本发明涉及保温材料技术领域，特别是涉及聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法。
背景技术：
在制备聚氨酯材料时，体系中除了多元醇与异氰酸酯外，还往往需要加入助剂，以改进反应进程或者最后制品的性能。聚氨酯材料生产过程中，往往需要加入胺类催化剂以加快反应进程，降低反应温度等，但胺类催化剂往往都是小分子化合物，分子量小，蒸汽压低，挥发性大，导致制备的聚氨酯制品往往含有较大的胺味，对生产工人和最终使用者都造成伤害，因此减少或者消除这些胺的使用水平，提高安全性是很有必要的。
技术实现要素：
鉴于上述问题，本发明的一个目的是要提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法。
本发明一个进一步的目的是获得一种聚氨酯硬质泡沫塑料，该聚氨酯硬质泡沫塑料具有绝热性能好、高温尺寸稳定性好及快速脱模等优点。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种聚氨酯硬质泡沫塑料，按质量份数计，硬质泡沫塑料由以下组份制备而得：
组合聚醚：90-120份；
发泡剂：10-25份；
异氰酸酯：120-150份。
可选地，发泡剂包括环戊烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3,-三氟丙烯中的一种或多种。
可选地，按质量份数计，组合聚醚包括：
聚醚多元醇i：40-50份；
聚醚多元醇ii：25-40份；
聚醚多元醇iii：20-40份；
聚醚多元醇iv：5-10份。
可选地，聚醚多元醇i是以双酚a与多元醇作为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备得到；
其中，多元醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇中的一种或多种，聚醚多元醇i的粘度为200-350mpa.s，羟值为160-300mgkoh/g，平均官能度为2-3。
可选地，聚醚多元醇ii是以甘油、三羟乙基丙烷中的至少一种作为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备得到，聚醚多元醇ii的粘度为400-800mp.s，羟值为250-500mgkoh/g，平均官能度为2-3。
可选地，聚醚多元醇iii是以烷烃二胺、甲苯二胺中的至少一种与季戊四醇作为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备得到，其中烷烃二胺的碳原子数为6-10个；
聚醚多元醇iii的粘度为1000-2000mpa.s，羟值为350-500mgkoh/g，平均官能度为3-5。
可选地，聚醚多元醇iv是以木糖醇、蔗糖中的其中一种和二乙烯三胺作为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备得到，聚醚多元醇iv的粘度为2000-4000mpa.s，羟值为350-600mgkoh/g，平均官能度为4-6。
根据本发明另一个方面，还提供了一种上述任一种的聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法，包括：
将组合聚醚按预定比例进行混合得第一混合物；
将发泡剂加入第一混合物中，进行混合得第二混合物；
将第二混合物与异氰酸酯进行混合，混合后注入膜腔，发泡熟化后得聚氨酯硬质泡沫塑料。
可选地，组合聚醚在温度为20-25℃的条件下搅拌2-3小时；
发泡剂与第一混合物在温度为20-25℃，压力为1-2bar的条件下搅拌2-3小时；
第二混合物与异氰酸酯在温度为20-25℃，压力为120-130bar的条件下混合。
根据本发明另一个方面，还提供了一种冰箱，冰箱的保温材料采用上述制备方法制备的聚氨酯硬质泡沫塑料。
本发明的聚氨酯硬质泡沫塑料，由以特殊配比的组合聚醚、发泡剂和异氰酸酯为原料制备而得，使得制备的聚氨酯硬质泡沫塑料的绝热性能好、高温尺寸稳定性好及脱模快速。
进一步地，本发明的聚氨酯硬质泡沫塑料，组合聚醚包括能够提高自催化能力的含有叔胺基基团的聚醚多元醇iii，使得多元醇具有自催化效果，从而消除小分子胺催化剂带来的安全问题。另外，组合聚醚包括能够提高环戊烷与聚醚多元醇相容性的聚醚多元醇iv，使得由组合聚醚制备的聚氨酯硬质泡沫的流动性显著提高，使得制备出的聚氨酯硬质泡沫体更加细腻，绝热性能更好，密度更加均匀。再者，组合聚醚包括具有苯环等刚性结构基团的聚醚多元醇i，使得制备出的聚氨酯硬质泡沫的耐热性显著提高，提高了泡沫体的高温尺寸稳定性，同时也提高泡沫体的压缩强度。
