一种3-丁烯-1-醇的制作方法

本发明涉及化工领域，尤其涉及一种3-丁烯-1-醇。
背景技术：
：3-丁烯-1-醇，分子式C4H8O，分子量72，沸点113.5℃，密度0.84g/mL，是一种无色至淡黄色液体，溶于水、醇、醚及一般溶剂。该产品兼有双键和羟基两种官能团，可参与酯化和加成等多种反应，是一种附加值极高的精细化学品，广泛应用于医药、农化产品、塑料透镜、食用香精和香料制造等领域。作为重要的医药中间体，3-丁烯-1-醇可合成多种杂环衍生物类新药，在治疗艾滋病、关节炎和慢性肺病等方面有显著疗效。近年来，随着抗肿瘤类药物和抗艾滋病药物的不断开发，人们对3-丁烯-1-醇的需求量也越来越大。目前，国内外合成3-丁烯-1-醇路线主要有以下五种：①丙烯与甲醛加成路线3-丁烯-1-醇的合成最早见于美国专利中，Mueller等在温度为235-400℃，压力为5-50MPa的条件下，通过丙烯和甲醛在碱的催化作用下加成合成：该路线需要高压条件，危险性高，且原料转化率低。②3-丁烯酸还原路线Negishi等介绍了一种采用强还原剂四氢铝锂将3-丁烯酸还原为BTO的路线：该路线所需的还原剂四氢铝锂价格昂贵、且极易燃烧，因此，对安全生产具有很大风险。③3,4-环氧-1-丁烯加氢路线Falling等-通过3，4-环氧-1-丁烯在被修饰过的镍催化剂作用下，生成3-丁烯-1-醇和2-烯-1-醇的混合物：该路线转化率和选择性较低，且产物分离困难；Mccombs等将3,4-环氧-1-丁烯和甲酸在钯化合物、叔膦和叔胺溶于THF溶液的均相催化剂中发生反应，生成3-丁烯-1-醇和2-丁烯-1-醇的混合物，且在反应结束时，出现催化剂失活现象：该路线原料价格高、转化率和BTO的收率都比较低。④BDO脱水路线日本千叶大学Sat0课题组提出在金属氧化物上催化1,4-丁二醇选择性脱水合成3-丁烯-1-醇：该路线具有转化率高的优点，且克服了耗能高及均相难分离等弊端，具有良好的工业应用前景，因此，引起了人们的广泛关注和研究，但该工艺还处于实验阶段，没有工业化应用。⑤3-丁炔-1-醇加氢路线卢小逸等人采用雷尼镍作催化剂，通过在乙醇溶剂中3-丁炔-1-醇催化加氢，制得3-丁烯-1-醇，再经过精馏，收集到的目标产物收率达91％：该方法的选择性和收率都较高，且溶剂和催化剂可重复多次利用，但原料3-丁炔-1-醇不易获得，且雷尼镍较易自燃，安全性较差。因此，目前急需一种原料易得、操作安全、转化率高、成本低、产物易分离的3-丁烯-1-醇制备工艺，从而得到基于该工艺制得的高纯度3-丁烯-1-醇产品。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种基于原料易得、操作安全、转化率高、成本低、产物易分离的3-丁烯-1-醇制备工艺得到的高纯度的3-丁烯-1-醇。本发明是通过以下技术方案实现的：一种3-丁烯-1-醇，通过如下步骤制备而成：(1)2500-3500L反应釜中真空抽入1100-1300kgDMF和650-750kg1，4-二溴丁烷；(2)通过人孔投入35-45kg无水磷酸氢二钾，搅拌升温至140-150℃回流，回流反应2-3h后，140-180℃温度下常压蒸馏，收集粗品，用于下步反应；(3)2500-3500L反应釜中抽入上步粗品，通过人孔加入150-250kg无水醋酸钠，升温至85-90℃保温反应0.5-1.5h，取样检测样品中原料残留量；(4)样品检测合格后，滴加350-450kg液碱，搅拌25-35min，再次取样检测样品中原料残留量；检测合格后，降至室温，加入750-850kg二氯甲烷萃取，有机层合并，精馏脱除二氯甲烷后得粗品，回收二氯甲烷；(5)粗品送往精馏塔进行精馏处理，得3-丁烯-1-醇；(6)将釜底残料和分层水层进行装桶或回收处理。作为本发明的优选方式之一，所述制备步骤(1)中反应釜为不锈钢反应釜。作为本发明的优选方式之一，所述制备步骤(1)中在(-0.075)-(-0.065)MPa的压力下真空抽入DMF和1，4-二溴丁烷。