单组分加成型聚硅氧烷组合物的制作方法

本发明涉及一种单组分加成型聚硅氧烷组合物，其可在室温或低温条件下保持较长期稳定，但在加热时可快速固化。本发明进一步涉及用于制备该单组分加成型聚硅氧烷组合物的方法以及该组合物的用途，特别是用在电子、电力、通讯、汽车、高速铁路、航空航天、医疗及可穿戴智能设备等领域中。

本发明还涉及至少一种杂环卡宾配体/金属络合物催化剂与至少一种抑制剂的组合在单组分加成型聚硅氧烷组合物中的用途；以及一种硅氢加成方法，包括使用至少一种杂环卡宾配体/金属络合物催化剂与至少一种抑制剂的组合。

背景技术：

硅氢加成反应广泛用于有机硅工业中制备单体、含硅-碳键聚合物、有机硅交联聚合物，以获得各种产品。铂、铑、钌、钯、锇和铱等过渡金属往往被用作硅氢加成反应催化剂。一般来说，硅氢加成催化剂采用这些金属的化合物的形式，例如氯铂酸、氯铂酸六水合物、二氯化铂等。此外，硅氧烷溶解的karstedt催化剂也常用于硅氢加成反应，其中所用硅氧烷是含二乙烯基的二硅氧烷。通常，由于karstedt催化剂在室温条件下反应速度过快，加成型硅氧烷组合物一般被制备成两个组分进行存储。但在实际应用中，很多情况下加成型产品被希望以单组分形式包装，这样施工非常方便。在这种情况下，开发一种在室温或低温条件下能保持较长时间存储稳定但在高温下展现反应活性的单组分加成型室温聚硅氧烷组合物就是非常必要的。

通常，硅氢加成反应抑制剂被用来延长单组分聚硅氧烷组合物的存储和操作时间。然而，抑制剂相对于传统催化剂的摩尔当量往往在比较大时才能获得满意的存储期限，同时对硅氢加成反应交联有不利的影响。

微胶囊封装铂族金属催化剂也可被用于单组分聚加成体系来获得室温稳定的硅氧烷组合物。例如根据专利us6140446a，将铂催化剂封装在熔点为40-200℃的热熔性化合物中，然后将封装好的催化剂与有机聚硅氧烷共混形成具有良好室温或低温稳定性和受热快速固化能力的硅氧烷组合物。然而，在使用时微胶囊化的铂催化剂一般需要诱导期来熔化载体，这会导致一定的滞后时间。同时，微胶囊包覆铂催化剂还存在硅氧烷体系的相容性和泄漏风险问题。

铂原子周围的配位环境对铂催化剂的稳定性及其反应活性的触发温度有很大的影响。通过调整铂的配体的化学结构可以获得新型铂催化剂，以制备在低温或室温条件下具有优良稳定性且在较高温度下快速固化的单组分加成型聚硅氧烷组合物。专利us5728839公开了具有杂环卡宾配体的金属/卡宾络合物。这些新型的络合物可以用于不饱和有机化合物的氢化或加氢甲酰化反应。此外，专利us20060173150进一步公开了具有杂环卡宾作为配体的铂催化剂。与karstedt铂催化剂相比，这种新型的催化剂可用于硅氢加成反应以制备交联硅氧烷弹性体并具有获得室温稳定存储且受热快速反应的潜在可能性，以用于制备单组分加成型聚硅氧烷组合物。通过改进配体结构的新型铂催化剂避免了传统铂催化剂和微胶囊包覆催化剂带来的一系列问题。然而，仅仅依靠含杂环卡宾作为配体的铂催化剂并不能完全满足单组分有机硅组合物的需求，因为存储期仍然有限。

因而一直存在着获得综合性能优异的单组分加成型聚硅氧烷组合物的需要。

技术实现要素：

上述需要通过本发明得以满足。

本发明旨在提供可用于单组分加成型聚硅氧烷组合物的催化体系，该催化体系包含作为催化剂的一种或多种基于杂环卡宾的金属络合物，该催化剂在环境温度下具有低活性，并且包含少量的抑制剂。通过催化剂与抑制剂的合适配合，可获得具有更精确可控性的催化体系。由此使得所述单组分加成型聚硅氧烷组合物能够在低温或室温条件下具有足够稳定期并且在加热条件下可快速固化，实现存储期与交联反应的良好平衡。

具体地，本发明的目的在于提供一种单组分加成型聚硅氧烷组合物，包含：

a、至少一种具有与硅原子结合的烯基和/或炔基的聚有机硅氧烷a；

b、至少一种聚有机氢硅氧烷b；

c、至少一种杂环卡宾配体/金属络合物催化剂c；

d、至少一种抑制剂d。

本发明的另一目的涉及用于制备该单组分加成型聚硅氧烷组合物的方法。

本发明的又一个目的涉及该单组分加成型聚硅氧烷组合物的用途，特别是用在电子、电力、通讯、汽车、高速铁路、航空航天、医疗及可穿戴智能设备等领域中。

本发明的再一个目的涉及至少一种杂环卡宾配体/金属络合物催化剂c与至少一种抑制剂d的组合在单组分加成型聚硅氧烷组合物中的用途，特别用于使该单组分加成型聚硅氧烷组合物在低温或室温条件下具有足够稳定期并且在加热条件下可快速固化。