根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1是根据本发明一个实施例的聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法的流程图。
具体实施方式
本实施例首先提供了一种组合聚醚，组合聚醚包含：40-50质量份的聚醚多元醇i、25-40质量份的聚醚多元醇ii、20-40质量份的聚醚多元醇iii和5-10质量份的聚醚多元醇iv。
通过采用上述多种聚醚多元醇，以上述的配比方式形成组合聚醚，通过该组合聚醚制备的聚氨酯硬质泡沫塑料具有良好的高温尺寸稳定性，泡沫更加细腻，导热系数更低，压缩强度增强等。
具体地，聚醚多元醇i是以双酚a与多元醇作为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备得到，其中，多元醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇中的一种或多种，聚醚多元醇i的粘度为200-350mpa.s，羟值为160-300mgkoh/g，平均官能度为2-3。聚醚多元醇i以双酚a作为起始剂，在聚醚多元醇分子中引入了苯环刚性结构集团，以此种类型的聚醚多元醇i作为制备聚氨酯硬质泡沫塑料的原料，由此可提高制得的聚氨酯硬质泡沫塑料的耐热性，从而提高泡沫体的高温尺寸稳定性，同时也提高泡沫体的压缩强度。
聚醚多元醇ii是以甘油、三羟乙基丙烷中的至少一种作为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备得到，聚醚多元醇ii的粘度为400-800mp.s，羟值为250-500mgkoh/g，平均官能度为2-3。聚醚多元醇ii以甘油、三羟乙基丙烷中的至少一种作为起始剂，以此种类型的聚醚多元醇ii作为制备聚氨酯硬质泡沫塑料的原料，制得的聚氨酯硬质泡沫塑料更加均匀细腻，具有良好的绝热性能，和较好的稳定性。
聚醚多元醇iii是以烷烃二胺、甲苯二胺中的至少一种与季戊四醇作为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备得到，其中烷烃二胺的碳原子数为6-10个，聚醚多元醇iii的粘度为1000-2000mpa.s，羟值为350-500mgkoh/g，平均官能度为3-5。其中烷烃二胺可为正烷烃二胺。此种类型的聚醚多元醇iii引入了叔胺结构，使组合聚醚具有自催化效果，无需使用小分子胺催化剂，消除了小分子胺催化剂带来的安全问题，提高了生产安全性。
聚醚多元醇iv是以木糖醇、蔗糖中的其中一种和二乙烯三胺作为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备得到，聚醚多元醇iv的粘度为2000-4000mpa.s，羟值为350-600mgkoh/g，平均官能度为4-6。聚醚多元醇iv以二乙烯三胺作为起始剂，提高了发泡剂环戊烷与组合聚醚的相容性，从而可降低制备聚氨酯硬质泡沫塑料的组合原料的粘度，提高了聚氨酯硬质泡沫塑料的流动性，使得制备出的聚氨酯硬质泡沫塑料体更加细腻，绝热性能更好，密度更加均匀。
本发明还提供了一种聚氨酯硬质泡沫塑料，按质量份数计，硬质泡沫塑料由以下组份制备而得：90-120份的组合聚醚、10-25份的发泡剂和120-150份的异氰酸酯。
其中的发泡剂可包括环戊烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)、1-氯-3,3,3,-三氟丙烯(lba)中的一种或多种组成的混合物。异氰酸酯可为多亚甲基多苯基异氰酸酯，其具体性能要求常温下粘度为150-250mpa.s，异氰酸酯基团-nco的含量为30.5-32％。
图1是根据本发明一个实施例的制备聚氨酯硬质泡沫塑料的方法流程图。基于上述的组合聚醚，本发明还提供了一种制备聚氨酯硬质泡沫塑料的方法，包括：
s102，将组合聚醚按预定比例进行混合，得第一混合物；
s104，将发泡剂加入第一混合物中进行混合，得第二混合物；
s106，将第二混合物与异氰酸酯进行混合，混合后注入膜腔，发泡熟化后，得聚氨酯硬质泡沫塑料。
组合聚醚在温度为20-25℃的条件下搅拌2-3小时，也即是，组合聚醚中的聚醚多元醇i、聚醚多元醇ii、聚醚多元醇iii、聚醚多元醇iv按照上述比例在20-25℃下搅拌混合2-3小时，以使得组合聚醚中的各个组分充分混合，获得第一混合物。
发泡剂与第一混合物在温度为20-25℃，压力为1-2bar的条件下搅拌2-3小时，也即是，发泡剂加入第一混合物中，混合温度为20-25℃、混合压力为1-2bar，混合时间为2-3小时，以使得发泡剂和第一混合物充分混合，获得第二混合物。
