本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种三芳基甲烷型芳香二胺化合物、合成及其纯化方法。
背景技术：
聚酰亚胺(PI)是一类重要的高分子聚合物材料，它因具有许多优良的理化性能而被广泛应用多年。但它也存在一些性能缺陷，比如加工硬度较大，加工困难；颜色较深；介电常数偏高(一般3.5-4.0)；吸湿率偏高等。在PI分子结构中引入某些特殊基团以制备出具有低介电常数、低吸湿率、可溶型、高透明的PI材料。氟原子及含氟取代基是目前研究最多的此类特殊基团。氟原子具有独特的物理化学性质，如较大的电负性、较小的原子半径、较低的摩尔极化率，可在不牺牲PI优良综合性能的同时赋予其许多独特的性质。但含氟单体发展的滞缓制约了FPI的发展。由于其合成难度大，合成成本高，已经工业化的单体数目屈指可数。因此，开发制备FPI单体，则成为研发新型FPI的重要组成部分。
开发一类三芳基甲烷型芳香二胺单体的简便合成与纯化方法，旨在提供FPI用高纯单体的同时增加FPI单体的可选择性。三芳基甲烷型芳香二胺单体应用在FPI的制备中已有报道(CN 104829853A)，合成的FPI具有良好的理化性能，并在气体分离膜领域展现了较好的气体分离性能。在石油加工技术领域的一篇专利(CN 103864648 B)提到部分类似结构不含氟二胺功能单体的制备方法。但上述两篇专利中，一篇未提及单体合成方法(CN 104829853A)，一篇描述实验制备步骤繁琐(CN 103864648 B)，尤其后处理需要时间长，反应所得粗产物带有蓝色或后处理过程产物易变蓝色，杂(蓝)色难以继续纯化，终产物纯度不高(<98.0％)，进而影响聚合反应，聚合FPI分子量低，成膜性差或所聚合分子量分布不均匀，无法制得高品质FPI；其次描述的质子酸催化方法难以适用于苯甲酮类与部分苯甲醛类化合物的Friedel-Crafts加成反应，以此质子酸催化条件下反应难以得到含不同次级基团的新结构化合物。
为此本发明报道了一种改进的制备与纯化方法，通过本专利合成的二胺单体，反应条件温和(0-50℃)，无需加热回流，后处理简便，只需三步简便操作即可得目标产物。后处理过程所得产物不带有蓝色，产物性状呈白色结晶状态，纯度高达99.5％，FPI聚合效果理想，分子量分布均匀，成膜良好。同时，本专利报道了多官能团苯甲醛(酮)类化合物(包括含氟与不含氟)与苯胺类化合物的Friedel-Crafts加成反应，拓展了系列含不同次级基团的新结构二胺化合物，丰富了FPI用单体的可选择性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种三芳基甲烷型芳香二胺化合物、合成及其纯化方法，具有简便、普适性，有效去除产物中的有色杂质，产品纯度高、色泽优，能够得到含不同官能团的系列新结构二胺单体。
本发明所述的三芳基甲烷型芳香二胺化合物，三芳基甲烷型芳香二胺化合物结构通式为：
式I中，基团A选自H、烷基、烷氧基、氟、含氟烷基、含氟烷氧基、苄基、苯氧基、多环芳基、卤素或苯基中任意一种；
基团A1选自H、烷基、烷氧基、氟、含氟烷基、含氟烷氧基或苯基中任意一种；
基团B、C和D均选自H、烷基、烷氧基、氟、含氟烷基、含氟烷氧基、多环芳基、N，N‐二甲基或卤素中任意一种。
所述基团A、基团A1、基团B、C和D中，烷基的碳原子数均为1-5；所述烷氧基的碳原子数均为1-5，所述多环芳基为联苯基、萘基或蒽基中的一种或多种，所含苯环数量均为1-5，且多环芳基取代基为H、烷基、烷氧基、氟、含氟烷基或含氟烷氧基等中的一种或多种。
所述的三芳基甲烷型芳香二胺化合物的合成方法，包括以下步骤：
①酸性条件下，苯胺类化合物与苯甲醛或苯甲酮类化合物在催化剂催化下进行反应；
②所述反应完毕后，加入碱，中和所述反应的体系得到三芳基甲烷型芳香二胺化合物粗品。
步骤①中采用水作为溶剂；步骤①中所述酸为盐酸、硫酸、磷酸或硝酸中的一种或多种；步骤①中所述催化剂为聚乙二醇、18-冠-6、环糊精、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或三丁胺中的一种或多种；步骤①中苯胺类化合物、苯甲醛或苯甲酮类化合物、酸和催化剂的摩尔当量比为2：1.01-1.50：2.1-2.5：0.001-0.005，酸按氢离子物质的量。
苯胺类化合物为2,6-二甲基苯胺、2,6-二苯氧基苯胺或2,6-二叔丁基苯胺；苯甲酮类化合物为4-三氟甲基苯甲醛、3',5'-双三氟甲基苯甲醛或三氟甲基苯乙酮。
步骤①中的反应温度为0-50℃；所述步骤①中的反应时间为12-20小时，所述步骤②中碱中和反应体系后的pH＝7-14。所述步骤①中的反应时间优选时间为15-18小时
所述步骤②中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的一种或多种。
采用本发明所述的方法合成的三芳基甲烷型芳香二胺化合物的纯化方法，将所制得的三芳基甲烷型芳香二胺化合物粗品进行溶剂结晶，过滤所析出固体，得到式I所示三芳基甲烷型芳香二胺化合物。
