本发明涉及一种耐高温易加工的聚乙烯改性材料的制备方法。
背景技术：
超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)是一种线性结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料，具有良好的耐磨损、耐化学腐蚀、耐低温、自润滑等性能，在一定的工况下能够替代金属材料作为抗磨材料。被广泛应用于纺织、医疗、冶金、电力、煤炭及交通运输等领域。虽然UHMW-PE具有许多优良的性能，但大分子量与线性结构使其具有很长的分子链，使UHMW-PE熔体黏度大、熔融加工难度大，同时UHMW-PE表面硬度低、与耐热性差等缺点使其无法满足特定要求的工作环境。同时由于UHMW-PE其分子结构的特点，不能承受较高的使用温度和低温下使用范围，加工机械强度低，限制了许多领域的应用，为改善UHMW-PE的耐热性和机械加工性能，传统的有效改性方式是进行交联改性，不过交联改性后的材料耐蠕变和耐磨性能降低，耐环境应力开裂性能降低，同时有影响了材料的焊接性能。
技术实现要素：
本发明的目的是要解决现有技术制备的UHMW-PE存在耐热性差，表面硬度差的问题，而提供一种尼龙改性超分子量聚乙烯共混材料的制备方法。
一种尼龙改性超分子量聚乙烯共混材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、预处理：按重量份数称取70份石蜡油、30份UHMW-PE和1份气相二氧化硅，在温度为185～195℃下进行混合造粒，得到预处理UHMW-PE；
二、干燥：对现有PA6在温度为110℃下在干燥4h，得到干PA6；
三、准备原料：按重量份数称取1～30份干PA6、60～98份预处理UHMW-PE、0.01～0.5份成核剂和1～10份增溶剂作为原料；所述的增溶剂为含羧基和酸酐基的共聚物；
四、挤出成型：将步骤一准备的物料依次加入高速混合机中，在高速混合机中混合均匀，得到混匀后物料混合物，然后利用同向旋转双螺杆挤出机将混匀后物料混合物进行挤出成型，得到尼龙改性超分子量聚乙烯共混材料；所述同向旋转双螺杆挤出机的操作参数：1区的温度为200～210℃，2区的温度为210～220℃，3区的温度为220～230℃，4区的温度为230～240℃，5区的温度为250～260℃，6区的温度为250～260℃，压力为40MPa～80MPa，螺杆转速为50r/min～120r/min。
本发明优点：
一、本发明采用的高分子的相容技术，以PA6、预处理UHMW-PE、成核剂和增溶剂为原料制成尼龙改性超分子量聚乙烯共混材料，它属于共混体系，共混体系是两组分既部分相容又各自成相，相间存在一界面层，在界面层中两种聚合物的分子链相互扩散，有明显的浓度梯度，通过增大共混组分间的相容性，使其具备良好的结合力，进而增强扩散使界面弥散，加大界面层间的结合力；
二、PA6能提高UHMW-PE的维卡软化温度与邵氏硬度，随着PA6含量的增加，UHMW-PE/PA6共混材料的维卡软化温度与邵氏硬度基本呈递增趋势，当干PA6与预处理UHMW-PE的质量比为30:61.5时，维卡软化温度达到195.8℃，提高了50℃以上，邵氏硬度达到103，提高了8％以上。
三、本发明加入增溶剂，在增溶剂的作用下，PA6能够与UHMW-PE形成紧密的结合，使UHMW-PE的缠结度增加并形成复杂的空间网络，并且随着PA6含量的增加，UHMW-PE分子链的缠结度增加；
四、PA6的加入会降低UHMW-PE的缺口冲击强度，随着PA6含量的增加，得到共混材料的缺口冲击强度降低；在PA6含量不变的条件下，因此本发明加入1～10份增溶剂，能够改善共混材料的缺口冲击强度。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种尼龙改性超分子量聚乙烯共混材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、预处理：按重量份数称取70份石蜡油、30份UHMW-PE和1份气相二氧化硅，在温度为185～195℃下进行混合造粒，得到预处理UHMW-PE；