本发明的另一目的涉及一种硅氢加成方法，包括使用至少一种杂环卡宾配体/金属络合物催化剂c与至少一种抑制剂d的组合，从而使得相应的聚硅氧烷组合物可以在室温或低温下稳定并且较长时间存储，同时在温度较高时快速固化。

a、具有与硅原子结合的烯基和/或炔基的聚有机硅氧烷a

对于可通过硅氢加成进行反应的聚硅氧烷基础组合物，具有与硅原子结合的烯基和/或炔基的聚有机硅氧烷与聚有机氢硅氧烷是构成有机硅组合物的基本成分。在本发明中，对于聚硅氧烷基础组合物没有特别的限制，只要其可以固化形成相应的有机硅材料。

所述聚硅氧烷基础组合物是基于硅氢加成固化的，即通过体系中具有与硅原子结合的烯基和/或炔基的聚有机硅氧烷与聚有机氢硅氧烷在铂族金属催化剂作用下而交联固化。

对于具有与硅原子结合的烯基和/或炔基的聚有机硅氧烷a，所述的烯基和/或炔基可以在该聚硅氧烷主链上的任何位置，例如在分子链的末端或者中间或者两端与中间。

优选地，所述具有与硅原子结合的烯基和/或炔基的聚有机硅氧烷a包含：

(i)式(i-1)的甲硅烷氧基单元

r⁰azbsio[4-(a+b)]/2(i-1)

其中

r⁰表示c2-12、优选c2-6的烯基或炔基，最优选是乙烯基或烯丙基，

z可以相同或不同地表示具有1至30个、优选1至12个碳原子的单价烃基，其优选选自c1-8的烷基，包括任选地被至少一个卤素原子取代的烷基，以及还优选选自芳基、特别是c6-20的芳基，

a是1或2，b是0、1或2并且a+b的总和为1、2或3，

和任选地，

(ii)式(i-2)的其它甲硅烷氧基单元

其中

z具有如上所述的含义并且c是0、1、2或3。

在一种优选的实施方案中，z可以选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基基团、苯基、二甲苯基和甲苯基等。优选地，至少60mol％(或者以数量计)的基团z是甲基。

所述的具有与硅原子结合的烯基和/或炔基的聚有机硅氧烷a可以具有50mpa.s至2,000,000mpa.s的黏度，优选200mpa.s至1,000,000mpa.s的黏度。所述聚有机硅氧烷a也可以是黏度更大的胶。在本申请中，所有的黏度都涉及的是动态黏度数值并且可以例如以已知的方式在20℃下采用brookfield仪器测量。如果黏度很大而不适宜用brookfield仪器的话，则采用如针入度或其它的方法进行测量。

具有与硅原子结合的烯基和/或炔基的聚有机硅氧烷a可以仅由式(i-1)的单元形成或者也可以额外包含式(i-2)的单元。所述的具有与硅原子结合的烯基和/或炔基的聚有机硅氧烷a是直链、支化或环状的。在不破坏本发明目的的前提下，在分子链中还可以含有网络状的结构，但是优选该网络状结构在具有与硅原子结合的烯基和/或炔基的聚有机硅氧烷a的分子中的重量比例不超过10％、更优选不超过5％。

式(i-1)的甲硅烷氧基单元的实例是乙烯基二甲基甲硅烷氧基、乙烯基苯基甲基甲硅烷氧基、乙烯基甲基甲硅烷氧基和乙烯基甲硅烷氧基单元。

式(i-2)的甲硅烷氧基单元的实例是sio4/2单元，二甲基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基、甲基甲硅烷氧基和苯基甲硅烷氧基。

所述的具有与硅原子结合的烯基和/或炔基的聚有机硅氧烷a的实例包括直链或环状的化合物，如具有二甲基乙烯基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷、具有三甲基甲硅烷基端基的(甲基乙烯基)(二甲基)聚硅氧烷共聚物、具有二甲基乙烯基甲硅烷基端基的(甲基乙烯基)(二甲基)聚硅氧烷共聚物以及环状的甲基乙烯基聚硅氧烷。

b、聚有机氢硅氧烷b

在本发明的聚硅氧烷基础组合物中，聚有机氢硅氧烷b必须具有至少两个键接在相同或不同硅原子上的氢原子，以与具有与硅原子结合的烯基和/或炔基的聚有机硅氧烷a进行交联反应。因此，作为聚有机氢硅氧烷b，可以使用至少一种每分子具有至少两个键接在相同或不同硅原子上的氢原子的含氢聚硅氧烷或者可以使用至少两种每分子具有至少一个键接在相同或不同硅原子上的氢原子的含氢聚硅氧烷。

在根据本发明的组分b中，sih基团可以在聚硅氧烷主链上的任何位置，例如在分子链的末端或者中间或者两端与中间。

该具有sih基团的聚有机氢硅氧烷b能够与组分a发生交联反应，即通过使组分b中的sih基团与组分a中的烯基和/或炔基反应而形成固化物。优选地，作为组分b，采用至少一种每个分子具有两个、三个或更多个sih基团的聚有机氢硅氧烷。