结晶溶剂为DMSO、乙腈、DMF、DMAc、乙酸、乙酸乙酯、乙醚或二氯甲烷的极性溶剂中的一种或多种。
结晶时间为5-180分钟，结晶温度为-30-90℃。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1.提供了一种简单便利的羟烷基化合成方法，可以用于多官能团三芳基二胺单体的制备；
2.与现有方法相比，该方法后处理简便，仅需三步即得高纯目标产物，且去除了产物中的有色杂质，提高了粗产物的纯度及色泽。
3.该发明具有底物普适性，适用于系列多官能团苯甲醛(酮)类化合物与苯胺类化合物的Friedel-Crafts加成反应，可得到含不同官能团的系列新结构二胺单体。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中百分比含量及百分比浓度如无特殊说明，均为百分含量及质量百分浓度。
实施例1
α，α-双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1-(4'-三氟甲基苯基)甲烷的合成。
在配有机械搅拌、冷凝回流管以及氮气通口的三口烧瓶中，氮气保护下，分别加入0.002mol四丁基氯化铵与18-冠-6(摩尔比2：1)，180mL水，41mL浓盐酸，滴加121.18g(1.0mol)2，6-二甲基苯胺，充分搅拌，之后滴加89g(0.56mol)4-三氟甲基苯甲醛。滴加完毕，30℃搅拌12h，反应结束后将反应体系温度降至室温，冰浴下滴加碳酸氢钠碱溶液，中和体系的酸，pH＝8，加入浓度为5.0mol/L的乙酸乙酯和DMAc结晶混合溶剂，搅拌后-10℃静置结晶60min，析出白色晶状固体，过滤即得芳香二胺化合物目标产物α，α-双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1-(4'-三氟甲基苯基)甲烷，收率为85％。
LC表征纯度为99.89％。
实施例2
α，α-双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1-(3'，5'-双三氟甲基苯基)甲烷的合成。
在配有机械搅拌、冷凝回流管以及氮气通口的三口烧瓶中，氮气保护下，分别加入0.005mol四丁基氯化铵与18-冠-6(摩尔比2：1)，230mL水，80mL浓盐酸，滴加242.36g(2.0mol)2，6-二甲基苯胺，充分搅拌，之后滴加266.33g(1.1mol)3',5'-双三氟甲基苯甲醛。30℃搅拌12h后，将反应体系温度降至室温。冰浴下滴加碳酸氢钠碱溶液，中和体系的酸，pH＝8。加入浓度为5.0mol/L的结晶混合溶剂，搅拌后-10℃静置结晶60min，析出白色晶状固体，过滤即得芳香二胺化合物目标产物α，α-双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1-(3'，5'-双三氟甲基苯基)甲烷，收率为72％。
LC表征纯度为99.63％。
实施例3
α，α-双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1-苯基甲烷的合成。
在配有机械搅拌、冷凝回流管以及氮气通口的三口烧瓶中，氮气保护下，分别加入0.006mol四丁基氯化铵与18-冠-6(摩尔比2：1)，180mL水，68mL浓盐酸，滴加242.36g(2.0mol)2，6-二甲基苯胺，充分搅拌，之后滴加116.73g(1.1mol)苯甲醛。20℃搅拌12h，冰浴下滴加碳酸氢钠碱溶液，中和体系的酸，pH＝8。加入浓度为5.0mol/L的乙酸乙酯和DMAc结晶混合溶剂，搅拌后-10℃静置结晶60min，析出白色晶状固体，过滤即得芳香二胺化合物目标产物α，α-双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1-苯基甲烷，收率为87％。
LC表征纯度99.39％。
实施例4
α，α-双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1-(3'，4'，5'-三氟苯基)甲烷的合成。
在配有机械搅拌、冷凝回流管以及氮气通口的三口烧瓶中，氮气保护下，分别加入0.006mol四丁基氯化铵与18-冠-6(摩尔比2：1)，150mL水，80mL浓盐酸，滴加242.36g(2.0mol)2，6-二甲基苯胺，充分搅拌，之后滴加208.12g(1.3mol)3，4，5-三氟苯甲醛。20℃搅拌12h，冰浴下滴加碳酸氢钠碱溶液，中和体系的酸，pH＝8。加入浓度为5.0mol/L的乙酸乙酯和DMAc结晶混合溶剂，搅拌后-10℃静置结晶60min，析出白色晶状固体，过滤即得芳香二胺化合物目标产物α，α-双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1-(3，4，5-三氟苯基)甲烷，收率为76％。
LC纯度表征为99.90％。