二、干燥：对现有PA6在温度为110℃下在干燥4h，得到干PA6；
三、准备原料：按重量份数称取1～30份干PA6、60～98份预处理UHMW-PE、0.01～0.5份成核剂和1～10份增溶剂作为原料；所述的增溶剂为含羧基和酸酐基的共聚物；
四、挤出成型：将步骤一准备的物料依次加入高速混合机中，在高速混合机中混合均匀，得到混匀后物料混合物，然后利用同向旋转双螺杆挤出机将混匀后物料混合物进行挤出成型，得到尼龙改性超分子量聚乙烯共混材料；所述同向旋转双螺杆挤出机的操作参数：1区的温度为200～210℃，2区的温度为210～220℃，3区的温度为220～230℃，4区的温度为230～240℃，5区的温度为250～260℃，6区的温度为250～260℃，压力为40MPa～80MPa，螺杆转速为50r/min～120r/min。
聚酰胺是通用工程塑料，俗称尼龙，是结晶性塑料，密度为1.13，粘度远比其它热塑性塑料低，且其熔化温度范围较窄(仅5℃左右)。是一种在大分子链重复结构中含有酰胺基团的结晶聚合物，很难与其他聚合物共混，若加入相容剂可生产多种聚酰胺共混物，聚酰胺具有机械强度高、韧性好、耐疲劳、表面光滑、有自润滑性，摩擦系数小、耐磨、耐热(100℃内可长期使用)、耐腐蚀、制件重量轻、易染色、易成型等优点。因此为了保证满足特定条件下产品的使用性能，针对UHMW-PE性能的缺陷，本发明目的是在降低UHMW-PE熔体黏度，提高其加工性能的同时进一步提高其耐磨性，因此增加了采用尼龙产品对其分子结构、分子细胞壁的改性，是新型界面发生充分的变化；且尼龙6(PA6)具有良好的加工流动性，相比于PA66，它的加工工艺温度范围更宽，热性能要比UHMW-PE高很多。本实施方式以PA6作为流动改进剂，它促进了长链分子的解缠，并在大分子之间起润滑作用，改变了大分子链间的能量传递，从而使得链段位移变得容易，改善了聚合物的流动性。
本实施方式所述的增溶剂为含羧基和酸酐基的共聚物，本实施方式添加了以含羧基和酸酐基的共聚物为主的增溶剂，使两项不相容的分子结构可以产生异项结合，充分利用材料的自身特性实现逐项补强。
本实施方式采用的高分子的相容技术，以PA6、预处理UHMW-PE、成核剂和增溶剂为原料制成尼龙改性超分子量聚乙烯共混材料，它属于共混体系，共混体系是两组分既部分相容又各自成相，相间存在一界面层，在界面层中两种聚合物的分子链相互扩散，有明显的浓度梯度，通过增大共混组分间的相容性，使其具备良好的结合力，进而增强扩散使界面弥散，加大界面层间的结合力；
PA6能提高UHMW-PE的维卡软化温度与邵氏硬度，随着PA6含量的增加，UHMW-PE/PA6共混材料的维卡软化温度与邵氏硬度基本呈递增趋势，当干PA6与预处理UHMW-PE的质量比为3:7时，维卡软化温度达到145.9℃提高了14℃，邵氏硬度达到69，提高了15％。
本实施方式加入增溶剂，在增溶剂的作用下，PA6能够与UHMW-PE形成紧密的结合，使UHMW-PE的缠结度增加并形成复杂的空间网络，并且随着PA6含量的增加，UHMW-PE分子链的缠结度增加。
PA6的加入会降低UHMW-PE的缺口冲击强度，随着PA6含量的增加，得到共混材料的缺口冲击强度降低；在PA6含量不变的条件下，因此本发明加入1～10份增溶剂，能够改善共混材料的缺口冲击强度。
PA6熔融状态时热稳定性较差，易降解；料筒温度不宜超过300℃，熔料在料筒内加热时间不宜超过30min。PA6对模温要求很高，可利用模温的高低来控制其结晶性，以获得所需的性能。PA6注塑时模温在50～90℃之间较好，PA6加工温度在230～250℃为宜。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述增溶剂为高密度聚乙烯接枝马来酸酐。其他与具体实施方式一相同。