在一种优选的实施方案中，所述的聚有机氢硅氧烷b包含

(i)式(ii-1)的甲硅烷氧基单元：

hdr¹esio[4-(d+e)]/2(ii-1)

其中

r¹可以相同或不同地表示单价烃基，其优选选自c1-8的烷基，包括任选地被至少一个卤素原子取代的烷基，以及还优选选自芳基、特别是c6-20的芳基，

d是1或2，e是0、1或2并且d+e的总和为1、2或3，

和任选地，

(ii)至少一种式(ii-2)的其它单元

r²fsio(4-f)/2(ii-2)

其中

r²具有如上针对r¹所述的含义并且f是0、1、2或3。

在一种更优选的实施方式中，r²可以选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、苯基、二甲苯基和甲苯基等。

所述的组分b的动态黏度为至少1mpa.s并且优选在3至1000mpa.s之间，更优选5-300mpa.s。

所述聚有机氢硅氧烷b可以仅由式(ii-1)的单元形成或者也可以额外包含式(ii-2)的单元。所述聚有机氢硅氧烷b可以具有直链、支化或环状的结构。在不破坏本发明目的的前提下，在分子链中还可以含有网络状的结构，但是优选该网络状结构在该聚有机氢硅氧烷b中的重量比例不超过10％、更优选不超过5％。

式(ii-1)单元的实例是h(ch3)2sio1/2,hch3sio2/2和h(c6h5)sio2/2。

式(ii-2)单元的实例则可以与上文针对式(i-2)单元给出的那些实例相同。

可用的聚有机氢硅氧烷b的实例包括直链或环状的化合物，如具有氢化二甲基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷、具有三甲基甲硅烷基端基的具有(二甲基)(氢甲基)聚硅氧烷单元的共聚物、具有氢化二甲基甲硅烷基端基的具有(二甲基)(氢甲基)聚硅氧烷单元的共聚物、具有三甲基甲硅烷基端基的氢化甲基聚硅氧烷和环状的氢化甲基聚硅氧烷。

在一种实施方案中，该聚有机氢硅氧烷b可以是包含氢化二甲基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷和包含至少三个氢化甲硅烷基的有机聚硅氧烷的混合物。

(c)杂环卡宾配体/金属络合物催化剂

在本发明的单组分加成型聚硅氧烷组合物中，使用至少一种杂环卡宾配体/金属络合物催化剂。所述催化剂会在反应介质内产生定性和定量上都很高的选择催化活性，并具有温度敏感性。

在该催化剂的作用下，至少一种具有与硅原子结合的烯基和/或炔基的聚有机硅氧烷a与至少一种聚有机氢硅氧烷b通过硅氢加成进行交联。通过与抑制剂(d)相配合，从而使得相应的聚硅氧烷组合物可以在室温或低温下稳定并且长时间存储，例如可达一个月或一个月以上，更好地三个月或三个月以上，甚至六个月或六个月以上，同时在温度较高时快速固化。

所述催化剂c包含至少一种式(iii)的化合物：

其中，m代表选自handbookofchemistryandphysics第65版，1984-1985中公开的元素周期表的第8族金属的金属，例如0氧化态的钯、铂或镍，优选m代表0氧化态的铂；

lγ代表式(iii-1)的卡宾：

其中：

a和b独立地代表c或n，并且当a代表n时，则仅t3或t5的其中一个没有意义，当b代表n时，则仅t4或t6的其中一个没有意义；

t3、t4、t5和t6独立地代表氢原子；烷基；任选地被烷基或烷氧基取代的环烷基；任选地被烷基或烷氧基取代的芳基；链烯基；炔基；或其中芳基部分任选地被烷基或烷氧基取代的芳烷基；或者

t1、t2、t3、t4、t5或t6可与均代表碳原子的a和b一起形成环烷基、芳基或杂环。

t1和t2独立地代表烷基；任选地被烷基取代的烷基；全氟烷基或任选地被全氟烷基取代的烷基；任选地被烷基或烷氧基取代的环烷基；任选地被烷基或烷氧基取代的芳基；链烯基；炔基；或其中芳基部分任选地被烷基或烷氧基取代的芳烷基；或者

t1和t2独立地代表下式(iii-1.1)的一价基团：

v1-v2(iii-1.1)

其中：

v1为二价烃类基团，优选亚烷基，

v2为选自以下取代基的一价基团：

烷氧基，-or³，其中r³对应于氢、烷基或芳基

胺，优选n(r³)2，其中r³对应于氢、烷基或芳基，或者

t1和t2独立地代表下式(iii-1.2)的一价基团：

w1-ω-w2(iii-1.2)

