磺酰亚胺基中的任意一种；所述r1、r2、r3、r4分别选自氟、氯、溴、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基中的任意一种；

式(ii)中，所述y选自氧、硫、亚烷基、卤代亚烷基、亚烷氧基、卤代亚烷氧基、亚烯基、卤代亚烯基、亚烯氧基、卤代亚烯氧基、亚芳基、卤代亚芳基、亚芳氧基、卤代亚芳氧基、取代磷酸亚酯基、取代酰亚胺基、取代磺酰亚胺基中的任意一种；所述r1’、r2’、r3’、r4’、r5’分别选自氟、氯、溴、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基中的任意一种。

本发明实施例提供的固体阻燃聚合物，其具有优异的阻燃性能，且不溶于锂二次电池电解液，具有与正负极材料良好的兼容性，可直接掺入正负极或隔膜中，提高电池安全性的同时不影响电池循环性能。具体地，由于环三磷腈结构中含p、n等元素，在电池热失控情况下，会分解产生p系自由基捕获电解液受热分解产生的h或oh自由基，切断链式反应；另外，分解产生的nh3等气体物质会稀释电解液受热分解产生的自由基和氧气，降低燃烧物质的浓度，从而可以抑制电解液的燃烧和提高电池的安全性，环三磷腈结构还与正负极材料具有良好的兼容性；该阻燃聚合物是固体聚合物，不溶于锂二次电池电解液，可以与正负极材料搅浆混合制备成正负极极片，或通过粘结剂涂覆在隔膜表面，避免了直接将阻燃剂添加到电解液中对锂二次电池性能造成的负面影响；因此，使用该固体阻燃聚合物组成的锂二次电池，不仅可以提高电池的安全性，而且可以减少影响电池性能的负面因素。

本发明实施方式中，通式(i)的聚合物是以环三磷腈结构作为母体通过化学键接枝聚合而成；通式(ii)的聚合物是以环三磷腈结构作为支链通过化学键接枝聚合而成。本发明实施例的固体阻燃聚合物其稳定性和阻燃性优于其它小分子磷腈阻燃剂，可以显著提高锂二次电池的安全性能。

本发明实施方式中，通式(i)和通式(ii)中，所述x和所述y中，所述亚烷基、卤代亚烷基、亚烷氧基、卤代亚烷氧基碳原子数为1-20，进一步地，碳原子数为1-8；所述亚烯基、卤代亚烯基、亚烯氧基、卤代亚烯氧基的碳原子数为2-20，进一步地，碳原子数为2-8；所述亚芳基、卤代亚芳基、亚芳氧基、卤代亚芳氧基的碳原子数为6-20，进一步地，碳原子数为6-10；所述取代磷酸亚酯基、取代酰亚胺基和取代磺酰亚胺基中的取代基团的碳原子数为1-20，进一步地，碳原子数为1-8或6-14。

本发明实施方式中，所述x和所述y中，所述卤代亚烷基、卤代亚烷氧基、卤代亚烯基、卤代亚烯氧基、卤代亚芳基、卤代亚芳氧基中的卤素包括氟、氯、溴、碘，所述卤代为全卤代或部分卤代。

本发明实施方式中，所述取代酰亚胺基可表示为-nh-c(＝o)-z1-，其中取代基团z1的碳原子数为1-20，进一步地，碳原子数为1-8或6-14，具体地z1可选自亚烷基、卤代亚烷基、亚烷氧基、卤代亚烷氧基、亚烯基、卤代亚烯基、亚烯氧基、卤代亚烯氧基、亚芳基、卤代亚芳基、亚芳氧基、卤代亚芳氧基中的任意一种；所述取代磺酰亚胺基可表示为-nh-s(＝o)2-z2-,其中取代基团z2的碳原子数为1-20，进一步地，碳原子数为1-8或6-14，具体地z2可选自亚烷基、卤代亚烷基、亚烷氧基、卤代亚烷氧基、亚烯基、卤代亚烯基、亚烯氧基、卤代亚烯氧基、亚芳基、卤代亚芳基、亚芳氧基、卤代亚芳氧基中的任意一种。所述取代酰亚胺基和取代磺酰亚胺基中的含有卤素的取代基团，其卤素可以是氟、氯、溴、碘，所述卤代可以是全卤代，也可以是部分卤代。所述亚烷基、卤代亚烷基、亚烷氧基、卤代亚烷氧基、亚烯基、卤代亚烯基、亚烯氧基、卤代亚烯氧基可以是直链的也可以是支链的。

