一种甲苯的蒸馏回收方法与流程

本发明涉及化工领域，尤其涉及一种甲苯的蒸馏回收方法。

背景技术：

甲苯是化工生产中极其重要的溶剂，主要与汽油一起作为涂料的稀释剂，广泛应用于橡胶、布匹防水涂胶、胶带、合成皮革和油墨印刷等行业中。甲苯本身具有低沸点(沸点为110.6℃)、易挥发，但又具有一定的毒性，其蒸气对人体皮肤、粘膜有刺激作用，同时对中枢神经系统有麻醉作用，长期作用可影响肝肾功能。

因此，在各种化合物制备过程中对含甲苯的废气或废液进行简单、高效的回收治理具有极其积极的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种用于三苯基膦、乙基三苯基溴化膦和丁基三苯基溴化膦制备过程中甲苯回收的简单、高效的甲苯的蒸馏回收方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种甲苯的蒸馏回收方法，用于三苯基膦、乙基三苯基溴化膦和丁基三苯基溴化膦制备过程中的甲苯回收，具体方法为：回收釜夹套通蒸汽加热升温，待釜内温度升至105-115℃，开始汽化，再通过冷凝器冷凝后接收回收甲苯。

作为本发明的优选方式之一，所述三苯基膦的具体制备过程包括如下步骤：

(1)在车间混合釜内用泵打入一定质量比为1：2.28：3.14的氯苯、甲苯和四氢呋喃thf配制总量为4500kg的混合液，用泵打循环混合均匀，将混合液打入高位槽；

(2)向5000l格氏反应釜中通过固体加料器投入150kg镁屑，开启氮气保护，然后通过高位槽加400kg步骤(1)得到的混合液；升温55℃引发格氏反应，然后再升温至105℃，在此温度下通过高位槽在5.0h内缓慢滴加剩余混合液，滴加结束后在105℃保温反应5.0h；待格氏反应结束，采用滴定分析法取样检测分析其格氏含量；

(3)当格氏含量大于20％时，视为合格；取样检测合格后，采用氮气将格氏反应釜内反应液压入5000l格化釜内，降温至80℃以下，向格氏液中通过高位槽在3.0h内缓慢滴加260kg三氯化膦，滴加结束后控制温度在45℃，保温反应5.0h；待反应结束后，开启循环水使反应液降温至室温，离心；在离心机内用甲苯洗涤滤饼，滤饼真空干燥即得无水氯化镁；

(4)离心母液和洗涤液泵送至3000l浓缩釜进行蒸馏回收thf/甲苯，回收溶剂套用，向残留物中加入甲苯溶解，将物料转入分层釜内缓慢滴加400kg的3.0％稀盐酸水溶液，静置分层；

(5)有机层经水洗涤后转入结晶釜，蒸馏回收溶剂至干，回收甲苯套用，釜内残余物料加1500kg甲醇，升温至110℃回流，冷却至室温，离心，母液蒸馏回收甲醇套用，滤饼为含三苯基膦和联苯混合物的粗品；将含三苯基膦和联苯混合物的粗品于熔解罐内加热后转入精馏釜内进行精馏分离，得联苯以及最终所需的三苯基膦。

作为本发明的优选方式之一，6000吨三苯基膦中甲苯用量共计1389.4t/a，主要用于三苯基膦的格氏反应、格化反应过程及后处理过程，采取蒸馏工艺回收格化反应后离心母液中的四氢呋喃和甲苯，每年可回收甲苯1302.72t/a，回收率93.8％。

作为本发明的优选方式之一，所述后处理过程包括：反应、离心洗涤，浓缩和洗涤岗位。

作为本发明的优选方式之一，所述乙基三苯基溴化膦的具体制备过程包括如下步骤：

(1)在3000l反应釜中用泵通过高位槽加入1600kg甲苯；

(2)通过人孔加入433kg三苯基膦，启动搅拌，升温至110℃回流，然后通过高位槽缓慢滴加183kg溴乙烷，然后回流反应8.0h；

(3)采用hplc对回流反应后的混合液样品进行检测，当原料残留小于0.5％时，视为合格；待检测合格后停止加热，降温至室温，离心；

(4)用200kg甲苯洗涤滤饼，滤饼干燥，得乙基三苯基溴化膦；

(5)滤液蒸馏回收甲苯，用于下批反应。

作为本发明的优选方式之一，300吨乙基三苯基溴化膦中甲苯用量共计160.71t/a，主要用于反应、离心洗涤；采取蒸馏工艺回收甲苯，每年可回收甲苯153.328t/a，回收率95.4％。