作为本发明的优选方式之一，所述制备步骤(2)和(4)中采用搅拌器对反应釜中的混合溶液进行搅拌。作为本发明的优选方式之一，所述制备步骤(2)和(4)中搅拌速度为60-70rpm/min。作为本发明的优选方式之一，所述制备步骤(3)中反应釜为搪玻璃反应釜。作为本发明的优选方式之一，所述制备步骤(3)和(4)中采用气相色谱检测样品中原料残留量。作为本发明的优选方式之一，所述制备步骤(4)中样品检测合格的标准为原料残留小于0.2％。作为本发明的优选方式之一，所述制备步骤(6)中所述釜底残料包括DMF和釜底高盐残渣，DMF的处理方式为：装桶，待后期统一处理；釜底高盐残渣的处理方式为：降温离心，滤渣固废处理，滤液则合并入下批继续脱盐处理。作为本发明的优选方式之一，所述制备步骤(6)中分层水层的处理方式为：蒸馏脱水除盐，蒸馏的水于废水处理站处理。本发明相比现有技术的优点在于：本发明3-丁烯-1-醇的制备过程是以1，4-二溴丁烷为原料，在DMF、1，4-二溴丁烷的作用下发生消去反应生成中间体，中间体在DMF、无水醋酸钠的作用下发生碱解反应，从而生成3-丁烯-1-醇，该工艺具有产品选择性和收率较高，原料易得，操作安全，产品纯度高的优点；另外，本发明采用的制备工艺与以往由丙烯与甲醛合成或经3，4-环氧-1-丁烯加氢合成等制备方法相比，还克服了上述方法存在的高温高压、转化率低、产物分离困难的缺点，极具市场竞争力。附图说明图1是实施例1-3中的3-丁烯-1-醇制备流程图；图2是实施例1-3中的3-丁烯-1-醇的反应原理图。具体实施方式下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例1本实施例的一种3-丁烯-1-醇，如图1所示，通过如下步骤制备而成：(1)2500L不锈钢反应釜中于-0.075MPa的压力下真空抽入1100kgDMF和650kg1，4-二溴丁烷；(2)通过人孔投入35kg无水磷酸氢二钾，再采用搅拌器以60rpm/min的速度搅拌，升温至140℃回流，回流反应2h后，140℃温度下常压蒸馏，收集粗品，用于下步反应；(3)2500L搪玻璃反应釜中抽入上步粗品，通过人孔加入150kg无水醋酸钠，升温至85℃保温反应0.5h，取样并采用气相色谱检测样品中原料残留量；(4)当样品检测结果表现为原料残留小于0.2％时，视为合格；检测合格后，滴加350kg液碱，再采用搅拌器以60rpm/min的速度搅拌25min，再次取样检测样品中原料残留量；检测合格后，降至室温，加入750kg二氯甲烷萃取，有机层合并，精馏脱除二氯甲烷后得粗品，回收二氯甲烷；(5)粗品送往精馏塔进行精馏处理，得指标参数如表1所示的3-丁烯-1-醇(反应原理如图2所示)；表1实施例1的3-丁烯-1-醇指标参数序号指标数值1外观无色液体2纯度＞99％(6)将釜底残料和分层水层进行装桶或回收处理；其中，釜底残料包括DMF和釜底高盐残渣，DMF的处理方式为：装桶，待后期统一处理；釜底高盐残渣的处理方式为：降温离心，滤渣固废处理，滤液合并入下批继续脱盐处理；分层水层的处理方式为：蒸馏脱水除盐，蒸馏的水于废水处理站处理。本实施例以1，4-二溴丁烷为原料，在DMF、1，4-二溴丁烷的作用下发生消去反应生成中间体，中间体在DMF、无水醋酸钠的作用下发生碱解反应生成3-丁烯-1-醇，具有以下优点：(1)产品选择性和收率较高，原料易得，操作安全，产品纯度高；(2)与以往由丙烯与甲醛合成或经3，4-环氧-1-丁烯加氢合成等制备方法相比，克服了上述方法存在的高温高压、转化率低、产物分离困难的缺点，极具市场竞争力；(3)生产过程环保、节能、安全、卫生；(5)生产的产品，技术含量高，市场空间广，符合国家产业政策，符合工业区产业定位。