本发明具体的实施方式中，所述x和所述y分别选自-ch2-(亚甲基)、-ch2ch2-(亚乙基)、-ch2ch2ch2-(亚丙基)、-c(ch3)2-(亚异丙基)、-ch2ch2ch2ch2-(亚丁基)、-ch2ch2ch＝ch-(亚1-丁烯基)、-cf2cf2cf2cf2-(全氟取代亚丁烷基)、-och2cf2-(二氟取代亚乙氧基)、甲基亚苯基、乙烯基亚苯基、氟代亚苯基、或-op＝o(och3)o-(甲基磷酸亚酯基)、-op＝o(och2cf3)o-(三氟乙基磷酸亚酯基)、-nhc(＝o)ch2-(亚乙酰亚胺基)和-nhs(＝o)2cf2-(二氟亚甲基磺酰亚胺基)中的任意一种。

本发明实施方式中，所述r1、r2、r3、r4、r1’、r2’、r3’、r4’和r5’中，所述烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基的碳原子数为1-20，进一步地，碳原子数为1-8；所述烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基的碳原子数为2-20，进一步地，碳原子数为2-8；所述芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基的碳原子数为6-20，进一步地，碳原子数为6-10。

本发明实施方式中，所述r1、r2、r3、r4、r1’、r2’、r3’、r4’和r5’中，卤素或含卤素的基团有利于增强电解液添加剂的阻燃性能。其中，所述卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯基、卤代烯氧基、卤代芳基、卤代芳氧基中的卤素包括氟、氯、溴、碘，所述卤代为全卤代或部分卤代。

本发明具体实施方式中，所述r1、r2、r3、r4、r1’、r2’、r3’、r4’和r5’可选自-och3(甲氧基)、-och2ch3(乙氧基)、-och2ch2ch3(丙氧基)、-och(ch3)2(异丙氧基)、-och2ch2ch2ch3(丁氧基)、-och2ch2ch＝ch2(1-丁烯氧基)、-ocf2cf2cf2cf3(全氟取代丁氧基)、-och2cf3(三氟取代乙氧基)、甲基苯氧基、乙烯基苯氧基、氟代苯氧基中的任意一种。

本发明实施方式中，所述式(i)中，所述r1、r2、r3和r4可为相同或不同基团。所述式(ii)中，所述r1’、r2’、r3’、r4’和r5’也可为相同或不同基团。

本发明实施方式中，固体阻燃聚合物的聚合度可以根据实际需要设定，适合的聚合度能够保证聚合物有较高稳定性，不易溶于电解液且易制备。所述式(i)中，n可为2-1000，进一步可以是5-1000，20-200或10-100。所述固体阻燃聚合物分子量范围可为1000-1000000，进一步地可为5000-50000或2000-30000。

本发明实施方式中，所述式(ii)中，n可为2-1000，进一步可以是5-1000，20-300。所述固体阻燃聚合物分子量范围可为1000-1000000，进一步地可为5000-100000。

本发明实施方式中，所述固体阻燃聚合物可以是链状或环状聚合物。

进一步地，在本发明具体的实施方式中，所述固体阻燃聚合物的分子结构式可如式(a)-(c)所示：

本发明实施例提供的固体阻燃聚合物，其具有优异的阻燃性能，且不溶于锂二次电池电解液，具有与正负极材料良好的兼容性，将其与正负极材料搅浆混合制备成正负极极片，或通过粘结剂涂覆在隔膜表面，不仅可以提高电池的安全性，而且可以避免直接将阻燃剂添加到电解液中对锂二次电池性能造成的负面影响。

本发明实施例上述提供的如式(i)所示的固体阻燃聚合物可采用如下合成步骤制备得到：

向三口烧瓶中分别加入环三磷腈化合物和溶剂，在-20℃-20℃条件下，向三口烧瓶中缓慢加入二醇(酚)钠化合物，再在25℃-60℃下搅拌反应6-48小时，过滤，减压干燥，得到上述通式(i)表示的固体阻燃聚合物。