作为本发明的优选方式之一，所述丁基三苯基溴化膦的具体制备过程包括如下步骤：

(1)在3000l反应釜中用泵通过高位槽加入1600kg甲苯；

(2)通过人孔加入375kg三苯基膦，启动搅拌，升温至110℃回流，然后通过高位槽缓慢滴加175kg溴丁烷，然后回流反应8.0h；

(3)采用hplc对回流反应后的混合液样品进行检测，当原料残留小于0.5％时，视为合格；待检测合格后停止加热，降温至室温，离心；

(4)用200kg甲苯洗涤滤饼，滤饼干燥，得最终所需的丁基三苯基溴化膦；

(5)滤液蒸馏回收甲苯，用于下批反应。

作为本发明的优选方式之一，50吨丁基三苯基溴化膦中甲苯用量共计50t/a，主要用于反应、离心洗涤，采取蒸馏工艺回收甲苯，每年可回收甲苯47.59t/a，回收率95.18％。

本发明相比现有技术的优点在于：对三苯基膦、乙基三苯基溴化膦和丁基三苯基溴化膦制备过程中引入的甲苯进行回收利用，工艺简单、可靠，操作方便，且甲苯的回收率达93％以上。

附图说明

图1是实施例1-3中的甲苯的蒸馏回收方法流程图；

图2是实施例4中的应用甲苯蒸馏回收方法的三苯基膦的制备过程流程图；

图3是实施例5中的应用甲苯蒸馏回收方法的乙基三苯基溴化膦制备过程流程图；

图4是实施例6中的应用甲苯蒸馏回收方法的丁基三苯基溴化膦制备过程流程图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例的一种甲苯的蒸馏回收方法，用于三苯基膦、乙基三苯基溴化膦和丁基三苯基溴化膦制备过程中的甲苯回收；具体回收方法如图1所示，包括如下步骤：回收釜夹套通蒸汽加热升温，待釜内温度升至105℃，开始汽化，再通过冷凝器冷凝后接收回收甲苯。

实施例2

本实施例的一种甲苯的蒸馏回收方法，用于三苯基膦、乙基三苯基溴化膦和丁基三苯基溴化膦制备过程中的甲苯回收；具体回收方法如图1所示，包括如下步骤：回收釜夹套通蒸汽加热升温，待釜内温度升至115℃，开始汽化，再通过冷凝器冷凝后接收回收甲苯。

实施例3

本实施例的一种甲苯的蒸馏回收方法，用于三苯基膦、乙基三苯基溴化膦和丁基三苯基溴化膦制备过程中的甲苯回收；具体回收方法如图1所示，包括如下步骤：回收釜夹套通蒸汽加热升温，待釜内温度升至110℃，开始汽化，再通过冷凝器冷凝后接收回收甲苯。

实施例4

本实施例的一种应用上述实施例甲苯回收方法的三苯基膦的制备过程，如图2所示，包括如下步骤：

(1)在车间混合釜内用泵打入质量比为1：2.28：3.14的氯苯、甲苯和四氢呋喃thf配制总量为4500kg的混合液，用泵打循环混合均匀，将混合液打入高位槽；

(2)向5000l格氏反应釜中通过固体加料器投入150kg镁屑，开启氮气保护，然后通过高位槽加400kg步骤(1)得到的混合液；升温55℃引发格氏反应，反应式如下：

然后，再升温至105℃，在此温度下通过高位槽在5.0h内缓慢滴加剩余混合液，滴加结束后在105℃保温反应5.0h；

待格氏反应结束，采用滴定分析法取样检测并分析其格氏含量；

(3)样品的检测结果表现为格氏含量大于20％时，确认其合格；接着，采用氮气将格氏反应釜内反应液压入5000l格化釜内，降温至80℃以下，向格氏液中通过高位槽在3.0h内缓慢滴加260kg三氯化膦，滴加结束后控制温度在45℃，保温反应5.0h，反应式如下：

待反应结束后，开启循环水使反应液降温至室温，离心；在离心机内用甲苯洗涤滤饼，滤饼真空干燥即得无水氯化镁；

(4)离心母液和洗涤液泵泵送至3000l浓缩釜进行蒸馏回收thf/甲苯(回收釜夹套通蒸汽加热升温，待釜内温度升至110℃，开始汽化，再通过冷凝器冷凝后接收回收thf/甲苯)，回收溶剂套用，向残留物中加入甲苯溶解，将物料转入分层釜内缓慢滴加400kg的3.0％稀盐酸水溶液，静置分层；

(5)有机层经水洗涤后转入结晶釜，蒸馏回收溶剂至干(回收釜夹套通蒸汽加热升温，待釜内温度升至110℃，开始汽化，再通过冷凝器冷凝后接收回收甲苯)，回收甲苯套用，釜内残余物料加1500kg甲醇，升温至110℃回流，冷却至室温，离心，母液蒸馏回收甲醇套用(回收釜夹套通蒸汽加热升温，待釜内温度升至110℃，开始汽化，再通过冷凝器冷凝后接收回收甲醇)，滤饼为含三苯基膦和联苯混合物的粗品；

