本发明属于高分子聚合技术领域，更具体地，涉及一种可辐射固化水性含氟聚氨酯丙烯酸酯的表面活性剂及其制备方法和应用。
背景技术：
由于环保的需要，相关国家环保法律法规的陆续出台，涂料业油改水已经势在必行；水性uv树脂以水为介质，采用uv固化方式成膜，相对于溶剂型树脂体系其更加环保、高效、低成本的优势越来越受到涂料行业广泛关注。然而水的表面张力大，漆膜在塑胶、金属、木材等基材表面不易铺展、不能够润湿基材成膜，影响附着力，只能通过额外添加氟硅类润湿流平剂降低体系表面张力助其润湿基材获得流平效果好、附着力佳的漆膜。
目前现有产品普遍为配套传统水性树脂体系开发，氟硅类流平润湿等表面活性剂不能够参与uv辐射固化交联，表面活性剂容易迁移析出，影响漆膜最终性能及对健康和环境均有较大危害。
技术实现要素：
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，提供一种可辐射固化水性含氟聚氨酯丙烯酸酯的表面活性剂。该表面活性剂不仅与水溶液体系相容性佳和能够快速降低水溶液体系表面张力的能力，而且可直接与树脂通过uv固化方式交联，将表面活性剂嫁接到树脂交联网络中阻止其迁移。
本发明的一目的在于提供上述可辐射固化水性含氟聚氨酯丙烯酸酯的表面活性剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述可辐射固化水性含氟聚氨酯丙烯酸酯的表面活性剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种可辐射固化水性含氟聚氨酯丙烯酸酯的表面活性剂，按照原料质量份数计，所述的表面活性剂包括：单甲氧基聚乙二醇和/或聚乙二醇聚丙二醇单丁基醚10～45份，全氟烷基醇3～20份，多异氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物45～75份，丙烯酸羟烷基酯2～15份；所述的多异氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物是由多异氰酸酯和三羟甲基丙烷合成制得。
优选地，所述的单甲氧基聚乙二醇的分子量为750～2000mol/g。
优选地，所述的全氟烷基醇为全氟丁基乙基醇、全氟己基乙基醇或全氟辛基乙基醇中的一种以上。
优选地，所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种以上。
优选地，所述的丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或二-季戊四醇五丙烯酸酯中的一种以上。
上述的可辐射固化水性含氟聚氨酯丙烯酸酯的表面活性剂的制备方法，包括如下具体步骤：
s1.将单甲氧基聚乙二醇和/或聚乙二醇聚丙二醇单丁基醚加入带有抽真空装置反应釜中，在110～120℃条件下抽真空，结束后用氮气保护，温度降至35～40℃；
s2.将多异氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物加入到步骤s1的反应体系中在80～85℃下反应；
s3.将全氟烷基醇加入到步骤s2的反应体系中，在80～85℃下反应；
s4.将丙烯酸羟烷基酯加入到步骤s3的反应体系中，在60～65℃下反应直至-nco红外特征峰消失，结束反应后出料，得可辐射固化水性含氟聚氨酯丙烯酸酯的表面活性剂。
优选地，步骤s1中所述的抽真空的时间为1.5～2h。
优选地，步骤s2中所述的反应的时间为3.5～4h。
优选地，步骤s3中所述的反应的时间为3.5～4h。
所述的可辐射固化水性含氟聚氨酯丙烯酸酯的表面活性剂在水性紫外光固化树脂领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的可辐射固化水性含氟聚氨酯丙烯酸酯表面活性剂可应用于水性uv(紫外光)固化树脂体系，与体系相容性佳，可快速降低体系的表面张力及促进表面流平，获得具有镜面流平的漆膜效果。
2.本发明的可辐射固化水性含氟聚氨酯丙烯酸酯表面活性剂可直接与树脂通过uv固化方式交联，接枝在树脂交联网络中不会向表面迁移，应用于水性uv(紫外光)固化涂料中，得到的漆膜耐水性佳，附着力好和硬度高。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
本发明使用的单甲氧基聚乙二醇(mpeg)为mpeg1000、mpeg750、mpeg2000(道康宁，美国)；聚乙二醇聚丙二醇单丁基醚，polyetherlb25，数均分子量2250g/mol，环氧丙烷含量25wt.％(科思创，德国)。
实施例1异佛尔酮二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物的制备
在配有温度计、冷凝管和搅拌器的反应釜中加入异佛尔酮二异氰酸酯66.6g和丙二醇甲醚醋酸酯20g(水份含量低于0.3‰)，搅拌均匀，氮气保护，然后加入三羟甲基丙烷13.4g，二月桂酸二丁基锡0.02g，缓慢升温至80℃，反应2小时后，采用甲苯-二正丁胺滴定法每隔半小时测定剩余异氰酸酯含量，当到达理论值后停止反应，出料获得异佛尔酮二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物。
实施例2甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物的制备