其中，所述环三磷腈化合物根据具体要制备的固体阻燃聚合物的分子结构而定，包括但不限于六氯环三磷腈、六氟环三磷腈、乙氧基(五氟)环三磷腈、苯氧基(五氟)环三磷腈等。所述溶剂包括但不限于乙烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、石油醚、苯、甲苯、氯苯、氟苯、丙酮、乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、硝基甲烷、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或多种。所述二醇(酚)钠化合物举例包括但不限于乙二醇钠、对苯二酚钠等。

本发明实施例上述提供的如式(ii)所示的固体阻燃聚合物可采用如下合成步骤制备得到：

向三口烧瓶中分别加入环三磷腈化合物和溶剂，在-20℃-20℃条件下，向三口烧瓶中缓慢加入烯烃醇(酚)钠化合物，在25℃-60℃下搅拌反应6-48小时，过滤，减压干燥，得相应单体烯烃化合物。然后将上述相应单体烯烃化合物溶解于含有引发剂的溶液中，在50℃-120℃条件下进行聚合，通过溶解-沉淀技术得到上述通式(ii)表示的固体阻燃聚合物。

其中，所述环三磷腈化合物根据具体要制备的固体阻燃聚合物的分子结构而定，包括但不限于六氯环三磷腈、六氟环三磷腈、乙氧基(五氟)环三磷腈、苯氧基(五氟)环三磷腈等。所述溶剂包括但不限于乙烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、石油醚、苯、甲苯、氯苯、氟苯、丙酮、乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、硝基甲烷、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或多种。所述烯烃醇(酚)钠化合物举例包括但不限于乙烯醇钠、乙烯对苯酚钠等。所述引发剂包括偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、无机过氧引发剂和氧化-还原引发剂，具体地，该引发剂举例包括但不限于偶氮二异丁腈(aibn)、过氧化二苯甲酰(bpo)、过硫酸钾、过氧化氢-氯化亚铁等。

本发明实施例还提供了一种锂二次电池电极片，包括集流体、以及设置在所述集流体上的电极活性材料层，所述电极活性材料层中包括本发明实施例上述的固体阻燃聚合物。

本发明实施方式中，所述固体阻燃聚合物占所述电极活性材料层总质量的0.1％-20％，进一步地可以是1％-10％、2％-8％。

本发明实施方式中，所述固体阻燃聚合物为颗粒状或粉末状，其粒径为0.01μm-10μm；所述固体阻燃聚合物均匀分散于所述电极活性材料层中。

本发明实施方式中，所述锂二次电池电极片包括锂二次电池正极极片或锂二次电池负极极片。

当所述锂二次电池电极片为锂二次电池正极极片时，集流体可以是现有常规的正极集流体，如铝箔，电极活性材料层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述正极活性材料可以是现有常规的材料，如钴酸锂(licoo2)；所述导电剂和粘结剂也可为现有常用的种类，导电剂可以是superp，粘结剂可以是聚偏氟乙烯(pvdf)。

本发明所述锂二次电池正极极片可采用如下方式制备：按一定质量配比称取粘结剂、导电剂、固体阻燃聚合物和正极活性材料，依次加入到有机溶剂中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在正极集流体上，烘干、冷压、分切制得所述锂二次电池正极极片。其中，有机溶剂可以但不限于是n-甲基吡咯烷酮(nmp)。

当所述锂二次电池电极片为锂二次电池负极极片时，集流体可以是现有常规的负极集流体，如铜箔，电极活性材料层包括负极活性材料、导电剂和粘结剂，所述负极活性材料可以是现有常规的材料，如石墨；所述导电剂和粘结剂也可为现有常用的种类，导电剂可以是乙炔黑，粘结剂可以是羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)。

本发明所述锂二次电池负极极片可采用如下方式制备：按一定质量配比称取粘结剂、导电剂、固体阻燃聚合物和负极活性材料，依次加入到溶剂中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在负极集流体上，烘干、冷压、分切制得所述锂二次电池负极极片。其中，溶剂可以但不限于是去离子水。

