[相关申请的交叉引用]本申请要求于2016年3月18日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2016-0032569的优先权权益，该申请的公开内容通过引用并入本文。本发明涉及一种热塑性树脂组合物和由该组合物制造的模制品。更具体而言，本发明涉及一种具有优异的耐热性和透明性的热塑性树脂组合物以及由该组合物制造的模制品。
背景技术：
：由于包含苯乙烯作为主要原料的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(下文称为“abs”)树脂具有诸如刚性、耐化学性、耐冲击性和加工性的性能，并显示出诸如优异的冲击强度、机械性能、表面光泽、可镀性、可印性和涂饰性能的优异的二次加工性能，因此abs树脂可以用于制造具有各种颜色的产品。然而，在诸如要求耐热性的汽车内部和外部材料的部件、要求透明性的洗衣机的透明窗、吸尘器集尘盒和办公设备的透明窗的部件中单独使用abs树脂受到限制。使用聚碳酸酯树脂以赋予透明性的方法由于低的耐化学性和低温耐冲击性以及差的加工性而在应用于大尺寸部件中存在困难。此外，美国专利no.3,787,522和日本未审查专利申请公开no.sho63-42940已经尝试将耐冲击性赋予透明的聚甲基丙烯酸甲酯树脂，但是没有得到令人满意的结果。对于欧洲专利no.0703252，其中hips(高抗冲聚苯乙烯)树脂具有透明性，透明性和加工性优异，但是耐化学性和耐刮擦性下降。此外，已经开发了如下方法来赋予耐热性：在聚合过程中将马来酰亚胺类或α-甲基苯乙烯类单体作为具有优异耐热性的单体加入一部分abs树脂中，将包含该单体的耐热性共聚物树脂和abs树脂共混，或加入无机物质等。然而，由于这种马来酰亚胺类单体具有因很高的聚合速度而非常难于控制反应温度的问题，因此在提高树脂中马来酰亚胺类单体的含量上受到限制，并且与abs树脂的相容性和冲击强度随该单体含量增加而下降。此外，由于α-甲基苯乙烯类单体因非常慢的聚合速度而需要长的反应时间，因此生产率下降，聚合物的分子量低，并且容易发生热解。因此，需要开发一种同时满足耐热性和透明性等的热塑性树脂。技术实现要素：技术问题因此，鉴于上述问题而做出了本发明，本发明的一个目的是提供一种具有优异的耐热性和透明性的热塑性树脂组合物以及由该组合物制造的模制品。上述和其它目的可以通过下面描述的本公开内容而实现。技术方案根据本发明的一个方面，提供一种具有优异的耐热性和透明性的热塑性树脂组合物以及制备该热塑性树脂组合物的方法，所述热塑性树脂组合物包含：(a)通过使共轭二烯橡胶、(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、亚甲基丁内酯化合物和芳族乙烯基化合物接枝共聚合而制备的接枝共聚物；和(b)通过使(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物共聚合而制备的共聚物。根据本发明的另一方面，提供一种由所述热塑性树脂组合物制造的模制品。有益效果由上述内容显而易见的是，本发明有利地提供一种具有优异的耐热性和透明性的热塑性树脂组合物以及由该组合物制造的模制品。具体实施方式下文中，详细地描述本公开内容。本公开内容的热塑性树脂组合物包含：(a)通过使共轭二烯橡胶、(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、亚甲基丁内酯化合物和芳族乙烯基化合物接枝共聚合而制备的接枝共聚物；和(b)通过使(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物共聚合而制备的共聚物。在该范围内，显示出优异的耐热性和透明性。现在，详细描述组成本公开内容的热塑性树脂组合物的每一组分。(a)接枝共聚物在一个实施方案中，所述接枝共聚物可以通过使共轭二烯橡胶、(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、亚甲基丁内酯化合物和芳族乙烯基化合物接枝共聚合来制备。