其中：

w1为二价烃类基团，优选为任选地取代的直链或支链c1-c10亚烷基。

ω代表：

-r⁴c＝cr⁴-

其中r⁴对应于h或烷基或-c≡c-

w2为选自以下取代基的一价基团：

r⁵＝烷基，h；

si-烷基或si-烷氧基，优选si-(r⁶)3，其中r⁶＝烷基；

醇，优选-c(r⁷)2oh，其中r⁷＝h或烷基；

酮，优选

其中r⁸＝烷基；

羧基，优选

其中r⁹＝烷基；

酰胺，优选

其中r¹⁰＝h、烷基；

酰基，优选

其中r¹¹＝烷基；

或者取代基t1、t2、t3、t4、t5和t6位于式(iii-1)中两个相邻原子上时可成对地形成饱和或不饱和的烃类链。

优选地，在式(iii-1)的卡宾中：

t3或t5其中的一个和t4或t6其中的一个代表氢原子或一起形成苯基；和/或

t1和t2可相同或不同，代表(c1-c8)烷基或(c3-c8)环烷基，优选选自：甲基、正丙基、正戊基、新戊基(-ch2-c(ch3)3)、环戊基、环己基、金刚烷基、烯丙基(-ch2-ch＝ch2)、甲代烯丙基(-ch2-c(ch3)＝ch2)、炔丙基、高炔丙基(-(ch2)2-c≡ch)、或

-(ch2)γ＝1至3-c≡c-c(ch3)3

或-(ch2)γ＝1至3-c≡c-si(ch3)3

或-(ch2)γ＝1至4-胺(例如n(ch3)2)

或-(ch2)γ＝1至4-烷氧基(例如o(ch3)2)，

或者代表任选被取代的芳基，例如被一个或多个c1-c3烷基、一个或多个卤代烃基如cf3、一个或多个烷氧基如ch3o或一个或多个包含一个或多个酮单元的烃类基团如ch3co-取代，其中所述芳基优选苯基、萘基、蒽基和菲基；

a和b均代表碳原子。

根据一种变化形式，与催化剂c中配体lγ对应的式(iii-1)的卡宾可含有至少两个稠合的核，即t1、t2、t3、t4、t5或t6中位于两个相邻环原子之上的至少两个取代基一起形成饱和或不饱和的烃类链，优选含有3至6个碳原子。措辞“饱和或不饱和的烃类链”意指可能含有一个或多个烯属双键型或炔属三键型不饱和的直链或支链烃类链。

当卡宾(iii-1)含有稠合的核时，对应于下式之一，其中alk代表饱和或不饱和的烃类链：

其中a、b、t1、t2、t3、t4、t5、t6具有如上所述的定义。

或者，lγ代表式(iii-2)的卡宾：

其中：

a和b独立地代表c，当a和b独立地代表n时，式(iii-2)没有意义；

t1和t2如式(iii-1)中所述定义；

t7和t8独立地代表烷基；任选地被烷基或烷氧基取代的环烷基；任选地被烷基或烷氧基取代的芳基；链烯基；炔基；或其中芳基部分任选地被烷基或烷氧基取代的芳烷基；或者是氮、氧、硫、磷等可与碳形成双键的基团。

t7或t8可与均代表碳原子的a和b一起形成环烷基、芳基或杂环。

优选地，在式(iii-2)的卡宾中：t7或t8与优选式(iii-1)的卡宾中的t3、t4、t5或t6具有相同的定义。同时t7或t8中位于两个相邻环原子之上的至少两个取代基一起形成饱和或不饱和的烃类链，优选含有3至6个碳原子。措辞“饱和或不饱和的烃类链”意指可能含有一个或多个烯属双键型或炔属三键型不饱和的直链或支链烃类链。

当卡宾(iii-2)含有稠合的核时，对应于下式之一，其中alk代表饱和或不饱和的烃类链：

其中a、b、t1、t2、t7、t8具有如上所述的定义；

或者，lγ代表式(iii-3)的卡宾：

其中，

a独立地代表c，b独立地代表c或n，当a独立地代表n时，式(iii-3)没有意义，当b独立地代表n时，则仅t4或t6的其中一个没有意义；其中a和b可互换位置，同样适用；

t1，t2，t4，t6和t7的定义如前所述。

在优选的式(iii-3)的卡宾中：t4，t6或t7与优选式(iii-1)的卡宾中的t3、t4、t5或t6具有相同的定义。同时t4，t6或t7中位于两个相邻环原子之上的至少两个取代基一起形成饱和或不饱和的烃类链，优选含有3至6个碳原子。措辞“饱和或不饱和的烃类链”意指可能含有一个或多个烯属双键型或炔属三键型不饱和的直链或支链烃类链。

当卡宾(iii-3)含有稠合的核时，对应于下式之一，其中alk代表饱和或不饱和的烃类链：

其中a、b、t1、t2、t4、t6、t7具有如上所述的定义。

在式(iii)中，lα和lβ为配体，可相同或不同，各自独立地代表：

在式(iv-1)和(iv-2)中：z¹、z²、z³、z⁴、z⁵、z⁶各自独立地代表：a.氢，b.卤素，c.氰基，d.饱和或不饱和的吸电子烃类基团，优选与双键或三键相邻，e.两个邻位的z^1-6可一起形成有利地与式(iii)的卡宾lγ不同并任选地包含杂原子(优选o、n或s)的吸电子环；或者(iv-1)中取代基z¹和z²一起形成包含至少一个优选与所述三键相邻的吸电子残基的一价链烯基；或者(iv-2)中z³至z⁶成对地形成包含至少一个优选与所述双键相邻的吸电子残基的一价链烯基；

