基于氧化石墨烯的表面改性碳纤维预浸料及其制备方法与流程

本发明涉及一种碳纤维预浸料的制备，尤其是涉及一种基于氧化石墨烯的表面改性碳纤维预浸料及其制备方法。

背景技术：

碳纤维增强树脂基复合材料以其高比强、性能可设计性、结构尺寸稳定性好、便于大面积整体成型等优点，广泛应用于航空航天、汽车和体育器材等领域。碳纤维预浸料是指用碳纤维或其织物在一定条件下浸渍树脂基体得到的产品，它是可以存储的纤维增强复合材料的半成品，具有容易使用、性能稳定、孔隙率低、过程清洁等优点，在复合材料中应用日趋普遍。

然而由于碳纤维本身结构的原因，碳纤维的表面活性很低，与树脂基体形成的界面粘接较弱，影响碳纤维树脂基复合材料的整体力学性能，尤其是材料的横向拉伸性能、层间韧性和湿热性能。对于碳纤维增强树脂基复合材料而言，碳纤维和树脂基体的界面粘结性能对复合材料的整体性能有着重要的影响。改善预浸料中树脂基体和碳纤维的表面性质，就可以直接改善复合材料的性能。

由于碳纤维树脂基复合材料的层间区域尺寸较小(约5～10μm)，纳米材料经常用来作为其层间性能与界面性能的改性材料。具有独特二维层片结构的石墨烯，因其突出的物理化学性质，基于石墨烯开展了众多改性碳纤维/树脂预浸料及其复合材料的研究。但由于石墨烯结构非常规整，表面活性低，应用于碳纤维/树脂基预浸料及复合材料的改性过程中，通常需要对石墨烯进行表面化学改性，以增加其表面活性基团，来提高石墨烯和树脂基体、碳纤维之间的粘接。专利[赵东林等，中国发明专利，申请号201610339876.8]在石墨烯表面或者边缘接枝-NH2，专利[赵东林等，中国发明专利，申请号201610339807.7]与[赵阳等，中国发明专利，申请号201710031321.1]不仅将石墨烯进行化学改性，还与碳纳米管组成二元增强材料，这些无疑增加了工艺难度和成本，而且碳纳米管的使用还容易造成团聚影响材料的性能。

氧化石墨烯是石墨烯的一种重要的衍生物，其结构与石墨烯基本相同，这赋予了氧化石墨烯良好的物理性能。在氧化石墨烯片层的二维基面上和边缘处有一些含氧官能团，如羟基、环氧基、羧基等，这些官能团使其与有机树脂基体之间产生非常好的物理吸附和化学反应，同时亦能与碳纤维具有非常好的物理相容性。通过我们的工作发现，氧化石墨烯改性碳纤维表面性能的关键，是控制氧化石墨烯结构中的含氧官能团量和氧化石墨烯的分散层数，将这些参数控制得当，就能得到界面性能大大提升的氧化石墨烯/碳纤维/树脂表面改性体系及复合材料体系。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供基于氧化石墨烯的表面改性碳纤维预浸料。

本发明的另一目的在于提供基于氧化石墨烯的表面改性碳纤维预浸料的制备方法。

所述基于氧化石墨烯的表面改性碳纤维预浸料按质量比的组成为：

碳纤维：100份；

预浸液中树脂含量：40～60。

所述预浸液的组成为(质量分数)：环氧树脂：100份，丙酮：50～150份，氧化石墨烯：0.05～5。

所述基于氧化石墨烯的表面改性碳纤维预浸料的制备方法包括以下步骤：

1)制备碳纤维预浸液

在步骤1)中，所述制备碳纤维预浸液的具体方法可为：碳纤维预浸液为氧化石墨烯、环氧树脂、有机溶剂组成的混合体系，通过Hummers方法制得氧化石墨烯水溶液，其间通过控制氧化程度，实现控制氧化石墨烯的含氧基团总含量在氧原子/碳原子(O/C)＝(1/2)～(1/10)(原子个数比)之间，在丙酮溶剂中的分散层数控制为1～10层；同时利用超声分散，控制氧化石墨烯在丙酮溶剂中的分散层数为1～10层之间；将氧化石墨烯水溶液抽滤除水，然后将其直接溶解在丙酮溶液中，低速离心除去沉淀，得到上层液体为氧化石墨烯丙酮溶液。可通过旋转蒸发等工艺方法控制氧化石墨烯丙酮溶液的浓度为6～8mg/mL。