第二混合物与异氰酸酯在温度为20-25℃，压力为120-130bar的条件下混合。也即是，第二混合物与异氰酸酯在20-25℃，120-130bar的压力下混合，第二混合物与异氰酸酯混合，混合后注入预热40-45℃的膜腔，进行发泡和熟化。为验证采用上述原料制备的聚氨酯硬质泡沫塑料的性能，待聚氨酯硬质泡沫塑料发泡熟化后，将冷却好的泡沫体脱模，进行相关性能的测试。
本实施例中以组合聚醚为基础，利用不同起始剂的特性，首先在体系中引入了具有自催化效果的叔胺结构，避免了引入小分子胺催化剂带来的风险，其次在体系中引入刚性结构，提高聚氨酯硬质泡沫塑料的耐热性和高温尺寸稳定性；进一步地，为了提高环戊烷的相容性，起始剂中选用烷烃类小分子起始剂，使制备出来的聚氨酯硬质泡沫塑料更加均匀细腻；更进一步地，通过将组合聚醚、发泡剂和异氰酸酯以上述配比和混合条件制备聚氨酯硬质泡沫塑料，进一步提升了所制备的聚氨酯硬质泡沫塑料的综合性能，使得聚氨酯硬质泡沫塑料的高温尺寸稳定性、泡沫细腻性、导热系数、压缩强度等都得到进一步改善。
本发明还提供了一种冰箱，冰箱的保温材料采用上述的聚氨酯硬质泡沫塑料或上述制备方法制得的聚氨酯硬质泡沫塑料，由此可以极大地提高冰箱的绝热性能和环保性，提升了冰箱的整体品质。
为验证采用上述原料制备的聚氨酯硬质泡沫塑料的性能，对下述多个实施例所制得的聚氨酯硬质泡沫塑料进行相关性能测试，测试表如表1所示。
实施例1至实施例7的聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法相同，具体如下：
将组合聚醚以对应的各自配比在20-25℃的温度下混合2-3小时，获得第一混合物，将发泡剂加入第一混合物中，混合温度为20-25℃、混合压力为1-2bar，混合时间为2-3小时，获得第二混合物，将第二混合物与异氰酸酯在20-25℃，120-130bar压力下混合，注入预热40-45℃的膜腔中进行发泡和熟化。
聚氨酯泡沫在膜腔中发泡熟化后，将冷却好的泡沫体脱模，测试各个实施例的泡沫体脱模时间，并测试脱模后的聚氨酯硬质泡沫塑料的平均密度、压缩强度、导热系统、尺寸稳定性、湿热稳定性和闭孔率等性能。实施例1至实施例7的原料配比、组分及制备的聚氨酯硬质泡沫塑料的性能具体如表1所示。
表1
由上表可以看出，实施例1至实施例7中，因含有叔胺结构的聚醚多元醇iii的加入，使得组合聚醚具有自催化效果，消除了小分子胺催化剂带来的安全问题，制备的聚氨酯硬质泡沫塑料均无胺味。
通过实施例1、实施例2制备的聚氨酯硬质泡沫塑料的性能对比，在制备聚氨酯硬质泡沫塑料的原料体系中，随着以二乙烯三胺为起始剂的聚醚多元醇iv的增加，使得聚氨酯硬质泡沫塑料的脱模时间明显变短，显著改善了聚氨酯硬质泡沫塑料的熟化时间，提高聚氨酯硬质泡沫塑料的生产效率。
通过实施例1、实施例3制备的聚氨酯硬质泡沫塑料的性能对比，在制备聚氨酯硬质泡沫塑料的原料体系中，随着以含有苯环结构的刚性结构基团的聚醚多元醇i的增加，聚氨酯硬质泡沫塑料的耐热性提高，60℃下的尺寸稳定性得到明显的改善，减少了聚氨酯硬质泡沫塑料的变形。
通过实施例4、实施例5、实施例6和实施例7可以看出，在制备聚氨酯硬质泡沫塑料的原料体系中，发泡剂lba与245fa的加入能够显著改善聚氨酯硬质泡沫塑料的导热系数，发泡剂lba的加入使得发泡密度有所降低，从而降低了发泡体系的填充量，降低了制备该聚氨酯硬质泡沫塑料所需的发泡料用量，降低了成本。
通过比较实施例4与实施例6可以看出，在制备聚氨酯硬质泡沫塑料的原料体系中，通过增加以二乙烯三胺为起始剂的聚醚多元醇iv和以含有苯环结构的刚性结构基团的聚醚多元醇i，聚氨酯的脱模时间和尺寸的稳定性都得到明显的改善。
本实施例的聚氨酯硬质泡沫塑料中，组合聚醚包括能够提高自催化能力的含有叔胺基基团的聚醚多元醇iii，使得多元醇具有自催化效果，从而消除小分子胺催化剂带来的安全问题。另外，组合聚醚包括能够提高环戊烷与聚醚多元醇相容性的聚醚多元醇iv，使得由组合聚醚制备的聚氨酯硬质泡沫塑料的流动性显著提高，使得制备出的聚氨酯硬质泡沫塑料体更加细腻，绝热性能更好，密度更加均匀。再者，组合聚醚包括具有苯环等刚性结构基团的聚醚多元醇i，使得制备出的聚氨酯硬质泡沫塑料的耐热性显著提高，提高了泡沫体的高温尺寸稳定性，同时也提高泡沫体的压缩强度。
本实施例的聚氨酯硬质泡沫塑料以上述组合聚醚、发泡剂、异氰酸酯为原料，以特别的配比和工艺条件制备而成，由此制备的聚氨酯硬质泡沫塑料具有良好的绝热性能，高温尺寸稳定性好，压缩强度等。
本实施例的冰箱的保温材料采用上述的聚氨酯硬质泡沫塑料，由此可以极大地提高冰箱的绝热性能和环保性，提升了冰箱的整体品质。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。