或者配体lα和lβ一起形成配体lδ，其中如前所述，lα和lβ可相同或不同并且优选选自式(iv-2)，从而得到下式(v)的配体lδ：

其中：

y¹和y²独立地代表crarb或sircrd；

x代表o、nre或crfrg；

r¹³、r¹⁴、r¹⁶和r¹⁷可相同或不同，选自氢原子、烷基和任选地被烷基取代的芳基；

r¹²、r¹⁵、ra、rb、rc和rd独立地选自氢原子；烷基；酰基；任选地被烷基取代的芳基；任选地被烷基取代的环烷基；和其中芳基部分任选地被烷基取代的芳烷基；

re选自氢原子；烷基；任选地被烷基取代的芳基；任选地被烷基取代的环烷基；和其中芳基部分任选地被烷基取代的芳烷基；或者

当y¹和y²独立地代表sircrd时，与两个不同硅原子相连的两个rc基一起形成下式的链：

其中n为1至3的整数；x如前面所定义；r和r’可相同或不同，采用前面针对re给出的任何意义，应理解：n为2或3时，所述链的仅一个硅原子可被一个或两个链烯基或炔基取代；或者

y¹和y²独立地代表sircrd时，与不同硅原子相连的两个rc基一起形成饱和烃类链，这两个rc基与所述硅原子和x一起形成6-至10-元环；或者

当y¹和y²独立地代表crarb时，与不同碳原子相连的两个ra基一起形成饱和烃类链，这两个ra基与携带它们的碳原子和x一起形成6-至10-元环；和

rf和rg独立地代表氢原子；烷基；酰基；任选地被烷基取代的芳基；任选地被烷基取代的环烷基；其中芳基部分任选地被烷基取代的芳烷基；卤原子；链烯基；炔基；或sig1g2g3基，其中g1、g2和g3独立地为烷基；烷氧基；任选地被烷基或烷氧基取代的芳基；或其中芳基部分任选地被烷基或烷氧基取代的芳烷基。

属于本发明组合物中的式(iii)的催化剂c的配体lα和lβ可独立地代表被具有至少一个吸电子单元的基团z¹至z⁶取代的式(iv-1)的炔基或式(iv-2)的烯基，所述吸电子单元对lα和lβ的π不饱和是活性的，促使配体与络合物的金属m结合。

式(iv-1)和式(iv-2)中的吸电子残基有利地选自：

其中：

r¹⁸、r¹⁹、r²⁰、r²¹和r²²为取代或未取代的烷基、链烯基、炔基或三烷基甲硅烷基，n’在1和50之间。

可提及的基团z¹至z⁶的例子包括：选自-cn、-cooch3、-cooch2ch3、-conc12h25的那些，和在取代基z¹和z²成对地与(iv-1)中的三键一起形成环cy1和z³至z⁶成对地(有或没有(iv-2)中的双键)形成环cy2的情况下，这些环cy1和cy2独立地而且优选选自以下环：

lα和lβ一起形成式(v)的配体lδ时，该配体更优选为其中y1和y2均代表crarb或均代表sircrd类型的，从而该配体具有式(v-1)或式(v-2)：

其中两个ra、两个rb、两个rc和两个rd彼此相同，r¹²＝r¹⁵；r¹³＝r¹⁷；r¹⁴＝r¹⁶，并且这些基团以及基团x如以上所定义。

根据一种变化形式，式(v-2)中两个rc一起形成：

(a)以下链

其中n为1至3的整数；x如前面所定义；r和r’可相同或不同，采用前面针对rd给出的任何意义，应理解：n为2或3时，所述链的仅一个硅原子可被一个或两个链烯基或炔基取代；或者

(b)饱和烃类链，以致两个取代基rc与携带它们的两个硅原子和x一起形成6-至10-元环、优选6-至8-元环。

当式(v-2)中两个rc形成链(a)时，优选n为1或2(更优选n为1)，在r＝rd的情况下，优选两个硅原子所带的两个rd基相同。在此情况下，rd优选代表烷基，例如甲基；更优选这些化合物中r’代表-cr¹⁵＝cr¹⁶r¹⁷而且r¹⁶＝r¹⁴；r¹³＝r¹⁷；r¹⁵＝r¹²。

在此情况下，优选式(v-2)中x代表o，则配体lδ有下式：

在这些化合物中，优选两个rd相同，有利地代表烷基，例如甲基。

优选n”为0-2,更优选n”＝0，而且r＝rd，应理解：n”为2时，所述链o-(sirr’-o)n-的仅一个硅原子可被一个或两个链烯基或炔基取代；更优选r’＝-cr¹⁵＝cr¹⁶r¹⁷而且r¹⁶＝r¹⁴；r¹³＝r¹⁷；r¹⁵＝r¹²。

