本发明涉及丙烯腈的纯化方法、制造方法及蒸馏装置。
背景技术：
在催化剂的存在下使丙烯和/或丙烷、氨和氧反应而制造丙烯腈的典型的工艺中，首先，将所生成的包含丙烯腈、乙腈和氰化氢的反应生成气体在骤冷塔中冷却，同时用硫酸中和除去未反应的氨。此后，反应生成气体被送入吸收塔，用水吸收丙烯腈、乙腈和氰化氢。接着，将吸收塔中获得的含有丙烯腈等的水溶液导入到回收塔中，通过蒸馏操作由该水溶液分离为含有乙腈和大部分水的馏分以及含有大部分的丙烯腈、氰化氢的馏分。此后，将含有大部分的丙烯腈、氰化氢的馏分导入到脱氢氰酸脱水塔中，分离出氰化氢和水之后，将塔底液导入到制品塔中，通过蒸馏操作将丙烯腈纯化，获得符合制品规格的制品。
专利文献1中公开了在丙烯腈的纯化中在脱氢氰酸脱水塔中添加酸和氢醌来抑制丙烯腈和氰化氢的聚合的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2007-39403号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
以往很多的关注集中在增加制品丙烯腈的收率上，并且进行了研究。丙烯腈的制造工艺中，构建一种技术防止由所述脱氢氰酸脱水塔中的聚合物生成而导致的堵塞的发生是一个重大的课题。所述脱氢氰酸脱水塔的稳定运转虽然在技术上及经济上有很大的好处，如工序的稳定化、丙烯腈收率的增加以及制品品质的稳定化，但是现状是迄今没有进行详细的研究。
鉴于上述情况，本发明所要解决的课题为，提供一种在丙烯腈的制造工艺中，通过使脱氢氰酸脱水塔能够长期稳定地运转，来实现丙烯腈制造工艺的稳定化、丙烯腈收率的增加以及制品品质的稳定化的方法。
用于解决问题的方案
本发明人经过潜心研究发现在丙烯腈的制造工艺中，在包括蒸馏含有丙烯腈、氰化氢和水的溶液的工序的纯化方法中，通过在蒸馏塔的特定位置供给水，能够使工艺稳定化，增加丙烯腈的收率，并且能够使制品品质稳定化，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种丙烯腈的纯化方法，其包括蒸馏含有丙烯腈、氰化氢和水的丙烯腈溶液的纯化工序，
所述纯化工序包括：
第一工序，将从蒸馏塔的第一位置抽出的侧线馏分分离为有机层和水层，使所述有机层返回到位于与所述第一位置相比下部的所述蒸馏塔的第二位置；以及
第二工序，由位于与所述第二位置相比下部且与所述蒸馏塔的最下段相比上部的所述蒸馏塔的第三位置供给水。
[2]
一种丙烯腈的制造方法，其具有：
反应工序，使丙烯和/或丙烷、氨及氧在催化剂的存在下进行反应；
吸收工序，用水吸收生成的含有丙烯腈、乙腈及氰化氢的气体得到水溶液；
回收工序，蒸馏所述水溶液得到含有丙烯腈、氰化氢和水的丙烯腈溶液；以及
纯化工序，从所述丙烯腈溶液中分离氰化氢和水得到丙烯腈，
所述纯化工序中，采用[1]所述的丙烯腈的纯化方法。
[3]
一种蒸馏装置，其具有：
蒸馏塔，
从所述蒸馏塔的第一位置取出侧线馏分的第一管线，
对所述侧线馏分进行冷却的冷却器，
将通过所述冷却器的所述侧线馏分分离为有机层和水层的倾析器，
使所述有机层返回到位于与所述第一位置相比下部的所述蒸馏塔的第二位置的第二管线，以及
由位于与所述第二位置相比下部且与所述蒸馏塔的最下段相比上部的所述蒸馏塔的第三位置导入水的第三管线。
发明的效果
根据本发明，在丙烯腈的制造工艺中，通过防止蒸馏塔的堵塞能够使制造工艺稳定化，增加丙烯腈的收率，稳定地得到高品质的制品。
附图说明
图1为示意性展示丙烯腈制造工艺的一个例子的示意图。
图2为示意性展示本发明的蒸留装置(脱氢氰酸脱水塔及与其连接的设备)的一个例子的示意图。
具体实施方式