本发明实施例提供的锂二次电池电极片具有优异的阻燃性能，可有效提高电池的安全性并保证电池的电化学性能的发挥。

本发明实施例还提供了一种隔膜，所述隔膜包括隔膜本体和设置于所述隔膜本体一侧或两侧表面的阻燃层，所述阻燃层的材质包括本发明上述的固体阻燃聚合物和粘结剂。

本发明实施方式中，所述阻燃层中，所述固体阻燃聚合物与所述粘结剂的质量比为1-100:1，进一步地质量比为50-95:1或70-80:1。

本发明实施方式中，所述阻燃层的厚度为0.1μm-10μm，进一步地，厚度为1μm-8μm，3μm-6μm。

本发明实施方式中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺(pi)、聚乙二醇(peg)、聚环氧乙烯(peo)、聚多巴胺(pda)、羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶(cmc/sbr)、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸锂(lipaa)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乳酸(pla)、海藻酸钠(sa)、聚对苯乙烯磺酸(pss)、聚对苯乙烯磺酸锂(lipss)和明胶中的一种或多种。

本发明实施方式中，所述隔膜本体可以是现有常规的商业隔膜，包括但不限于单层pp(聚丙烯)、单层pe(聚乙烯)、双层pp/pe、双层pp/pp和三层pp/pe/pp等隔膜。

本发明实施例提供的隔膜可采用如下方式制备：按一定质量配比将固体阻燃聚合物和粘结剂溶于有机溶剂中，搅拌混合成均匀溶液，用刮刀均匀涂覆在商业隔膜本体上，制得本发明所述的隔膜。其中，有机溶剂包括但不限于n-甲基吡咯烷酮(nmp)。

本发明实施例提供的隔膜具有优异的阻燃性能，将其应用于锂二次电池，可有效提高电池的安全性并保证电池的电化学性能的发挥。

本发明实施例还提供了一种锂二次电池，包括本发明上述的锂二次电池电极片和/或本发明上述的隔膜。即所述锂二次电池可以在正极极片、负极极片和隔膜中选择至少一者掺入本发明实施例提供的固体阻燃聚合物。本发明实施例的锂二次电池，由于应用了具有优异阻燃性能的固体阻燃聚合物，因而具有高安全性，且由于固体阻燃聚合物是以固体形式存在，并与正负极材料具有良好兼容性，因而可以有效避免电解液电导率的降低，粘度的增加，副反应的发生，从而使得锂二次电池具有良好的循环性能。

下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。

实施例1

一种固体阻燃聚合物，其分子结构式如式(a)所示：

本实施例的固体阻燃聚合物(聚乙氧基(五氟)环三磷腈)的制备：

向500ml的三口烧瓶中分别加入2.0mol六氟环三磷腈和300ml乙腈，在0℃条件下，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加1.0mol乙二醇钠的乙腈混合液，滴加完毕后，在40℃下搅拌反应24小时，过滤，减压干燥，得聚乙氧基(五氟)环三磷腈(a)，具体地n为36。

锂二次电池正极极片的制备：

称取质量百分含量为2％聚偏氟乙烯(pvdf)、2％导电剂superp、2％固体阻燃聚合物a和94％钴酸锂(licoo2)，依次加入到n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铝箔集流体上，烘干、冷压、分切制得本发明实施例1的正极极片。

锂二次电池的制备：

称取质量百分含量为2％cmc、3％sbr、1％乙炔黑和94％石墨，依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、分切制得负极极片；

将上述制备的正极极片、负极极片和商用pp/pe/pp三层隔膜制成方形电芯，采用聚合物包装，灌注1.0mol/llipf6电解液(ec、emc、dec、pc重量比为35:25:25:15)，经化成等工艺后制成3.6ah的软包锂二次电池。

实施例2

一种固体阻燃聚合物，其分子结构式如式(b)所示：

本实施例的固体阻燃聚合物(b)可采用实施例1类似的方法制备得到。

向500ml的三口烧瓶中分别加入1.0mol六氟环三磷腈和200ml乙腈，在0℃条件下，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加1.0mol对苯二酚钠的乙腈混合液，滴加完毕后，在60℃下搅拌反应48小时，过滤，减压干燥，得固体阻燃聚合物(b)，具体地n1、n2、n3、n4均为12。