实施例2本实施例的一种3-丁烯-1-醇，如图1所示，通过如下步骤制备而成：(1)3500L不锈钢反应釜中于-0.065MPa的压力下真空抽入1300kgDMF和750kg1，4-二溴丁烷；(2)通过人孔投入45kg无水磷酸氢二钾，再采用搅拌器以70rpm/min的速度搅拌，升温至150℃回流，回流反应3h后，180℃温度下常压蒸馏，收集粗品，用于下步反应；(3)3500L搪玻璃反应釜中抽入上步粗品，通过人孔加入250kg无水醋酸钠，升温至90℃保温反应1.5h，取样并采用气相色谱检测样品中原料残留量；(4)当样品检测结果表现为原料残留小于0.2％时，视为合格；检测合格后，滴加450kg液碱，再采用搅拌器以70rpm/min的速度搅拌35min，再次取样检测样品中原料残留量；检测合格后，降至室温，加入850kg二氯甲烷萃取，有机层合并，精馏脱除二氯甲烷后得粗品，回收二氯甲烷；(5)粗品送往精馏塔进行精馏处理，得指标参数如表2所示的3-丁烯-1-醇(反应原理如图2所示)；表2实施例2的3-丁烯-1-醇指标参数(6)将釜底残料和分层水层进行装桶或回收处理；其中，釜底残料包括DMF和釜底高盐残渣，DMF的处理方式为：装桶，待后期统一处理；釜底高盐残渣的处理方式为：降温离心，滤渣固废处理，滤液合并入下批继续脱盐处理；分层水层的处理方式为：蒸馏脱水除盐，蒸馏的水于废水处理站处理。本实施例以1，4-二溴丁烷为原料，在DMF、1，4-二溴丁烷的作用下发生消去反应生成中间体，中间体在DMF、无水醋酸钠的作用下发生碱解反应生成3-丁烯-1-醇，具有以下优点：(1)产品选择性和收率较高，原料易得，操作安全，产品纯度高；(2)与以往由丙烯与甲醛合成或经3，4-环氧-1-丁烯加氢合成等制备方法相比，克服了上述方法存在的高温高压、转化率低、产物分离困难的缺点，极具市场竞争力；(3)生产过程环保、节能、安全、卫生；(5)生产的产品，技术含量高，市场空间广，符合国家产业政策，符合工业区产业定位。实施例3本实施例的一种3-丁烯-1-醇，如图1所示，通过如下步骤制备而成：(1)3000L不锈钢反应釜中于-0.07MPa的压力下真空抽入1200kgDMF和700kg1，4-二溴丁烷；(2)通过人孔投入40kg无水磷酸氢二钾，再采用搅拌器以65rpm/min的速度搅拌，升温至145℃回流，回流反应2.5h后，160℃温度下常压蒸馏，收集粗品，用于下步反应；(3)3000L搪玻璃反应釜中抽入上步粗品，通过人孔加入200kg无水醋酸钠，升温至88℃保温反应1.0h，取样并采用气相色谱检测样品中原料残留量；(4)当样品检测结果表现为原料残留小于0.2％时，视为合格；检测合格后，滴加400kg液碱，再采用搅拌器以65rpm/min的速度搅拌30min，再次取样检测样品中原料残留量；检测合格后，降至室温，加入800kg二氯甲烷萃取，有机层合并，精馏脱除二氯甲烷后得粗品，回收二氯甲烷；(5)粗品送往精馏塔进行精馏处理，得指标参数如表3所示的3-丁烯-1-醇(反应原理如图2所示)；表3实施例3的3-丁烯-1-醇指标参数序号指标数值1外观无色液体2纯度＞99％(6)将釜底残料和分层水层进行装桶或回收处理；其中，釜底残料包括DMF和釜底高盐残渣，DMF的处理方式为：装桶，待后期统一处理；釜底高盐残渣的处理方式为：降温离心，滤渣固废处理，滤液合并入下批继续脱盐处理；分层水层的处理方式为：蒸馏脱水除盐，蒸馏的水于废水处理站处理。本实施例以1，4-二溴丁烷为原料，在DMF、1，4-二溴丁烷的作用下发生消去反应生成中间体，中间体在DMF、无水醋酸钠的作用下发生碱解反应生成3-丁烯-1-醇，具有以下优点：(1)产品选择性和收率较高，原料易得，操作安全，产品纯度高；(2)与以往由丙烯与甲醛合成或经3，4-环氧-1-丁烯加氢合成等制备方法相比，克服了上述方法存在的高温高压、转化率低、产物分离困难的缺点，极具市场竞争力；(3)生产过程环保、节能、安全、卫生；(5)生产的产品，技术含量高，市场空间广，符合国家产业政策，符合工业区产业定位。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3