以下详细说明用于实施本发明的方式(以下，本实施方式)。然而，本发明不限于本实施方式，在其要旨的范围内可以进行各种变形来实施。
以下根据需要参照附图来详细说明本实施方式。其中，在附图中，同一要素给予相同附图标记，并省略重复说明。另外，除非另有说明，上下左右等位置关系以附图中所示的位置关系为基础。装置、部件的尺寸比例不限于图示的比例。
[丙烯腈的纯化方法]
本实施方式的丙烯腈的纯化方法包括蒸馏含有丙烯腈、氰化氢和水的丙烯腈溶液的纯化工序，
所述纯化工序包括：
第一工序，将从蒸馏塔的第一位置抽出的侧线馏分分离为有机层和水层，使所述有机层返回到位于与所述第一位置相比下部的所述蒸馏塔的第二位置；以及
第二工序，由位于与所述第二位置相比下部且与所述蒸馏塔的最下段相比上部的所述蒸馏塔的第三位置供给水。
[丙烯腈的制造方法]
本实施方式的丙烯腈的制造方法(以下也称为“丙烯腈制造工艺”。)包括：
反应工序，使丙烯和/或丙烷、氨及氧在催化剂的存在下进行反应；
吸收工序，用水吸收生成的含有丙烯腈、乙腈及氰化氢的气体得到水溶液；
回收工序，蒸馏所述水溶液得到含有丙烯腈、氰化氢和水的丙烯腈溶液；以及
纯化工序，从所述丙烯腈溶液中分离氰化氢和水得到丙烯腈，
所述纯化工序中，采用上述本实施方式的丙烯腈的纯化方法。
本实施方式的丙烯腈的制造方法在上述反应工序之后上述吸收工序之前还可以包括：将上述反应工序中生成的反应生成气体进行冷却的骤冷工序。
图1是示意性地展示典型的丙烯腈制造工艺的一个例子的示意图。另外，下述丙烯腈制造工艺的概述中，将图1中的“脱氢氰酸脱水塔”作为本实施方式中的“蒸馏塔”进行说明。
(反应工序)
在丙烯腈制造工艺中，首先，在填充了流化床催化剂的流化床反应器1中，分别地，从管线2供给气态丙烯和/或丙烷，从管线3供给氨，从管线4供给氧气(通常使用空气)，使丙烯和/或丙烷发生氨氧化反应。除了作为产物的丙烯腈以外，反应生成气体还包含作为副产物的乙腈及氰化氢、未反应的丙烯和/或丙烷、氨、氧及氮等。
(骤冷工序)
通过管线5将所得反应生成气体抽出，并导入骤冷塔6中。在骤冷塔6中，使反应生成气体与水逆流接触，将反应生成气体冷却，除去高沸点物质和反应生成气体中微量含有的流化床催化剂。另外，用硫酸中和除去未反应氨。这些高沸点物质、流化床催化剂和通过用硫酸中和未反应氨而生成的硫酸铵(硫铵)从骤冷塔6的塔底的管线7排到工艺系统外部。
(吸收工序)
通过管线8将由骤冷塔6上部取出的冷却气体导入到吸收塔9中。通过管线14将从回收塔12抽出的水作为吸收水供给吸收塔9的塔顶，用水吸收冷却气体中的丙烯腈、乙腈和氰化氢作为塔底液得到水溶液。没有被吸收的丙烯、丙烷、氧气、氮气、二氧化碳、一氧化碳等和微量的有机物等从吸收塔塔顶的管线11排到工艺系统外部。
(回收工序)
吸收塔9的塔底液从管线10供给回收塔12。通过管线15将提取水导入到回收塔12的塔顶，通过提取蒸馏将乙腈提取分离。乙腈作为侧线馏分通过管线16排到工艺系统外部。另外，大部分的水作为塔底液从管线13排到工艺系统外部。通过管线17从回收塔的塔顶馏出丙烯腈、氰化氢和水，在未图示的冷凝器中冷凝之后，在未图示的倾析器(decanter)中分离为有机层和水层这两层。在所述未图示的冷凝器中散布氢醌水溶液使管线24中的氢醌浓度为100～600质量ppm的范围。将含有丙烯腈、氰化氢和少量水的有机层(丙烯腈溶液)从管线17供给脱氢氰酸脱水塔18。所述水层在管线10中合流，作为回收塔供给液再循环到先前工序中，或者在管线15中合流作为提取水等再循环到先前工序中。
(纯化工序)