锂二次电池正极极片的制备：

称取质量百分含量为2％聚偏氟乙烯(pvdf)、2％导电剂superp、2％固体阻燃聚合物b和94％钴酸锂(licoo2)，依次加入到n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铝箔集流体上，烘干、冷压、分切制得本发明实施例2的正极极片。

锂二次电池的制备：

称取质量百分含量为2％cmc、3％sbr、1％乙炔黑和94％石墨，依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、分切制得负极极片；

将上述制备的正极极片、负极极片和商用pp/pe/pp三层隔膜制成方形电芯，采用聚合物包装，灌注1.0mol/llipf6电解液(ec、emc、dec、pc重量比为35:25:25:15)，经化成等工艺后制成3.6ah的软包锂二次电池。

实施例3

一种固体阻燃聚合物，其分子结构式如式(c)所示：

本实施例的固体阻燃聚合物(聚乙烯对苯氧基(五氟)环三磷腈)的制备：

向500ml的三口烧瓶中分别加入1.0mol六氟环三磷腈和200ml乙腈，在0℃条件下，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加1.0mol乙烯对苯酚钠的乙腈混合液，滴加完毕后，30℃下搅拌反应12小时，过滤，减压干燥，得相应单体乙烯对苯氧基(五氟)环三磷腈。然后将上述相应单体乙烯对苯氧基(五氟)环三磷腈溶解于含有引发剂(aibn)的乙腈溶液中，在60℃条件下进行聚合，通过溶解-沉淀技术得到聚乙烯对苯氧基(五氟)环三磷腈(c)，具体地n约为108。

锂二次电池正极极片的制备：

称取质量百分含量为2％聚偏氟乙烯(pvdf)、2％导电剂superp、2％固体阻燃聚合物c和94％钴酸锂(licoo2)，依次加入到n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铝箔集流体上，烘干、冷压、分切制得本发明实施例3的正极极片。

锂二次电池的制备：

称取质量百分含量为2％cmc、3％sbr、1％乙炔黑和94％石墨，依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、分切制得负极极片；

将上述制备的正极极片、负极极片和商用pp/pe/pp三层隔膜制成方形电芯，采用聚合物包装，灌注1.0mol/llipf6电解液(ec、emc、dec、pc重量比为35:25:25:15)，经化成等工艺后制成3.6ah的软包锂二次电池。

实施例4

锂二次电池负极极片的制备：

称取质量百分含量为1％cmc、2％sbr、1％乙炔黑、2％固体阻燃聚合物a和94％石墨，依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、分切制得本发明实施例4的负极极片。

锂二次电池的制备：

称取质量百分含量为2％聚偏氟乙烯(pvdf)、2％导电剂superp和96％钴酸锂(licoo2)，依次加入到n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铝箔集流体上，烘干、冷压、分切制得正极极片；

将上述制备的正极极片、负极极片和商用pp/pe/pp三层隔膜制成方形电芯，采用聚合物包装，灌注1.0mol/llipf6电解液(ec、emc、dec、pc重量比为35:25:25:15)，经化成等工艺后制成3.6ah的软包锂二次电池。

实施例5

锂二次电池负极极片的制备：

称取质量百分含量为1％cmc、2％sbr、1％乙炔黑、2％固体阻燃聚合物b和94％石墨，依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、分切制得本发明实施例5的负极极片。

锂二次电池的制备：同实施例4。

实施例6

锂二次电池负极极片的制备：

称取质量百分含量为1％cmc、2％sbr、1％乙炔黑、2％固体阻燃聚合物c和94％石墨，依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、分切制得本发明实施例6的负极极片。

锂二次电池的制备：同实施例4。

实施例7

隔膜的制备：

称取质量百分含量为90％固体阻燃聚合物a和10％pvdf溶于nmp中，搅拌混合成均匀溶液，用1μm刮刀均匀涂覆在pp隔膜的两面上，制得本发明实施例7的隔膜。

锂二次电池的制备：

称取质量百分含量为2％聚偏氟乙烯(pvdf)、2％导电剂superp和96％钴酸锂(licoo2)，依次加入到n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铝箔集流体上，烘干、冷压、分切制得正极极片；

称取质量百分含量为2％cmc、3％sbr、1％乙炔黑和94％石墨，依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、分切制得负极极片；