本实施方式采用高密度聚乙烯接枝马来酸酐作为增容剂，高密度聚乙烯接枝马来酸酐(PE–HD-g-MAH)能够与PA6反应生成PA6-g-PE–HD，生成的接枝物能够有效地增加材料的界面粘结力，使体系中的PA6与UHMW-PE基体形成较稳固的结合。使材料受到外力作用时以界面脱黏、空洞化、基体剪切屈服的过程吸收、耗散能量，达到实现耐热、增韧、提高加工性的目的，同时为了更好地得到性能高的共混料，我们采用加入相容剂的方式，使两种或多种聚合物组分通过混炼，提高相界面层的黏结力，促进相分散，使形态结构稳定化，并借助聚合物分子间的键合力，降低两相组分间的界面张力，增加共混体系的均匀性，减小相分离，改善聚合物共混的综合性能。
高密度聚乙烯接枝马来酸酐(PE–HD-g-MAH)能够与PA6反应生成接枝共聚物(PA6-g-PE–HD)，从而降低了PA6和PE两相间的界面张力，使相分散性提高，界面面积增加。这样两相中分子链通过界面相互渗透，大大提高了界面层厚度和界面粘结力，从而大幅度提高了共混能材料的的物理性能。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述成核剂为硬脂酸钙或硅灰石。其他与具体实施方式一或二相同。
以硅灰石作为成核剂，所述硅灰石的粒径为5nm～50nm，表面积100m2/g～400m2/g，可很好地补偿机械性能的降低。
以硬脂酸钙作为成核剂，硬脂酸钙可以在树脂的表面达到固体吸附，使没有变形的长链烷基屏蔽了链断间的作用力，也减少链断段发生位移运动时的空间位阻，形成不相容的界面，有利于树脂微粒间相互扩散，降低分子间的作用力，降低材料各组分间的界面张力和分散相尺寸的聚集，保证了材料的加工性能。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：所述尼龙改性超分子量聚乙烯共混材料按重量份数由5份干PA6、86.5份预处理UHMW-PE、0.5份硬脂酸钙和8份增溶剂制成。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：所述尼龙改性超分子量聚乙烯共混材料按重量份数由10份干PA6、81.5份预处理UHMW-PE、0.5份硬脂酸钙和8份增溶剂制成。其他与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：所述尼龙改性超分子量聚乙烯共混材料按重量份数由20份干PA6、71.5份预处理UHMW-PE、0.5份硬脂酸钙和8份增溶剂制成。其他与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：所述尼龙改性超分子量聚乙烯共混材料按重量份数由30份干PA6、61.5份预处理UHMW-PE、0.5份硬脂酸钙和8份增溶剂制成。其他与具体实施方式一至六相同。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
采用下述试验验证本发明效果
实施例1：一种尼龙改性超分子量聚乙烯共混材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、预处理：按重量份数称取70份石蜡油、30份UHMW-PE和1份气相二氧化硅，在温度为190℃下进行混合造粒，得到预处理UHMW-PE；
二、干燥：对现有PA6在温度为110℃下在干燥4h，得到干PA6；
三、准备原料：按重量份数称取5份干PA6、86.5份预处理UHMW-PE、0.5份成核剂和8份增溶剂作为原料；所述增溶剂为高密度聚乙烯接枝马来酸酐；所述成核剂为硬脂酸钙或硅灰石；