将含有丙烯腈、氰化氢和少量水的有机层(丙烯腈溶液)通过管线17供给脱氢氰酸脱水塔18。任选在脱氢氰酸脱水塔18中添加氢醌水溶液。将含有氰化氢的蒸气经由管线19从脱氢氰酸脱水塔18的塔顶馏出，送入冷凝器20，进行冷却而分凝。冷凝的氰化氢液体通过管线22回流到塔顶，没有冷凝的杂质少的粗氰化氢气体经由管线21排到系统外部。粗氰化氢气体根据需要在未图示的蒸馏塔中纯化，作为氰化钠等氰化氢衍生物的原料使用。作为冷凝器20，立式是优选的，优选将有机酸如醋酸散布于上部管板来抑制氰化氢的聚合。该有机酸的散布量相对于自下述制品塔25作为制品得到的丙烯腈优选1～4kg/t-丙烯腈。作为冷凝器20中使用的制冷剂20a(参见图2)，使用供给温度0～35℃、优选3～30℃的水或甲醇水溶液。kg/t-丙烯腈所示单位指相对于1吨(t)丙烯腈的质量(kg)。
脱氢氰酸脱水塔内的蒸馏中，具备第一工序，将通过管线23从脱氢氰酸脱水塔18的第一位置抽出的侧线馏分分离为有机层和水层这两层，使该有机层返回到位于与第一位置相比下部的脱氢氰酸脱水塔18的第二位置。
具体地，如图2所示，在脱氢氰酸脱水塔18的第一位置设置烟囱式塔板b，将烟囱式塔板上积聚的塔内液作为侧线馏分取出，在侧线冷却器23b中冷却后，供给倾析器23d分离为有机层和水层这两层。倾析器内的水层通过管线23f再循环到回收塔12等先前工序中。倾析器内的有机层通过管线23e返回到上述脱氢氰酸脱水塔18的第二位置。
以往，在脱氢氰酸脱水塔的烟囱式塔板b以下的部分，由于连续运转生成聚合物会发生塔板孔的堵塞，即使添加氢醌等自由基聚合防止剂，也难以长期运转。而所述脱氢氰酸脱水塔内的蒸馏中，通过具有水通过管线23g从位于与所述第二位置相比下部且与脱氢氰酸脱水塔的最下段相比上部的第三位置供给脱氢氰酸脱水塔18的第二工序，可以实现更长时间的连续运转。关于脱氢氰酸脱水塔中的第二工序及装置，会在后面进行详细说明。
蒸馏所需的热通过管线24c由再沸器24a供给。作为热介质24b，优选使用水蒸气或从回收塔12的塔下部(管线14和15)和/或塔底(管线13)取出的高温的工艺水。通过管线24c向脱氢氰酸脱水塔18供给热的供给位置优选最下段d的下部。
从有效地进行脱氢氰酸脱水塔18中的丙烯腈的分离回收的角度来看，通过再沸器24a供给脱氢氰酸脱水塔18的热量优选是150×103～280×103kcal/t-丙烯腈、更优选是170×103～230×103kcal/t-丙烯腈。其中，丙烯腈的质量为作为制品从下述制品塔25取得的丙烯腈的质量(t)，上述数值表示相对于单位质量丙烯腈的热量(kcal/t-丙烯腈)，因此可以称之为“热量损耗单位”。
通过管线24将粗丙烯腈作为塔底液从脱氢氰酸脱水塔18的塔底抽出，送入制品塔25。其中，通过管线24抽出的塔底液的一部分被供给再沸器24a加热后，回到脱氢氰酸脱水塔18。
制品塔25是在低于大气压的压力下运转的板式蒸馏塔。制品塔25的馏出蒸气通过管线26抽出，并送入冷凝器30中冷凝。冷凝液通过管线31回流到制品塔25中，一部分液体通过管线29排出。含有高沸点物质的塔底液经由管线28排出。在图1所示的工艺中，作为制品得到由从管线27排出的侧线馏分得到的丙烯腈。
在丙烯腈的制造工艺中，即使在通常运转中也存在根据生产计划等而增减丙烯腈的生产量的情况。在该情况下，产生如下需要：增减脱氢氰酸脱水塔18中进料的丙烯腈溶液量，调整蒸馏装置的运转条件。
本实施方式中的“蒸馏装置”除了蒸馏塔以外，还可以包含再沸器、冷凝器等蒸馏塔附属设备。本实施方式的蒸馏装置中，也包括对自蒸馏塔的中段抽出的侧线馏分进行冷却的冷却器及进行水油分离的倾析器。
图2是示意性地展示包括脱氢氰酸脱水塔18及与其连接的设备的蒸馏装置的示意图。
