本发明涉及有机高分子材料
技术领域：
，尤其指一种侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇及制备方法。
背景技术：
：聚碳酸亚丙酯多元醇是一种新型聚碳酸酯类多元醇，其可以在催化剂作用下，以小分子多元醇为起始剂，由二氧化碳和环氧丙烷为原料经共聚制得，是一种分子内有较高含量的碳酸酯基和醚基的多元醇。由于其同时具有聚醚的高耐水解性和脂肪族聚碳酸酯的高强度等性能被广泛应用在聚氨酯的合成领域，尤其是用于合成性能优良的水性聚氨酯材料。目前国内外对于以二氧化碳和环氧丙烷为原料合成的聚碳酸酯多元醇的研究已经颇具规模。cn103865052公开一种使用液体双金属氰化物催化剂，催化二氧化碳和环氧丙烷共聚制备聚碳酸亚丙酯多元醇，并已进入工业化应用。并且经研究发现，以此聚碳酸亚丙酯多元醇为原料合成的一系列水性聚氨酯材料具有优异的性能。cn105482068、cn105504215、cn105885666等专利公开一系列基于此聚碳酸亚丙酯多元醇和硬段含小分子的亲水扩链剂合成的水性聚氨酯乳液。目前国内外对水性聚氨酯的研究主要是放在对硬段含羧基的聚氨酯及其各种应用。但是，经研究发现，在制备硬段含羧基的水性聚氨酯过程中，分散性和反应嵌段的均匀性不够理想，合成的水性聚氨酯乳液外观不好，而且会降低硬段结晶性。目前国内外对软段含离子的水性聚氨酯乳液的合成及应用的研究很少，尤其一种软段含羧酸根离子的水性聚氨酯，而且国内也几乎没有关于任何关于软段含羧基的水性聚氨酯合成及应用的相关专利。因此，目前行业极其缺少一种软段含羧基的，用于合成水性聚氨酯的高性能聚合物多元醇。针对上述技术问题，提供一种软段含羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇及合成工艺简单，生产效率高的制备方法是目前迫切需要解决的技术问题。技术实现要素：本发明创造所要解决的技术问题是针对现有技术制备得到的聚碳酸亚丙酯多元醇的硬段含羧基导致合成得到的水性聚氨酯乳液分散性和反应嵌段的均匀性不够理想，外观不好，而且会降低硬段结晶性，提出一种软段含羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇及合成工艺简单，生产效率高的制备方法。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇，按重量份计，由以下组份制成：聚碳酸亚丙酯多元醇110～130份、含羧基小分子二醇5～26份、催化剂0.24～4.8份。聚碳酸亚丙酯多元醇为主原料，主原料量少于110份则量过少不足以与加入的其他辅助试剂反应，主原料量大于130份则制备过程中无法反应完全，降低生成的侧链含有羧基的碳酸亚丙酯多元醇的纯度；含羧基小分子二醇作为软段结合到聚碳酸亚丙酯多元醇，可制备得到侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇，催化剂促进聚碳酸亚丙酯多元醇与含羧基小分子二醇的反应速度，缩短反应时间，若加入量少于0.24份达不到催化反应的效果，若加入量多于4.8份则加入量过多导致生成的侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇所含的杂质多，降低产物纯度。进一步地，按重量份计，由以下组分制成：聚碳酸亚丙酯多元醇115～125份、含羧基小分子二醇10～20份、催化剂1～3份。聚碳酸亚丙酯多元醇为主原料，含羧基小分子二醇作为软段结合到聚碳酸亚丙酯多元醇，可制备得到侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇，催化剂促进聚碳酸亚丙酯多元醇与含羧基小分子二醇的反应速度，缩短反应时间。再进一步地，所述聚碳酸亚丙酯多元醇是以二氧化碳和环氧丙烷为起始原料，在引发剂和催化剂的作用下共聚合成的，所述聚碳酸亚丙酯多元醇分子量为1000～100000，羟基官能度为2～5，分子内碳酸酯基团摩尔分率为0.25～0.45，分子内双键为1～5个。选用聚碳酸亚丙酯多元醇的分子量小于1000则合成得到的侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇的分子量过小，分子间无法形成较稳定的交联结构，导致应用于制备得到的乳液稳定性较差，选用聚碳酸亚丙酯多元醇的分子量大于100000则合成得到的侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇的分子量过大，应用于制备得到的乳液容易出现分子分布不均匀，乳液颜色不好；分子内碳酸酯集团摩尔分率低于0.3或高于0.4会对最终合成得到的侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇的结构和性能产生影响，导致软硬段分布不均匀。再进一步地，所述聚碳酸亚丙酯多元醇分子量为3000～50000，羟基官能度为2～3，分子内碳酸酯基团摩尔分数为0.3～0.4，分子内双键为2～4个。选用此质量指标的聚碳酸亚丙酯多元醇制备得到的侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇的软段与羧基的结合率高。再进一步地，所述含羧基小分子二醇为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或两种。二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸分子量较小，且容易与聚碳酸亚丙酯多元醇结合，生成侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇。再进一步地，所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四甲酯、钛酸异丁酯、三乙烯二胺、四丁基溴化铵、三乙胺中的一种或多种。