配制氧化石墨烯丙酮溶液，超声10min，得到混合液A；将环氧树脂溶解在丙酮溶液中，搅拌均匀后，控制胶液的浓度为40～60％，得到混合液B；将所述混合液A与混合液B混合均匀，超声15min，得到混合液C，其中氧化石墨烯的质量为环氧树脂的0.01％～5％；

所述碳纤维预浸料用环氧树脂是液态双酚A型环氧树脂，室温储存时间≧6个月；

所述碳纤维原料可采用聚丙烯腈碳纤维、沥青基碳纤维等。

2)制备基于氧化石墨烯的表面改性碳纤维预浸料。

在步骤2)中，所述制备基于氧化石墨烯的表面改性碳纤维预浸料的具体方法可为：控制空气相对湿度为20％～30％，从纱架引出纤维束，调节每束纤维张力使之基本相等，导辊的运动速度为0.01～0.2m/s，经过整径、分散和展平，进入浸胶槽，胶液浓度40％～60％，通过挤胶辊除去多余的树脂，挤胶辊间隙2mm，随后进入烘干炉，干燥温度60～70℃，使溶剂挥发，再经检测装置控制树脂含量为40％～60％和预浸料质量，挥发分质量分数控制在2％以下，最后用离型纸覆盖并收卷，在-18℃低温下保存。

所述碳纤维预浸料可以是单向预浸料、织物预浸料，两种预浸料可供制备成相应的碳纤维复合材料制件。

本发明提供一种基于特定氧官能团含量和分散层数的氧化石墨烯提高碳纤维与环氧树脂基体界面性能的碳纤维/环氧树脂预浸料及其制备方法。通过把氧化石墨烯均匀分散到环氧树脂预浸液中，再使碳纤维与含有氧化石墨烯的环氧树脂预浸液进行浸润，使碳纤维表面形成一层氧化石墨烯/环氧树脂浸润层，达到改善碳纤维与环氧树脂基体之间的界面性能的目的，从而得到一种操作方便、设备简单、适合工业化生产的氧化石墨烯/碳纤维/环氧树脂预浸料及复合材料其制品。

本发明的碳纤维预浸料具有以下优点：

1)复合材料整体抗裂纹的能力明显提高，整体具有良好的韧性；

2)树脂基体对碳纤维的浸润性较好，可以用于制备薄型预浸料；

3)在常温下具有良好的铺覆性，适于复杂构件的铺层设计；

4)纤维和树脂基体之间的界面性能明显提高。

附图说明

图1是本发明碳纤维预浸料的制备工艺路线示意图。

图2是本发明氧化石墨烯表面改性的碳纤维/环氧树脂预浸料的表面形貌。在图2中，A图为碳纤维/环氧树脂预浸料，B图为氧化石墨烯/碳纤维/环氧树脂预浸料。

图3是本发明制备的氧化石墨烯/碳纤维/环氧树脂复合材料的断口微观形貌。在图3中，A图为碳纤维/环氧树脂复合材料，B图为氧化石墨烯/碳纤维/环氧树脂复合材料(10μm)，C图为氧化石墨烯/碳纤维/环氧树脂复合材料(2μm)。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