脱氢氰酸脱水塔18是在常压下运转的板式蒸馏塔，其塔板数优选为50段～65段。所使用的塔板有筛板、双流式塔板等种类，但不限于这些。另外，蒸馏塔的最下段和最上段分别表示蒸馏塔内的塔板的最下段和最上段的位置。
流向脱氢氰酸脱水塔18的进料液(含有丙烯腈、氰化氢和水的丙烯腈溶液)由管线17供给进料段a。所述进料段a的位置在烟囱式塔板(chimneytray)b的上部且最上段e的下部。所述进料段a的位置优选烟囱式塔板b的10段～25段上部。供给所述进料液时，蒸气在塔内上升，含有氰化氢的蒸气经由管线19从塔顶馏出。将馏出蒸气送入冷凝器20，进行冷却而分凝。冷凝的氰化氢液体通过管线22回流到塔的最上段e，没有冷凝的杂质少的粗氰化氢气体经由管线21排到系统外部。在塔内流下的回流液与在塔内上升的蒸气接触，进行蒸馏纯化。
通过管线23将侧线馏分从位于脱氢氰酸脱水塔18的中段的烟囱式塔板b抽出，在侧线冷却器23b中通过制冷剂23a冷却后，通过管线23c供给倾析器23d，在倾析器23d中分离为有机层和水层这两层。在本实施方式中，“中段”表示塔顶以下且塔底以上的部分，在多段蒸馏塔的情况下，表示最上段e与最下段d之间的一段。例如，在段总数为50～65段的蒸馏塔的情况下，从自粗丙烯腈中有效地分离水的角度考虑，设置管线23的第一位置通常优选设定在将最下段d作为第1段往上数第20～35段。作为制冷剂23a采用供给温度为0～35℃、优选3～30℃的水或甲醛水溶液。侧线冷却器23b中的除热量参照设置在倾析器23d内的用于测定液体温度的温度计(未图示)来调整。倾析器内的液体温度优选控制成在20～40℃的范围内恒定。倾析器内的水层通过管线23f再循环到回收塔12等先前工序。倾析器内的有机层通过管线23e返回到与第一位置相比下段且与最下段d相比上段的第二位置。第二位置优选第一位置往下一段，即烟囱式塔板b正下方那段。倾析器内的有机层也可以预热后返回到第二位置。
脱氢氰酸脱水塔18的烟囱式塔板b下面的部分称为脱水部，具有将大部分的水从丙烯腈溶液中去除的功能。本实施方式的纯化方法中，实施与所述功能相反的方法，即向该脱水部供水的方法。
如前面所述，所述脱水部中，通过聚合生成聚合物，堵塞塔板(tray)，阻碍长时间的连续运转，但根据本发明人的研究，通过聚合物的分析知道了主要是丙烯腈进行聚合而使塔板等堵住了。推测所述脱水部中的丙烯腈的聚合机理为自由基聚合。作为阻聚剂使用的氢醌等不能完全抑制所述聚合，经时地塔板会堵塞，压力损失会增大。本发明人经过潜心研究发现，为了抑制所述丙烯腈的聚合，在所述脱水部添加水是有效的。
本实施方式的丙烯腈的纯化方法中，从防止所述脱水部中的主要是丙烯腈的聚合的角度考虑，在位于与第二位置相比下部且与所述脱氢氰酸脱水塔的最下段d相比上部的第三位置的段c供水。其中，“与第二位置相比下部”不包括第二位置本身，“与最下段d相比上部”不包括最下段d本身。关于段c的位置，若将最下段d作为第1段，最下段d上数1段作为第2段，逐段增加，烟囱式塔板b作为第n段的话，优选第0.2n～0.8n段，更优选第0.3n～0.6n段。供给水的段c可以有多处。
将水供给烟囱式塔板b时，添加的水自管线23经由倾析器23d排到水层侧，不流入塔中，因此不会起到防聚合效果。将水供给包括最下段d的塔下部时，虽然有助于防止所述脱水部中的主要是丙烯腈的聚合，但是与作为本发明方法的供给段c时相比防聚合效果显著降低。
关于供给的水的品质，只要是不包含影响丙烯腈制品品质的物质的水即可，只要是一般化学领域称为纯水(demineralizedwater、purewater)的水即可，如优选与添加用于锅炉的阻垢剂之前的水具有同样的品质。