在一个实施方案中，所述(a)接枝共聚物可以通过使10重量％至60重量％的共轭二烯橡胶、15重量％至65重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、1重量％至20重量％的亚甲基丁内酯化合物和3重量％至30重量％的芳族乙烯基化合物；或15重量％至55重量％的共轭二烯橡胶、20重量％至60重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、5重量％至15重量％的亚甲基丁内酯化合物和5重量％至25重量％的芳族乙烯基化合物接枝聚合来制备。在该范围内，机械性能，特别是耐冲击性优异，并提供自然色。在另一个实施方案中，所述(a)接枝共聚物可以通过使20重量％至50重量％的共轭二烯橡胶、25重量％至55重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、7重量％至13重量％的亚甲基丁内酯化合物和7重量％至20重量％的芳族乙烯基化合物接枝聚合来制备。在该范围内，机械性能，特别是耐冲击性优异，并提供自然色。在一个实施方案中，所述(a)接枝共聚物的重均分子量可以为50,000至300,000g/mol，50,000至200,000g/mol，或者60,000至150,000g/mol。在该范围内，冲击强度和耐化学性优异，并且由于令人满意的流动性而提供优异的加工性。所述共轭二烯橡胶是一种具有双键和单键交替排列的结构的共轭单体的聚合物。在一个实施方案中，所述共轭二烯橡胶可以是选自丁二烯聚合物、丁二烯-苯乙烯共聚物(sbr)、丁二烯-丙烯腈共聚物(nbr)和乙烯-丙烯共聚物(epdm)中的一种或多种。优选地，所述共轭二烯橡胶是丁二烯聚合物、丁二烯-苯乙烯共聚物(sbr)或者它们的混合物。在一个实施方案中，所述共轭二烯橡胶的平均粒径可以为800至1500至或者2000至凝胶含量可以为60％至95％、65％至90％或者70％至85％，溶涨指数可以为12至40、15至35或者20至35。在该范围内，提供优异的机械性能和性能平衡。所述接枝共聚物的透明性由橡胶的折射率和全部被接枝上的聚合物的折射率来确定，该全部聚合物的折射率由单体间的混合比来确定。当所述共轭二烯橡胶的折射率和全部被接枝上的聚合物的折射率，例如，相同或者二者之间的折射率差为例如0.01以下时，透明性优异。此外，混合物或接枝聚合到共轭二烯橡胶上的化合物的共聚物的折射率可以根据下面的数学等式1计算：[数学等式1]ri＝σwtixriiwti＝共聚物中每个组分的重量分数(％)rii＝共聚物中每个组分的聚合物的折射率在所述接枝共聚物中包含的各单体的折射率如下：丁二烯：1.518，甲基丙烯酸甲酯：1.49，亚甲基丁内酯：1.54，苯乙烯：1.59，和丙烯腈：1.518。对所述接枝共聚物聚合的方法不具体限定，可以是乳液聚合。用于接枝的各个组分可以分批添加，或者它们的一部分或全部可以连续或顺序地添加。此外，所述接枝共聚物的分子量可以通过在聚合过程中添加分子量调节剂来调节。这种分子量调节剂可以是例如十二烷基硫醇。作为具体的实例，所述分子量调节剂可以是叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇或其混合物。(b)共聚物在一个实施方案中，所述共聚物可以通过使(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物共聚合来制备。在一个实施方案中，所述共聚物可以通过使40重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、1重量％至40重量％的芳族乙烯基化合物和1重量％至35重量％的乙烯基氰化合物；或45重量％至75重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、5重量％至35重量％的芳族乙烯基化合物和1重量％至30重量％的乙烯基氰化合物聚合来制备。在该范围内，显示出优异的耐热性和透明性。在另一个实施方案中，所述共聚物可以通过使50重量％至70重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、7重量％至33重量％的芳族乙烯基化合物和1重量％至25重量％的乙烯基氰化合物聚合来制备。在该范围内，显示出优异的耐热性和透明性。在一个实施方案中，所述共聚物还可以包含亚甲基丁内酯化合物。在该范围内，进一步改善耐热性。