两个rc与两个硅原子和x基一起形成链(b)时，优选两个rc基形成8-元环。在此情况下，优选两个rd相同，则配体lδ具有下式：

其中t代表烷基，i是在0和5之间的整数，t位于上式的环原子1、2、3、4和5之一或多个位置上。

类似地，当式(v-1)中y1和y2代表crarb时，与不同碳原子相连的两个ra基可一起形成饱和烃类链(c)，以致两个ra基与携带它们的碳和x一起形成6-至10-元环。优选所形成的环是8-元环，在此情况下配体lδ具有下式：

其中t代表烷基，i是在0和5之间的整数，t位于上式的环原子1、2、3、4和5之一或多个位置上。

当rf和/或rg代表sig1g2g3时，优选rf和/或rg为三烷基甲硅烷基，例如其中g1＝g2＝g3＝烷基的sig1g2g3。

构成本发明组合物一部分的金属络合物即催化剂c的配体lδ的小组由以下组成，其中：

x＝o；y1和y2独立地代表sircrd；或

x＝nre；y1和y2独立地代表crarb；或

x＝nre；y1和y2独立地代表sircrd；或

x＝crfrg；y1和y2独立地代表crarb；或

x＝crfrg；y1和y2独立地代表sircrd。

在式(v)的这些配体lδ中，优选的是其中：

当x代表o时，y1和y2独立地代表sircrd；或

当x代表nre时，y1和y2独立地代表crarb；或

当x代表crfrg，y1和y2独立地代表crarb。

实践中，式(v)的配体lδ中x代表o而y1和y2独立地代表sircrd。

例如，式(v)的双烯配体lδ是对称的，也就是说r13＝r17；r14＝r16；r12＝r15以及两个基团y1和y2相互严格相同，或者y1＝crarb和y2＝crarb，或y1＝sircrd和y2＝sircrd。

应当提到，对于本发明所述组合物中的催化剂c，特别优选下式(vi)的金属络合物：

其中：t1和t2相同并如上定义；t3和t4如上定义；rc和rd如上定义。

特别优选地，在本发明中作为催化剂的杂环卡宾配体/金属络合物结构如下：

其中ipr为异丙基。

在本发明的范围内，所提到的“独立地代表”意指所指取代基相同或不同。例如，式(v)的配体lδ中r13、r14、r16和r17为氢原子。r12和r15的优选意义尤其是氢原子；烷基；任选地被烷基取代的芳基；和任选地被烷基取代的环烷基。在这些优选的意义中，r12和r15均代表氢原子；(c3-c8)环烷基或(c1-c8)烷基是特别有利的。例如，式(v)的二烯属配体lδ是对称的，即r13＝r17；r14＝r16；r12＝r15而且两个基团y1和y2严格地彼此相同，或者y1＝crarb和y2＝crarb(其中两个ra一起形成对称链)，或者y1＝sircrd和y2＝sircrd(其中两个rc一起形成对称链)。

上述表述中提到的“烷基”表示饱和的直链或支链烃类链，任选地被取代(例如被一个或多个烷基取代)，优选具有1至10个碳原子、例如1至8个碳原子、更优选1至7个碳原子。

烷基的例子尤其是甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基和1，1-二甲基丙基。烷氧基的烷基部分如前面所定义。

所提到的“环烷基”意指单环或多环、优选单环或双环的饱和烃类基团，优选含3至10个、更优选3至8个碳原子。措辞“多环饱和烃类基团”意指包含通过σ键连接在一起和/或成对稠合的两个或多个环状核的基团。多环环烷基的例子是金刚烷和降冰片烷。单环环烷基的例子是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。

所提到的“全氟烷基”表示包含至少一个全氟烷基的烷基，优选具有下式：-(ch2)p-cqf2q+1

其中p代表0、1、2、3或4；q为1至10的整数；cqf2q+1为直链或支链的。该基团的优选例子是：-(ch2)2-(cf2)5-cf3和-(cf2)7-cf3。

所提到的“芳基”表示含6至18个碳原子的单环或多环、优选单环或双环的芳烃类基团。应理解在本发明范围内的术语“多环芳烃类基团”意指含有两个或多个芳核的基团，这些芳核稠合(单边稠合或邻位-和迫位-稠合)在一起，即具有至少两个成对的共用碳。

所述芳烃类基团(“芳基”)任选地被取代，例如被一个或多个c1-c3烷基、一个或多个卤代烃基(例如cf3)、一个或多个烷氧基(例如ch3o)或一个或多个包含一个或多个酮单元的烃类基团(例如ch3co-)取代。

可提及的芳基的例子包括苯基、萘基、蒽基和菲基。

所提到的“芳烷基”表示在其烃类链上被一个或多个芳基取代的如上定义的烷基，所述芳基如前面所定义。这些芳烷基的例子是苄基和三苯甲基。

所提到的“酰基”意指r³-co-基，其中r³代表如上定义的烷基；或ar-co-基，其中ar代表如上定义的芳基、或芳烷基，其中芳基和烷基如前面所定义，其中芳基部分任选地被取代，例如被烷基取代。

所提到的“链烯基”意指直链或支链的、取代或未取代的、含有至少一个烯属双键、更优选只有一个双键的不饱和烃类链。所述链烯基优选含有2至8个、更优选2至6个碳原子。此烃类链任选地包含至少一个杂原子如o、n或s。