从抑制所述脱水部中的聚合的角度，设定水的供给量的下限。另外，从保持自管线27取得的制品丙烯腈的水的规格的角度，设定供给量的上限。优选以由管线24抽出的塔底液中的水浓度为0.1～2.0质量％的方式调整所述水的供给量，更优选以该水浓度为0.3～1.5质量％的方式调整。如前述那样调整时，水的供给量优选2～15kg/t-丙烯腈，更优选4～12kg/t-丙烯腈。
在商业规模的丙烯腈蒸馏装置中，作为脱氢氰酸脱水塔塔顶的关键物质，优选使用丙烯腈，作为塔底的关键物质，优选使用氰化氢和水。通过将从塔顶馏出的氰化氢气体中的丙烯腈保持为低浓度，可以防止作为制品取得的丙烯腈的质量降低。另外，氰化氢也是市售制品之一，被用于各种氰化氢衍生物，通过将氰化氢中的丙烯腈浓度保持较低，例如，可以防止通过丙酮氰醇(acetonecyanohydrin)(ach)法获得的甲基丙烯酸甲酯(mma)的所不希望的着色等。即使丙烯腈从塔顶馏出，通过用蒸馏等进一步分离，也可提高氰化氢的纯度，但除了蒸馏装置等分离设备以外，从该设备排出的含丙烯腈废水的处理设备也成为必要条件。因此，考虑到氰化氢的利用，优选将从塔顶馏出的氰化氢中的丙烯腈浓度维持较低。
同样塔底液中的氰化氢和水的浓度优选保持低浓度。从脱氢氰酸脱水塔塔底抽出的丙烯腈中混入较多氰化氢时，成为使用该丙烯腈获得的丙烯酸类纤维、abs树脂的着色原因。从塔底抽出的丙烯腈中的氰化氢浓度优选5～100质量ppm，更优选10～60质量ppm。另外，塔底液中混入较多水时，作为制品的丙烯腈的纯度下降。
通过增减再沸器的加热量测定塔顶和塔底的关键物质浓度的变化。由该测定结果确定显示良好蒸馏分离性能的优选再沸器加热量。所述再沸器的加热量优选150×103～300×103kcal/t-丙烯腈，更优选170×103～280×103kcal/t-丙烯腈。
从以满足关键物质的分离规格地纯化丙烯腈的角度，参照分析得到的关键物质的浓度调整再沸器的加热量称得上是优选的实施方式。
在丙烯腈的制造工艺中，即使在通常运转中也存在根据生产计划等而增减丙烯腈的生产量的情况。增减丙烯腈的生产量时，增减脱氢氰酸脱水塔18中进料的溶液量。另外，根据进料的溶液的质量变化调整改变制品生产量和自上述水的供给源单元供给塔中的水量(以下，称为“水供给量”)。进一步地，同样地根据上述再沸器热量损耗单位来调整改变再沸器所施加的热量(以下，称为“再沸器加热量”)。
[蒸留装置]
对用于进行本实施方式的丙烯腈的纯化方法的装置没有特别限制，例如，可以使用这样的蒸馏装置，其具有：蒸馏塔，从所述蒸馏塔的第一位置取出侧线馏分的第一管线，对所述侧线馏分进行冷却的冷却器，将通过所述冷却器的所述侧线馏分分离为有机层和水层的倾析器，使所述有机层返回到位于与所述第一位置相比下部的所述蒸馏塔的第二位置的第二管线，以及由位于与所述第二位置相比下部且与所述蒸馏塔的最下段相比上部的所述蒸馏塔的第三位置导入水的第三管线。作为具体优选的实施方式，可以列举上述图2记载的包括脱氢氰酸脱水塔和与其连接的设备的蒸馏装置。
实施例
以下给出实施例来更详细地说明本实施方式，但本实施方式不受以下记载的实施例限制。其中，实施例及比较例的丙烯腈制造工艺与图1所示的工艺相同。另外，实施例中的脱氢氰酸脱水塔与图2所示的塔相同。
丙烯腈的分析用以下的装置和条件通过气相色谱法来进行。
气相色谱法使用岛津gc-17a作为装置，柱子使用tc-ffap60m×0.32膜厚0.25μm。检测器使用fid，载气使用氦气。
柱子温度条件如下所述。
初始温度：50℃
升温速度：5℃/分钟
最终温度1：180℃维持15分钟
升温速度：10℃/分钟
最终温度2：230℃维持10分钟
最终温度3：50℃维持5分钟
氰化氢和水的分析分别通过硝酸银滴定法和卡尔·费歇尔法来进行。