在一个实施方案中，基于100重量％的所述共聚物，所述亚甲基丁内酯化合物的含量可以为10重量％至40重量％、15重量％至35重量％或者16重量％至30重量％。在该范围内，提供优异的耐热性和性能平衡。在一个实施方案中，所述共聚物的重均分子量可以为50,000至300,000g/mol、50,000至200,000g/mol或者70,000至150,000g/mol。在该范围内，冲击强度优异，流动性令人满意，因此提供优异的加工性。对所述共聚物聚合的方法不具体地限定，可以是悬浮聚合或本体聚合。优选地，该方法是连续本体聚合，在这种情况下，生产成本下降。此外，所述共聚物的分子量可以通过在聚合过程中加入分子量调节剂来调节。这种分子量调节剂可以是，例如，十二烷基硫醇。作为具体的实例，所述分子量调节剂可以是叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇或者它们的混合物。在一个实施方案中，所述接枝共聚物与所述共聚物的重量比可以是10:90至90:10、20:80至80:20、30:70至70:30或者40:60至60:40。在该范围内，透明性和耐热性优异。在一个实施方案中，所述接枝共聚物和所述共聚物之间的折射率差可以是0.01以下、0.005以下或者0.0001至0.005。在该范围内，提供优异的透明性。在一个实施方案中，所述热塑性树脂组合物可以包含总计5重量％至33重量％、10重量％至30重量％或者15重量％至25重量％的共轭二烯橡胶。在该范围内，加工性优异，在表面上不形成流痕，因而提供优异的透明性。在一个实施方案中，所述热塑性树脂组合物可以包含总计30重量％至65重量％、35重量％至60重量％或者40重量％至55重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物。在该范围内，提供优异的透明性。在一个实施方案中，所述热塑性树脂组合物可以包含1重量％至35重量％、1重量％至30重量％或者3重量％至25重量％的亚甲基丁内酯化合物。在该范围内，提供优异的透明性。在一个实施方案中，所述热塑性树脂组合物可以包含总计1重量％至30重量％、5重量％至25重量％或者7重量％至20重量％的芳族乙烯基化合物。在该范围内，提供优异的透光率，且雾度下降。在一个实施方案中，所述热塑性树脂组合物可以包含1重量％至15重量％、1重量％至10重量％或者2重量％至7重量％的乙烯基氰化合物。在该范围内，提供优异的性能平衡。在一个实施方案中，所述热塑性树脂组合物的重均分子量可以为80,000至300,000g/mol、100,000至250,000g/mol或者120,000至230,000g/mol。在该范围内，耐化学性优异，流动性令人满意，因而提供优异的加工性。在一个实施方案中，所述热塑性树脂组合物的玻璃化转变温度可以为110至180℃、115至175℃或者120至170℃。在该范围内，提供优异的耐热性和性能平衡。在一个实施方案中，所述热塑性树脂组合物的雾度根据astmd1003可以为5％以下、4％以下或者0.01至3％。在该范围内，提供优异的透明性和性能平衡。在一个实施方案中，所述热塑性树脂组合物的透光率根据astmd1003可以为90％以上或者90％至99％。在该范围内，提供透明性和优异的性能平衡。在一个实施方案中，所述热塑性树脂组合物还可以包含选自热稳定剂、uv稳定剂、润滑剂、阻燃剂、抗静电剂、染料、颜料和脱模剂中的一种或多种。在一个实施方案中，本公开内容的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物可以是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯中的一种或多种。在一个实施方案中，本公开内容的亚甲基丁内酯化合物可以是选自α-亚甲基-γ-丁内酯、γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯、β-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯、β-乙基-α-亚甲基-γ-丁内酯和β-丁基-α-亚甲基-γ-丁内酯中的一种或多种。在一个实施方案中，本公开内容的芳族乙烯基化合物可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种或多种。