链烯基的优选例子是烯丙基和高烯丙基(homoallyl)。

根据本发明，所提到的“炔基”意指直链或支链的、取代或未取代的、含有至少一个炔属三键、更优选只有一个三键的不饱和烃类链。所述炔基优选含有2至8个、更优选2至6个碳原子。可提及的例子包括乙炔基和丙炔基。此烃类链任选地包含至少一个杂原子如o、n或s。

措辞“没有意义”意指所提及的取代基不存在。例如在式(iii-1)中，氮原子为三价，因此当a或b代表n时，所述氮原子不可能含有额外的取代基。

在本发明的范围内，所述催化剂c在本发明组合物中以催化有效量使用。一般地，所述催化剂c的用量以催化剂中的金属的重量计占聚硅氧烷组合物的重量的0.1-500ppm，优选0.1-100ppm，更优选0.25-50ppm。

d、抑制剂(d)

本发明提出与作为催化剂的杂环卡宾配体/金属络合物进行配合的抑制剂，尤其是炔基或炔醇类抑制剂，含双键的马来酸酯及硅烷化马来酸，多乙烯基聚硅氧烷等，以获得适用于硅氢加成体系的优化的综合性能，平衡长期的室温存储与快速的升温固化速度。

所述抑制剂(d)有利地选自：

·聚有机硅氧烷，有利地为环状的、被至少一个链烯基取代的聚有机硅氧烷，特别优选的是四甲基乙烯基四硅氧烷，实例可以是：四甲基二乙烯基硅氧烷，多乙烯基硅油，四甲基四乙烯基环四硅氧烷。

·不饱和酰胺，

·马来酸烷基、烯基或炔基酯，特别优选的是马来酸二烯丙酯，

·炔醇类,

·乙炔二羧酸烷基、烯基或炔基酯，

·及以上抑制剂的组合。

优选地，所述抑制剂为炔醇类抑制剂。优选地，所述炔醇类抑制剂具有下式：

r^x-(r^y)c(oh)-c≡c-[c(oh)(r^w)]m-r^z

式中：

r^x、r^z为直链或支链烷基、或苯基；

r^y、r^w为h或直链或支链烷基、或苯基；

r^x及r^y或r^w及r^z可分别和位于所述三键的α位的碳原子形成环；

r^x、r^y、r^w和r^z中所含碳原子总数为至少5、优选9至20。

其中m＝0或1。

所述炔醇优选选自沸点大于100℃的那些，可提及的例子包括：1-乙炔基-1-环己醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇、3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇、1，1-二苯基-2-丙炔-1-醇、3-乙基-6-乙基-1-壬炔-3-醇、3-甲基-1-十五炔-3-醇、3-丁炔-2-醇、1-戊炔-3-醇、1-己炔-3-醇、1-庚炔-3-醇、5-甲基-1-己炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-环戊醇、1-乙炔基-1-环庚醇、3-乙基-1-己炔-3-醇、3-乙基-1-庚炔-3-醇、3-异丁基-5-甲基-1-己炔-3-醇、3,4,4-三甲基-1-戊炔-3-醇、3-乙基-5-甲基-1-庚炔-3-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇、1-乙炔基-1-环辛醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-庚炔-3-醇、3-甲基-1-辛炔-3-醇、3-甲基-1-壬基-3-醇、3-甲基-1-癸炔-3-醇、3-乙基-1-戊炔-3-醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3-苯基-2-丙炔-1-醇。尤其优选2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和乙炔基环己醇。

抑制剂与催化剂中的金属之间的摩尔比可以为10-600，优选10-400。

例如，当抑制剂为炔醇类时，抑制剂与金属催化剂中的金属之间的摩尔比例如为40-600，优选50-400，再优选70-200；当抑制剂为马来酸烷基酯时，抑制剂与金属催化剂中的金属之间的摩尔比为10-150，优选为10-100，更优选10-50。

其它成分(e)

在本发明的单组分加成型聚硅氧烷组合物中，还可任选地包括一种或多种其它成分。加入这些任选成分的前提是加入的这些成分的种类及用量不会影响聚硅氧烷基础组合物的存储稳定性、操作时间、固化速度，机械性能等。

例如，该单组分加成型聚硅氧烷组合物可包含其它非反应性聚有机硅氧烷，例如非反应性聚二甲基硅氧烷。

该单组分加成型聚硅氧烷组合物可包含其它硅氧烷树脂、聚有机硅倍半氧烷、有机硅组合物粉末等。

该单组分加成型聚硅氧烷组合物还可包含添加剂，优选但不限于：抗静电剂、辐射屏蔽剂、自由基抑制剂、胶粘改性剂、阻燃添加剂、表面活性剂、存储稳定性改进剂、臭氧降解抑制剂、光稳定剂、黏度增效助剂、增塑剂、触变剂、抗氧剂、颜料和热稳定剂等。

本发明的单组分加成型聚硅氧烷组合物还可以包含填料，优选但不限于：沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、硅藻土，滑石粉、硫酸钡、熟石灰、碳酸钙、氧化铝、氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化铈、铝粉、铁粉、镍粉、镍包碳粉、铜粉、银粉、金粉、石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯等。