催化剂可催化加速反应速度，缩短反应时间，提高制备效率。再进一步地，侧链含有羧基的碳酸亚丙酯多元醇的制备方法，按配方量称取各组分，将聚碳酸亚丙酯多元醇脱水，加入含羧基小分子二醇和催化剂，升温至130℃～180℃，进行酯交换反应7～18h，得到侧链含羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇。将聚碳酸亚丙酯多元醇脱水可避免在加热条件下水分与反应生成的侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇反应水解，降低生成率，反应温度低于130℃则反应速度过慢，反应温度高于180℃则反应过于激烈，无法控制反应进程。酯交换反应时间小于7h则反应时间过短反应不充分，反应时间大于18h则可能因反应时间过长发生副反应，影响产品性能，且通过酯交换反应可以将大分子量的多元醇醇解为小分子量的多元醇。再进一步地，所述聚碳酸亚丙酯多元醇脱水为在-0.08mpa～-0.1mpa真空度下将聚碳酸亚丙酯多元醇加热至115℃～125℃，脱水2～3小时后冷却。采用真空加热脱水提高脱水效率，并且避免温度过高引起聚碳酸亚丙酯变质。与现有技术相比，本发明创造的有益技术效果：第一、制备得到一种新型的侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇，将含羧基的小分子二醇与聚碳酸亚丙酯在催化剂的作用下进行酯交换反应，合成一种新的侧链含羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇，且羧基结合在软段，化学性能更佳。第二、所用原料环保且成本低。本发明实用聚碳酸亚丙酯多元醇是以二氧化碳和环氧丙烷为原料制得，具有碳酸酯基和醚基的结构，强度高，耐水解，成本低，并且大规模生产不会对环境造成危害，对环境保护、节能减排具有很大的意义。第三、制备工艺简单，具有实际应用价值。本发明利用酯交换机理，可以将大分子量的聚合物多元醇醇解为小分子量的多元醇并加以应用，且制备工艺简单，容易推广生产，具有实际应用价值。具体实施方式为便于本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，现结合具体实施方式对本发明作进一步说明。实施例1取120质量份的分子量为3000，羟基官能度为2的聚碳酸亚丙酯多元醇在-0.08mpaa真空度下加热至115℃脱水后，加入二羟甲基丙酸12份和0.24份三乙烯二胺催化剂，升温130℃，进行酯交换反应7h，得到侧链含羧基的聚碳酸亚丙酯二元醇。实施例2取120质量份的分子量为10000，羟基官能度为2的聚碳酸亚丙酯多元醇在-0.09mpaa真空度下加热至120℃脱水后，加入二羟甲基丙酸17份和1.2份三乙烯二胺催化剂，升温150℃，进行酯交换反应9h，得到侧链含羧基的聚碳酸亚丙酯二元醇。实施例3取120质量份的分子量为30000，羟基官能度为2的聚碳酸亚丙酯多元醇在-0.095mpaa真空度下加热至125℃脱水后，加入二羟甲基丁酸20份和1.2份三乙烯二胺催化剂，升温150℃，进行酯交换反应9h，得到侧链含羧基的聚碳酸亚丙酯二元醇。实施例4取120质量份的分子量为30000，羟基官能度为2的聚碳酸亚丙酯多元醇在-0.08mpaa真空度下加热至120℃脱水后，加入二羟甲基丙酸18份和2份钛酸四丁酯催化剂，升温150℃，进行酯交换反应12h，得到侧链含羧基的聚碳酸亚丙酯二元醇。实施例5取120质量份的分子量为50000，羟基官能度为2的聚碳酸亚丙酯多元醇在-0.1mpaa真空度下加热至125℃脱水后，加入二羟甲基丙酸19份和3.6份三乙胺催化剂，升温160℃，进行酯交换反应18h，得到侧链含羧基的聚碳酸亚丙酯二元醇。实施例6取120质量份的分子量为50000，羟基官能度为2的聚碳酸亚丙酯多元醇在-0.085mpaa真空度下加热至122℃脱水后，加入二羟甲基丙酸5份和2.4份三乙烯二胺催化剂，升温160℃，进行酯交换反应8h，得到侧链含羧基的聚碳酸亚丙酯二元醇。取实施例1-6制得的侧链含羧基的聚碳酸亚丙酯二元醇制样，配成浓度为2%的二元醇-四氢呋喃溶液，测试分子量大小。取实施例1-6制得的侧链含羧基的聚碳酸亚丙酯二元醇和计量异氟尔酮二异氰酸酯反应，采用乙二胺作为扩链剂，合成nco/oh=1.7的一些列水性聚氨酯乳液，观察乳液外观。并取未进行酯交换的3000分子量的聚碳酸亚丙酯二元醇、计量的二羟甲基丙酸和异佛尔酮二异氰酸酯反应，采用乙二胺作为扩链剂，合成nco/oh=1.7的水性聚氨酯乳液，观察乳液外观，作为对比例1。取实施例1-6和对比例1制得的乳液，在80℃下储存168小时，对乳液进行稳定性分析。若乳液稳定，则认为储存周期大于六个月，否则，则认为储存周期小于六个月。结果如下表1所。表1、不同实施例所得产品质量结果对比表名称分子量/g·mol-1乳液外观储存稳定性实施例11021水透＞6个月实施例2998水透＞6个月实施例31019水透＞6个月实施例4991水透＞6个月实施例51050水透＞6个月实施例62998清透＞6个月对比例13000泛蓝光＞6个月综上，表1结果表明，经酯交换反应制得的侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇在被用作合成水性聚氨酯乳液，展现出优异的乳液外观，及其优异的储存稳定性。而且经过酯交换反应，不仅能在聚氨酯体系中的软段上引入羧基，提高分散性、嵌段的均匀性以及乳液外观而且还能将超大分子量的聚碳酸亚丙酯多元醇进行醇解成小分子量的多元醇，并重新加以利用，具有很大的实际应用价值。以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按以上所述顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。当前第1页12