将含三苯基膦和联苯混合物的粗品投入熔解罐中，升温至90℃，待物料熔化后，开启搅拌，同时减压蒸出其中的低沸溶剂，待不出液，停止搅拌，将其转入精馏釜；开启真空机组，待真空稳定后，升温精馏，依次收集副产物联苯、混合馏分和目标产物三苯基膦；其中，联苯直接装桶包装，三苯基膦转入成品釜压片包装，混合馏分转入下批精馏；其中，副产物联苯的获得反应式如下：

本实施例对工艺过程中引入的甲苯、四氢呋喃、甲醇等均采用蒸馏回收套用处理，绿色、环保。

本实施例中，6000吨三苯基膦中甲苯用量共计1389.4t/a，主要用于三苯基膦的格氏反应、格化反应过程及后处理过程(反应、离心洗涤，浓缩和洗涤岗位)，采取蒸馏工艺回收格化反应后离心母液中的四氢呋喃和甲苯，每年可回收甲苯1302.72t/a，回收率93.8％，其余甲苯进入废气与废液或固废。甲苯蒸馏回收系统物料平衡如表1所示。

表1三苯基膦制备工艺中甲苯溶剂衡算表

实施例5

本实施例的一种应用上述实施例甲苯回收方法的乙基三苯基溴化膦的制备过程，如图3所示，包括如下步骤：

(1)在3000l反应釜中用泵通过高位槽加入1600kg甲苯；

(2)通过人孔加入433kg三苯基膦，启动搅拌器，以65rpm/min搅拌速度对混合液进行搅拌；升温至110℃回流，再通过高位槽缓慢滴加183kg溴乙烷，然后回流反应8.0h；

(3)采用hplc取样检测回流反应后的混合液，待样品的检测结果表现为原料残留小于0.5％时，视为合格；检测合格后，停止加热，降温至室温25℃，离心机离心；

(4)在离心机内用200kg甲苯洗涤上述离心得到的滤饼，采用真空干燥器对甲苯洗涤后的滤饼进行干燥，得乙基三苯基溴化膦，反应式如下：

(5)滤液蒸馏回收甲苯，用于下批反应；其中，滤液蒸馏回收甲苯的具体方法为：回收釜夹套通蒸汽加热升温，待釜内温度升至110℃，开始汽化，再通过冷凝器冷凝后接收回收甲苯。

本实施例对工艺过程中引入的甲苯采用合理的回收工艺处理，绿色、环保，对环境造成的影响极小。

本实施例中，300吨乙基三苯基溴化膦中甲苯用量共计160.71t/a，主要用于反应、离心洗涤；采取蒸馏工艺回收甲苯，每年可回收甲苯153.328t/a，回收率95.4％，95.4％，其余甲苯进入废气与废液或固废。甲苯蒸馏回收系统物料平衡如表2所示。

表2乙基三苯基溴化膦制备工艺中甲苯溶剂衡算表

实施例6

本实施例的一种应用上述实施例甲苯回收方法的丁基三苯基溴化膦的制备过程，如图4所示，包括如下步骤：

(1)在3000l反应釜中用泵通过高位槽加入1600kg甲苯；

(2)通过人孔加入375kg三苯基膦，启动搅拌器，以65rpm/min搅拌速度对混合液进行搅拌；升温至110℃回流，再通过高位槽缓慢滴加175kg溴丁烷，然后回流反应8.0h；

(3)采用hplc取样检测回流反应后的混合液，待样品的检测结果表现为原料残留小于0.5％时，视为合格；检测合格后，停止加热，降温至室温25℃，离心机离心；

(4)在离心机内用200kg甲苯洗涤上述离心得到的滤饼，采用真空干燥器对甲苯洗涤后的滤饼进行干燥，得丁基三苯基溴化膦，反应式如下：

(5)滤液蒸馏回收甲苯，用于下批反应；其中，滤液蒸馏回收甲苯的具体方法为：回收釜夹套通蒸汽加热升温，待釜内温度升至110℃，开始汽化，再通过冷凝器冷凝后接收回收甲苯。

本实施例对工艺过程中引入的甲苯采用合理的回收工艺处理，绿色、环保，对环境造成的影响小。

本实施例中，50吨丁基三苯基溴化膦中甲苯用量共计50t/a，主要用于反应、离心洗涤，采取蒸馏工艺回收甲苯，每年可回收甲苯47.59t/a，回收率95.18％，其余甲苯进入废气与废液或固废。甲苯蒸馏回收系统物料平衡如表3所示。

表3丁基三苯基溴化膦制备工艺中甲苯溶剂衡算表

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。