四、挤出成型：将步骤一准备的物料依次加入高速混合机中，在高速混合机中混合均匀，得到混匀后物料混合物，然后利用同向旋转双螺杆挤出机将混匀后物料混合物进行挤出成型，得到尼龙改性超分子量聚乙烯共混材料；所述同向旋转双螺杆挤出机的操作参数：1区的温度为205℃，2区的温度为215℃，3区的温度为225℃，4区的温度为235℃，5区的温度为255℃，6区的温度为255℃，压力为60MPa，螺杆转速为80r/min。
利用模压机与切割机对实施例1得到的尼龙改性超分子量聚乙烯共混材料去样片并压平，试样压平条件为：热压温度为110℃、4MPa、压制时间为20min，冷压室温11mMPa、压制时间为60min，得到实施例1待检测样品，通过检测可知，实施例1待检测样品的维卡软化温度为172.8℃，邵氏硬度达到97。
实施例2：本实施例与实施例1的不同点是：步骤三中按重量份数称取10份干PA6、81.5份预处理UHMW-PE、0.5份成核剂和8份增溶剂制成。其他与实施例1相同。
利用模压机与切割机对实施例2得到的尼龙改性超分子量聚乙烯共混材料去样片并压平，试样压平条件为：热压温度为110℃、4MPa、压制时间为20min，冷压室温11mMPa、压制时间为60min，得到实施例2待检测样品，通过检测可知，实施例2待检测样品的维卡软化温度为188.5℃，邵氏硬度达到101。
实施例3：本实施例与实施例1的不同点是：步骤三中按重量份数称取20份干PA6、71.5份预处理UHMW-PE、0.5份成核剂和8份增溶剂制成。其他与实施例1相同。
利用模压机与切割机对实施例3得到的尼龙改性超分子量聚乙烯共混材料去样片并压平，试样压平条件为：热压温度为110℃、4MPa、压制时间为20min，冷压室温11mMPa、压制时间为60min，得到实施例3待检测样品，通过检测可知，实施例3待检测样品的维卡软化温度为193.1℃，邵氏硬度达到102。
实施例4：本实施例与实施例1的不同点是：步骤三中按重量份数称取30份干PA6、61.5份预处理UHMW-PE、0.5份成核剂和8份增溶剂制成。其他与实施例1相同。
利用模压机与切割机对实施例4得到的尼龙改性超分子量聚乙烯共混材料去样片并压平，试样压平条件为：热压温度为110℃、4MPa、压制时间为20min，冷压室温11mMPa、压制时间为60min，得到实施例4待检测样品，通过检测可知，实施例4待检测样品的维卡软化温度为195.8℃，邵氏硬度达到103。
利用模压机与切割机将预处理UHMW-PE去样片并压平，试样压平条件为：热压温度为110℃、4MPa、压制时间为20min，冷压室温11mMPa、压制时间为60min，得到对比待检测样品，通过检测可知，对比待检测样品的维卡软化温度为140，邵氏硬度达到93。
通过实施例1-4可知，随着干PA6的增加，维卡软化温度和邵氏硬度均提高。虽然超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)与PA6共混可使其成型加工性获得显著改善，但同时会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有所下降。因为加入PA6作为流动改进剂促进了长链分子的解缠，并在大分子之间起润滑作用，改变了大分子链间的能量传递，从而使得链段位移变得容易，改善了聚合物的流动性。但是尼龙改性超分子量聚乙烯共混材料中PA6质量分数超过30％时，由于材料本身都是共混物，难以形成均匀的形态，尤其是对于未加成核剂的超高分子量聚乙烯PA6/(UHMW-PE)/体系，其在冷却过程中会形成较大的球晶，球晶之间存在着明显的界面，而在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力，由此会导致裂纹的产生，所以与基体聚合物相比，共混物的拉伸强度常常有所下降。当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面发展而导致最后的破碎，因此又引起冲击强度的下降。所以尼龙改性超分子量聚乙烯共混材料中PA6质量分数控制在30％以下。