所述基于氧化石墨烯的表面改性碳纤维预浸料按质量比的组成为：

碳纤维：100份；

预浸液中树脂含量：40～60。

所述预浸液的组成为(质量分数)：环氧树脂：100份，丙酮：50～150份，氧化石墨烯：0.05～5。

所述基于氧化石墨烯的表面改性碳纤维预浸料的制备方法包括以下步骤：

1)制备碳纤维预浸液：碳纤维预浸液为氧化石墨烯、环氧树脂、有机溶剂组成的混合体系，通过Hummers方法制得氧化石墨烯水溶液，其间通过控制氧化程度，实现控制氧化石墨烯的含氧基团总含量在氧原子/碳原子(O/C)＝(1/2)～(1/10)(原子个数比)之间，在丙酮溶剂中的分散层数控制为1～10层；同时利用超声分散，控制氧化石墨烯在丙酮溶剂中的分散层数为1～10层之间；将氧化石墨烯水溶液抽滤除水，然后将其直接溶解在丙酮溶液中，低速离心除去沉淀，得到上层液体为氧化石墨烯丙酮溶液。可通过旋转蒸发等工艺方法控制氧化石墨烯丙酮溶液的浓度为6～8mg/mL。图1给出本发明碳纤维预浸料的制备工艺路线示意图，在图1中，各标记为：1为纱筒，2、3、4、5、6、7、11、12、13、16、17、19、20、24、25、27、28为牵引辊，6为浸没辊，9、10为挤胶辊，14为溶剂处理系统，15为检测仪，18为放纸筒，21为冷却板，22为切边，23为收纸筒，26为聚乙烯膜辊，29为收卷。

配制氧化石墨烯丙酮溶液，超声10min，得到混合液A；将环氧树脂溶解在丙酮溶液中，搅拌均匀后，控制胶液的浓度为40～60％，得到混合液B；将所述混合液A与混合液B混合均匀，超声15min，得到混合液C，其中氧化石墨烯的质量为环氧树脂的0.01％～5％；

所述碳纤维预浸料用环氧树脂是液态双酚A型环氧树脂，室温储存时间≧6个月；

所述碳纤维原料可采用聚丙烯腈碳纤维、沥青基碳纤维等。

2)制备基于氧化石墨烯的表面改性碳纤维预浸料：控制空气相对湿度为20％～30％，从纱架引出纤维束，调节每束纤维张力使之基本相等，导辊的运动速度为0.01～0.2m/s，经过整径、分散和展平，进入浸胶槽，胶液浓度40％～60％，通过挤胶辊除去多余的树脂，挤胶辊间隙2mm，随后进入烘干炉，干燥温度60～70℃，使溶剂挥发，再经检测装置控制树脂含量为40％～60％和预浸料质量，挥发分质量分数控制在2％以下，最后用离型纸覆盖并收卷，在-18℃低温下保存。

所述碳纤维预浸料为单向预浸料、织物预浸料，两种预浸料可供制备成相应的碳纤维复合材料制件。

实施例1

通过Hummers方法制得氧化石墨烯水溶液，其间通过控制氧化程度，实现控制氧化石墨烯的含氧基团总含量在氧原子/碳原子(O/C)＝(1/2)～(1/10)(原子个数比)之间。同时利用超声分散，控制氧化石墨烯在丙酮溶剂中的分散层数为1～10层之间。将氧化石墨烯水溶液抽滤除水，然后将其直接溶解在丙酮溶液中，低速离心除去沉淀，得到上层液体为氧化石墨烯丙酮溶液。可通过旋转蒸发等工艺方法控制氧化石墨烯丙酮溶液的浓度为6～8mg/mL。

配制氧化石墨烯的丙酮溶液，超声10min，得到混合液A；将环氧树脂溶解在丙酮溶液中，搅拌均匀后，控制胶液的浓度为40％，得到混合液B；将上述混合液A与混合液B混合均匀，超声15min，得到混合液C，其中氧化石墨烯的质量为环氧树脂的2％，得到本发明的碳纤维预浸液。

控制空气相对湿度为20％～30％，从纱架引出纤维束，调节每束纤维张力使之基本相等，导辊的运动速度为0.01～0.2m/s，经过整径、分散和展平，进入浸胶槽，胶液浓度40％，通过挤胶除去多余的树脂，挤胶辊间隙2mm，随后进入烘干炉，干燥温度60～70℃，使溶剂挥发，再经检测装置控制树脂含量为45％和预浸料质量，挥发分质量分数要控制在2％以下，最后用离型纸覆盖并收卷，在-18℃低温下保存。