在配有温度计、冷凝管和搅拌器的反应釜中加入2,4-甲苯二异氰酸酯52.6g和丙二醇甲醚醋酸酯16.5g(水份含量低于0.3‰)，搅拌均匀，氮气保护，然后加入三羟甲基丙烷13.4g，二月桂酸二丁基锡0.02g，缓慢升温至80℃，反应2小时后，采用甲苯-二正丁胺滴定法每隔半小时测定剩余异氰酸酯含量，当到达理论值后停止反应，出料获得甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物。
实施例3六亚甲基二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物的制备
在配有温度计、冷凝管和搅拌器的反应釜中加入六亚甲基二异氰酸酯50.6g和丙二醇甲醚醋酸酯16g(水份含量低于0.3‰)，搅拌均匀，氮气保护，然后加入三羟甲基丙烷13.4g，二月桂酸二丁基锡0.02g，缓慢升温至80℃，反应2小时后，采用甲苯-二正丁胺滴定法每隔半小时测定剩余异氰酸酯含量，当到达理论值后停止反应，出料获得六亚甲基二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物。
实施例4可辐射固化水性含氟聚氨酯丙烯酸酯表面活性剂的制备
在带有抽真空装置反应釜中加入单甲氧基聚乙二醇(mpeg1000)10g，升温至110℃抽真空2小时，结束后用氮气保护，温度降至40℃；加入实施例1中的异佛尔酮二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物68g(以固体成分换算为55g)，80℃下反应4小时；加入全氟辛基乙基醇20g，80℃下反应4小时；加入丙烯酸羟乙酯7.5g和季戊四醇三丙烯酸酯7.5g，65℃下反应直至-nco红外特征峰消失，结束反应、出料得到可辐射固化水性含氟聚氨酯丙烯酸酯表面活性剂。
实施例5可辐射固化水性含氟聚氨酯丙烯酸酯表面活性剂的制备
在带有抽真空装置反应釜中加入单甲氧基聚乙二醇(mpeg750)45g，升温至120℃抽真空1.5小时，结束后用氮气保护，温度降至35℃；加入实施例2中的甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物56g(以固体成分换算为45g)，85℃下反应3.5小时；加入全氟己基乙基醇8g，85℃下反应3.5小时；加入甲基丙烯酸羟乙酯1g和二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1g，60℃下反应直至-nco红外特征峰消失，结束反应、出料得到可辐射固化水性含氟聚氨酯丙烯酸酯表面活性剂。
实施例6可辐射固化水性含氟聚氨酯丙烯酸酯表面活性剂的制备
在带有抽真空装置反应釜中加入单甲氧基聚乙二醇(mpeg2000)27.5g，升温至120℃抽真空1.5小时，结束后用氮气保护，温度降至35℃；加入实施例3中的六亚甲基二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物77.5g(以固体成分换算为62g)，80℃下反应4小时；加入全氟己基乙基醇3g，85℃下反应3.5小时；加入丙烯酸羟丙酯4.5g和二-季戊四醇五丙烯酸酯3g，65℃下反应直至-nco红外特征峰消失，结束反应、出料得到可辐射固化水性含氟聚氨酯丙烯酸酯表面活性剂。
实施例7可辐射固化水性含氟聚氨酯丙烯酸酯表面活性剂的制备
在带有抽真空装置反应釜中加入聚乙二醇聚丙二醇单丁基醚(polyetherlb25)10.5g，升温至120℃抽真空2小时，结束后用氮气保护，温度降至40℃；加入实施例2中的甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物93.7(以固体成分换算为75g)g，80℃下反应3.5小时；加入全氟丁基乙基醇11.5g，80℃下反应4小时；加入甲基丙烯酸羟乙酯3g，65℃下反应直至-nco红外特征峰消失，结束反应、出料得到可辐射固化水性含氟聚氨酯丙烯酸酯表面活性剂。
实施例8水性紫外光固化树脂的制备和性能
1.水性紫外光固化树脂的制备：
将实施例4-7中的可辐射固化水性含氟聚氨酯丙烯酸酯表面活性剂分别合成水性紫外光固化树脂为a1-a4，具体步骤如下：
按照表1记载的比例，在低速搅拌条件下，分别将0.5g的实施例4-7中的可辐射固化水性含氟聚氨酯丙烯酸酯表面活性剂加入到77.5g水性uv树脂(湛新，ucecoat7200)中搅拌均匀，然后加入2g光引发剂pi500(巴斯夫，irgacure500)和20g去离子水，将搅拌速度调至1000rpm/min搅拌30分钟，得到水性紫外光固化树脂，分别记为a1、a2、a3和a4。
表1合成水性紫外光固化树脂a1-a4的原料配比
2.水性紫外光固化树脂的性能：
将pc实验板用异丙醇擦拭除去表面的油污及灰尘，将上述水性紫外光固化树脂喷涂至处理好的测试用pc实验板上，喷涂厚度为20μm，放入60℃烘箱中烘烤10min除去水分，然后置于uv机固化，固化能量为800mj/cm2.，分别制得耐水性、附着力和硬度测试用pc实验板。使用水性紫外光固化树脂和pc实验板，评价耐水性、附着力和硬度等性能，结果如表2所示。
表2水性紫外光固化树脂a1-a4的性能
由表2可知，加入本发明的可辐射固化水性含氟聚氨酯丙烯酸酯表面活性剂制备得到的水性紫外光固化树脂稳定性好，光泽度高，附着力好，硬度高和耐水性极佳。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。