在一个实施方案中，本公开内容的乙烯基氰化合物可以是丙烯腈、甲基丙烯腈或它们的混合物。在一个实施方案中，本公开内容的所述热塑性树脂组合物的制备方法可以包括将(a)通过使共轭二烯橡胶、(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、亚甲基丁内酯化合物和芳族乙烯基化合物接枝聚合而制备的接枝共聚物和(b)通过使(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物聚合而制备的共聚物熔融捏合和挤出的步骤。在一个实施方案中，所述熔融捏合可以在220至290℃或者230至270℃下进行。当所述(b)共聚物聚合时，还可以包含亚甲基丁内酯化合物。本公开内容提供一种由所述热塑性树脂组合物制造的模制品。现在，将参照下面的优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于举例说明的目的。本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种改变、添加和替换。因此，显而易见的是，这些改变、添加和替换在本发明的范围之内。[实施例]下面，“重量份”是基于聚丁二烯橡胶和单体的总和为100重量份，或者，当不使用聚丁二烯橡胶时，“重量份”是基于单体的总和为100重量份。制备实施例a-1<接枝共聚物的制备>为了制备接枝共聚物，在75℃、5小时时间内将100重量份的去离子水、1.0重量份的油酸钠乳化剂、32重量％的甲基丙烯酸甲酯、10重量％的β-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯、8重量％的苯乙烯、0.3重量份的叔十二烷基硫醇、0.05重量份的乙二胺四乙酸、0.1重量份的甲醛次硫酸钠、0.001重量份的硫酸亚铁和0.2重量份的叔丁基过氧化氢连续地加入到50重量％(基于固体)的聚丁二烯橡胶胶乳中并进行反应，该聚丁二烯橡胶胶乳通过乳液聚合制得，其凝胶含量为70重量％、平均粒径为0.3μm、溶胀指数为20。在终止反应后，将温度升高到80℃并进行老化1小时，随后终止该反应。使用氯化钙水溶液使反应终止的胶乳凝固并洗涤，随后得到粉末。所得到的接枝共聚物显示出折射率为1.516，重均分子量为80,000g/mol。制备实施例a-2<接枝共聚物的制备>除了使用25重量％的甲基丙烯酸甲酯、10重量％的β-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯和15重量％的苯乙烯以外，以与制备实施例a-1相同的方式进行实验。所得到的接枝共聚物显示出折射率为1.53，重均分子量为70,000g/mol。制备实施例a-3<接枝共聚物的制备>除了使用20重量％的聚丁二烯橡胶胶乳、54重量％的甲基丙烯酸甲酯、10重量％的β-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯和16重量％的苯乙烯以外，以与制备实施例a-1相同的方式进行实验。所得到的接枝共聚物显示出折射率为1.516，重均分子量为80,000g/mol。制备实施例a-4<接枝共聚物的制备>除了使用30重量％的聚丁二烯橡胶胶乳、47重量％的甲基丙烯酸甲酯、10重量％的β-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯和13重量％的苯乙烯以外，以与制备实施例a-1相同的方式进行实验。所得到的接枝共聚物显示出折射率为1.516，重均分子量为85,000g/mol。制备实施例a-5<接枝共聚物的制备>除了使用37重量％的甲基丙烯酸甲酯和13重量％的苯乙烯且不使用β-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯以外，以与制备实施例a-1相同的方式进行实验。所得到的接枝共聚物显示出折射率为1.516，重均分子量为80,000g/mol。