实施例2

通过Hummers方法制得氧化石墨烯水溶液，其间通过控制氧化程度，实现控制氧化石墨烯的含氧基团总含量在氧原子/碳原子(O/C)＝(1/2)～(1/10)(原子个数比)之间。同时利用超声分散，控制氧化石墨烯在丙酮溶剂中的分散层数为1～10层之间。将氧化石墨烯水溶液抽滤除水，然后将其直接溶解在丙酮溶液中，低速离心除去沉淀，得到上层液体为氧化石墨烯丙酮溶液。可通过旋转蒸发等工艺方法控制氧化石墨烯丙酮溶液的浓度为6～8mg/mL。

配制氧化石墨烯的丙酮溶液，超声10min，得到混合液A；将环氧树脂溶解在丙酮溶液中，搅拌均匀后，控制胶液的浓度为50％，得到混合液B；将所述混合液A与混合液B混合均匀，超声15min，得到混合液C，其中氧化石墨烯的质量为环氧树脂的0.5％，得到本发明的碳纤维预浸液。

控制空气相对湿度为20％～30％，从纱架引出纤维束，调节每束纤维张力使之基本相等，导辊的运动速度为0.01～0.2m/s，经过整径、分散和展平，进入浸胶槽，胶液浓度50％，通过挤胶除去多余的树脂，挤胶辊间隙2mm，随后进入烘干炉，干燥温度60～70℃，使溶剂挥发，再经检测装置控制树脂含量为50％和预浸料质量，挥发分质量分数要控制在2％以下，最后用离型纸覆盖并收卷，在-18℃低温下保存。

实施例3

通过Hummers方法制得氧化石墨烯水溶液，其间通过控制氧化程度，实现控制氧化石墨烯的含氧基团总含量在氧原子/碳原子(O/C)＝(1/2)～(1/10)(原子个数比)之间。同时利用超声分散，控制氧化石墨烯在丙酮溶剂中的分散层数为1～10层之间。将氧化石墨烯水溶液抽滤除水，然后将其直接溶解在丙酮溶液中，低速离心除去沉淀，得到上层液体为氧化石墨烯丙酮溶液。可通过旋转蒸发等工艺方法控制氧化石墨烯丙酮溶液的浓度为6～8mg/mL。

配制氧化石墨烯的丙酮溶液，超声10min，得到混合液A；将环氧树脂溶解在丙酮溶液中，搅拌均匀后，控制胶液的浓度为60％，得到混合液B；将所述混合液A与混合液B混合均匀，超声15min，得到混合液C，其中氧化石墨烯的质量为环氧树脂的0.05％，得到本发明的碳纤维预浸液。

控制空气相对湿度为20％～30％，从纱架引出纤维束，调节每束纤维张力使之基本相等，导辊的运动速度为0.01～0.2m/s，经过整径、分散和展平，进入浸胶槽，胶液浓度60％，通过挤胶除去多余的树脂，挤胶辊间隙2mm，随后进入烘干炉，干燥温度60～70℃，使溶剂挥发，再经检测装置控制树脂含量为55％和预浸料质量，挥发分质量分数要控制在2％以下，最后用离型纸覆盖并收卷，在-18℃低温下保存。

本发明提供了一种基于特定氧官能团含量和分散层数的氧化石墨烯提高碳纤维与树脂基体界面性能的氧化石墨烯/碳纤维/环氧树脂预浸料及其制备方法。

本发明氧化石墨烯表面改性的碳纤维/环氧树脂预浸料的表面形貌参见图2。在图2中，A图为碳纤维/环氧树脂预浸料，B图为氧化石墨烯/碳纤维/环氧树脂预浸料。本发明在碳纤维原有上浆基础上，基于具有特定氧官能团含量和分散层数的氧化石墨烯，制备一种基于氧化石墨烯的溶液型的树脂预浸液，使碳纤维表面形成一层氧化石墨烯/环氧树脂浸润层，制得界面结合强度提高的碳纤维预浸料。本发明氧化石墨烯表面改性的碳纤维/环氧树脂预浸料制备的复合材料与用传统的碳纤维/环氧树脂预浸料制备的复合材料对比，发现碳纤维和基体树脂的界面性能有效改善(如图3)，而且工艺操作方便，适合工业化生产。