将上述制备的正极极片、负极极片和本实施例隔膜制成方形电芯，采用聚合物包装，灌注1.0mol/llipf6电解液(ec、emc、dec、pc重量比为35:25:25:15)，经化成等工艺后制成3.6ah的软包锂二次电池。

实施例8

隔膜的制备：

称取质量百分含量为90％固体阻燃聚合物b和10％pvdf溶于nmp中，搅拌混合成均匀溶液，用1μm刮刀均匀涂覆在pp隔膜的两面上，制得本发明实施例8的隔膜。

锂二次电池的制备：同实施例7。

实施例9

隔膜的制备：

称取质量百分含量为90％固体阻燃聚合物c和10％pvdf溶于nmp中，搅拌混合成均匀溶液，用1μm刮刀均匀涂覆在pp隔膜的两面上，制得本发明实施例9的隔膜。

锂二次电池的制备：同实施例7。

对比例1

锂二次电池的制备：称取质量百分含量为2％聚偏氟乙烯(pvdf)、2％导电剂superp和96％钴酸锂(licoo2)，依次加入到n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铝箔集流体上，烘干、冷压、分切制得正极极片；

称取质量百分含量为2％cmc、3％sbr、1％乙炔黑和94％石墨，依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、分切制得负极极片；

将上述制备的正极极片、负极极片和商用pp/pe/pp三层隔膜制成方形电芯，采用聚合物包装，灌注1.0mol/llipf6电解液(ec、emc、dec、pc重量比为35:25:25:15)，经化成等工艺后制成3.6ah的软包锂二次电池。

对比例2

锂二次电池的制备：称取质量百分含量为2％聚偏氟乙烯(pvdf)、2％导电剂superp和96％钴酸锂(licoo2)，依次加入到n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铝箔集流体上，烘干、冷压、分切制得正极极片；

称取质量百分含量为2％cmc、3％sbr、1％乙炔黑和94％石墨，依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、分切制得负极极片；

称取与实施例7等量的pvdf溶于nmp中，搅拌混合成均匀溶液，用1μm刮刀均匀涂覆在pp隔膜的两面上，制得本发明对比例2的隔膜；

将上述制备的正极极片、负极极片和隔膜制成方形电芯，采用聚合物包装，灌注1.0mol/llipf6电解液(ec、emc、dec、pc重量比为35:25:25:15)，经化成等工艺后制成3.6ah的软包锂二次电池。

效果实施例

为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下测试：

(1)锂二次电池安全性能测试

采用直径为3-8mm的耐高温钢针，以10-40mm/s的速度对本发明实施例1-9和对比例1-2制备的锂二次电池进行针刺实验，记录电芯是否起火和爆炸，结果如表1所示。

(2)锂二次电池循环性能测试

以1.0/1.0c充放电倍率对本发明实施例1-9和对比例1-2制备的锂二次电池进行充放电循环测试，石墨/licoo2电池的电压范围为3.0-4.4v，记录500周后的容量保持率，测试结果列于表1。另外，图1、图2、图3、图4分别为本发明实施例1、实施例9、对比例1和对比例2的锂二次电池的前100周循环曲线。

表1实施例1-9和对比例1-2安全性能和循环性能测试结果

从表1测试结果可以获知，本发明实施例1-9中的电池进行针刺实验并不发生起火和爆炸，而对比例1-2中的电池进行针刺实验发生起火，即表明含有本发明实施例的固体阻燃聚合物的电池具有更高的耐燃性，提高了锂二次电池的安全性。另外，同时，从表1测试结果及图1-4的循环曲线图也可看出，相比对比例1-2，本发明实施例1-9中的电池具有更高的容量保持率，循环性能更优异，这主要是由于本发明实施例的固体阻燃聚合物不溶于锂二次电池的电解液，它可以与正负极材料搅浆混合制备成正负极极片，或通过粘结剂涂覆在隔膜表面，可以克服传统方法将阻燃剂直接添加到电解液中对电池性能造成的负面影响。本发明实施例的固体阻燃聚合物，不仅没有恶化电解液的性能，而且与正负极材料具有良好的兼容性，提高了电池的电化学性能，具有广阔的应用市场。