制备实施例b-1<共聚物的制备>通过混合25重量份的作为溶剂的乙苯、0.15重量份的作为分子量调节剂的二-叔十二烷基硫醇和0.01重量份的作为自由基引发剂的1,1-双(叔-己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷来制备原料，在平均反应时间3小时期间将该原料连续加入到含有52重量％的甲基丙烯酸甲酯、30重量％的β-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯、8重量％的苯乙烯和10重量％的丙烯腈的反应罐中，并使反应温度保持在148℃。从该反应罐中排出的聚合液体在初级加热罐中加热，使用挥发器使未反应的单体挥发，在聚合物的温度保持在210℃时通过聚合物转移泵挤出机将共聚物树脂制造成颗粒。所得到的共聚物显示出折射率为1.516，重均分子量为100,000g/mol。制备实施例b-2<共聚物的制备>除了使用59重量％的甲基丙烯酸甲酯、16重量％的β-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯、15重量％的苯乙烯和10重量％的丙烯腈之外，以与制备实施例b-1相同的方式进行实验。该共聚物显示出1.516的折射率和97,000g/mol的重均分子量。制备实施例b-3<共聚物的制备>除了使用67重量％的甲基丙烯酸甲酯和23重量％的苯乙烯且未添加β-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯之外，以与制备实施例b-1相同的方式进行实验。该共聚物显示出1.516的折射率和95,000g/mol的重均分子量。制备实施例b-4<共聚物的制备>除了使用63重量％的甲基丙烯酸甲酯、20重量％的β-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯、16重量％的苯乙烯和1重量％的丙烯腈之外，以与制备实施例b-1相同的方式进行实验。该共聚物显示出1.50的折射率和100,000g/mol的重均分子量。实施例1至3和比较例1至4分别以下面表1中总结的含量加入各组分并使用混合器混合。将所得到的各混合物使用双螺杆挤出机在260℃下挤出，然后造粒，接着在80℃下干燥4小时以上。接下来，进行注塑成型，从而制备测量性能用的试样。将所制备的试样在室温下放置48小时。[试验例]根据实施例1至3和比较例1至4分别制备的热塑性树脂组合物的性能根据下面的方法测量。结果总结在下面的表2中。*平均粒径：使用粒度分析仪nicomp380测量。*玻璃化转变温度(℃)：使用dscq100(由tainstruments制造)测量。*重均分子量(g/mol)：将样品溶解在四氢呋喃(thf)中，使用gpc测量其重均分子量。*折射率：将试样切成约0.2mm的厚度，然后使用abbe折射仪在25℃下测量其折射率。*凝胶含量和溶胀指数：使用稀酸或金属盐使橡胶胶乳凝固，随后洗涤并在60℃的真空烘箱中干燥24小时。接下来，将得到的橡胶块用剪刀剪碎。随后，将1g最终得到的橡胶碎片放入100g的甲苯中并在室温暗室中储存48小时，随后分离成溶胶和凝胶。根据下面的数学等式2和3测量凝胶含量和溶胀指数：[数学等式2]凝胶含量(％)＝[不溶物质(凝胶)的重量/样品的重量]x100[数学等式3]溶胀指数＝溶胀的凝胶的重量/凝胶的重量*透光率(％)：根据astm1003测量。*雾度(％)：根据astm1003测量。[表1][表2]分类透光率雾度玻璃化转变温度实施例1902.5137实施例2902.2123实施例3912.4110比较例1902.298比较例2不透明不透明130比较例36750128比较例4858.0103如表2所示，根据本公开内容的热塑性树脂组合物(实施例1至3)由于高透光率和低雾度而显示出优异的透明性，并且由于高玻璃化转变温度而显示出优异的耐热性。另一方面，对于比较例1，其中在接枝共聚物中不包含β-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯，玻璃化转变温度低。此外，对于比较例2和3，虽然玻璃化转变温度高，但是接枝共聚物和共聚物之间的折射率差非常大，因此透明性大幅降低。此外，对于比较例4，其中β-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯不包含在接枝共聚物中且聚丁二烯橡胶胶乳被大量包含，玻璃化转变温度和透明性均劣化。当前第1页12