在必要时，通过调整以上成分(如添加剂或填料)的不同比例，和/或通过控制加成型体系内硅氢与烯基或炔基的比例，从而可以获得不同硬度的有机硅固化物。通常，上述这些任选成分(如添加剂或填料)的量基于配方总量为不超过90％重量、优选不超过80％重量。

所述硅氢加成反应可在溶剂中进行或在不存在溶剂的情况下进行。作为一种变化形式，所述试剂之一可起溶剂作用：例如含有烯属双键和/或含有炔属三键的化合物。

适用的溶剂是可与含有si-h单元的化合物混溶的溶剂。在硅氢加成反应的条件下，所述催化络合物应溶于反应介质。可用于硅氢加成的溶剂的例子尤其是脂族烃(如戊烷、己烷、庚烷、五甲基庚烷或石油馏分)；芳烃(例如，苯、甲苯或二甲苯如邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯)；卤化的脂族或芳族烃(如四氯乙烯)；或醚(如四氢呋喃或二烷)。

对于本发明各种成分的含量，除非特别指出，否则本领域技术人员可以采用符合本技术领域的常规用量，并且所述用量也要考虑到目标应用所+要求的含量。

一般地，在本发明的范围内，具有与硅原子结合的烯基和/或炔基的聚有机硅氧烷a和聚有机氢硅氧烷b的比例使得b组分中的硅氢(si-h)与a组分中与硅原子结合的烯基和/或炔基的摩尔比为0.5-10，优选0.7-6，更优选0.8-5。

关于本发明组合物的制备，可采用本领域技术人员已知的任何方式来进行。通常地，使用组分a、b、c、d和任选的一种或多种其它组分(如添加剂或填料)并将它们混合。所述混合操作完全在本领域技术人员的能力范围内。

所述聚有机硅氧烷a和b、抑制剂d和其它组分如添加剂或填料等是本领域技术人员可获得的商品。

具体实施方式

实施例

以下结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于下述实施例。此外，在本申请说明书中的百分比数据以及份额比例均是以重量计的，除非另有明确说明。

使用的原料

性能评价

根据本发明，在制得单组分加成型聚硅氧烷组合物之后，按照以下所述方法对各个产品进行评价，并将其结果示于表2中。

存储稳定性评价：将配置好的单组分加成型聚硅氧烷组合物在45℃进行老化实验，并对老化前和老化后的黏度和机械性能等进行比较。

黏度：根据astmd445测定未固化单组分加成型聚硅氧烷组合物的浓度，测试温度为23℃，具体测试条件见表2和表3。

针入度：根据iso2137测定固化物的软硬度。固化条件：120℃下根据不同样品情况选择固化时间，具体见表2和表3。

dsc测试：所用dsc制造商为tainstruments-waters，型号为q20。由dsc获得样品固化过程中反应放热峰的初始温度和峰值温度，并对初始样品和老化样品进行比较，以获得存储稳定性的评估。

实施例1(ex1)

如表1中所示，在24.82重量份a-1和74.34重量份e-1的混合物中加入0.01重量份硅氢加成反应抑制剂d-1，混合之后再加入0.84重量份含氢硅氧烷b-1，进一步充分混合。按照甲苯与c-1质量比为6:1来配制c-1催化剂溶剂，将c-1甲苯溶剂加入配制好的聚硅氧烷组合物中均匀混合，其中催化剂中铂含量在总的聚硅氧烷混合物中为0.5ppm。混合均匀的单组分加成型聚硅氧烷组合物在120℃下固化。同时取一部分样品在45℃进行老化后，对比老化前后黏度及针入度的变化。

实施例2－9(ex2－ex9)

实施例2－9如实施例1所述来进行，除了使用如表1所示的不同的原料用量和制备条件。其中抑制剂与铂的比例为摩尔比。

对比例1-2(c-ex1－c-ex2)

对比例1－2如实施例1所述来进行，除了使用如表1中所示的不同的原料用量和制备条件。

在实施例和对比例中所用的抑制剂如下所示：

表1

表2

表3

根据上述测试方法，对实施例1－9及对比例1－2中制得的固化的单组分加成型聚硅氧烷组合物的性能进行评价，并将其结果分别列于表2和表3中。从表中数据可以看出，通过本发明所用催化剂与抑制剂d-1至d-5的配合，本发明组合物表现出良好的存储和性能稳定性，尤其如实施例1、2、7和9所示。

通过与对比例1和2进行对比可以发现，通过本发明所用催化剂与抑制剂的配合，只需要更少的抑制剂即可以获得优良的存储和性能稳定性，而传统的铂催化剂往往需要相对于催化剂中金属摩尔比更多的抑制剂才可能实现。同时，在使用相同的抑制剂且抑制剂与催化剂比例相同时，本发明组合物在室温下存储时具有更加稳定的表现。这可以在实施例1、7和对比例2中看到。由此可知，在根据本发明的含卡宾配体金属催化剂存在的情况下，一定抑制剂的引入可以获得稳定的单组分加成型聚硅氧烷组合物。根据本发明的含卡宾配体金属催化剂在与抑制剂适当配合时可获得良好的稳定性，有利于长时间的存储并保证相应性能的稳定。