作为流量计和温度计使用以下设备。
流量计：yokogawa制等，压差式流量计(孔板型)、转子流量计
温度计：okazaki制，电阻温度计
[实施例1]
将丙烯、氨和空气供给内径8m、高度20m的立式圆筒型的流化床反应器1，如下所述进行丙烯的氨氧化反应。流化床反应器1在其内部具有原料气体分散管、分散板、除热管和旋流器。脱氢氰酸脱水塔18由55段筛板构成，从塔底数起的第37段具有进料段a，在第24段具有烟囱式塔板b，在24段具有用来抽出侧线流的管线23，具有经过侧线冷却器23b、倾析器23d将倾析器内的有机层返回第23段的管线23e。水的供给段c为从塔底开始数第10段。
流化床催化剂使用粒径10～100μm、平均粒径55μm的钼-铋-铁系负载催化剂，填充至静止层高达到2.7m。从空气分散板以56000nm3/h的流量供给空气，从原料气体分散管以6200nm3/h的流量供给丙烯，以及以6600nm3/h的流量供给氨。反应温度用除热管控制为440℃。压力为0.70kg/cm2g。
将反应生成气体导入到骤冷塔6中，与水逆流接触，用硫酸中和除去未反应的氨。将从骤冷塔6流出的气体由管线8导入到吸收塔9中。从吸收塔9塔顶的管线14导入吸收水，与气体逆流接触，在水中吸收气体中的丙烯腈、乙腈和氰化氢。调整吸收水量，使得从吸收塔塔顶排出的气体中的丙烯腈浓度为100体积ppm。没有吸收的气体从吸收塔塔顶管线11取出、焚烧。
将吸收塔塔底液预热至80℃，从管线10供给回收塔12。在回收塔12中从管线16分离乙腈，从管线13分离大部分的水。从塔顶管线17馏出丙烯腈、氰化氢和水。该馏出的蒸气在未图示的冷凝器中冷凝，在所述冷凝器中添加氢醌水溶液使管线24中的氢醌浓度为400质量ppm。将来自所述冷凝器的冷凝液加入未图示的回收塔倾析器中形成有机层和水层，水层再循环到回收塔12的供给管线10中，有机层供给脱氢氰酸脱水塔18。
流向脱氢氰酸脱水塔18的进料液通过设置在管线17中的未图示的流量计和温度计来测定质量和温度。测定值分别为13595kg/h和35.0℃。所述进料液中的丙烯腈、氰化氢和水浓度分别为85.7质量％、4.7质量％和9.4质量％。
将粗氰化氢气体从脱氢氰酸脱水塔18的塔顶管线19抽出，送入冷凝器20，进行冷却而分凝。冷凝器20中使用的制冷剂20a为6℃的水。在冷凝器20的上部管板通过喷洒以3.0kg/t-丙烯腈的量散布醋酸。将冷凝的氰化氢液体回流到塔顶，没有冷凝的杂质少的氰化氢气体从管线21排到系统外部。
从脱氢氰酸脱水塔18的第24段的烟囱式塔板b(第一位置)抽出的侧线馏分在侧线冷却器23b中进行冷却。侧线冷却器23b中使用的制冷剂23a为6℃的水。侧线冷却器的除热量用制冷剂23a的流量调整，使得倾析器23d的液温为25℃。冷却后的侧线馏分在倾析器23d中分离为有机层和水层这两层，水层通过管线23f抽出，再循环到回收塔12的供给液中。有机层通过管线23e返回到塔的第23段(第二位置)。
再沸器24a的热源使用从回收塔12下部抽出的110℃的工艺水。施予的热量为200×103kcal/t-丙烯腈，在制品塔25中作为制品取得的丙烯腈的质量为每小时11.5t，因此调整通入再沸器24a的工艺水24b的流量，使得热量达到2300×103kcal/h。
从塔底管线24抽出粗丙烯腈，送入制品塔25。塔底抽出液通过在管线24中设置的未图示的流量计来测定质量，其测定值为11585kg/h。塔底抽出液的温度与脱氢氰酸脱水塔18的塔底的液温相同，为86℃。塔底抽出液中的水的浓度为0.60质量％，氰化氢的浓度为25质量ppm。
从管线23g经由未图示的流量计开始供给水。水的供给量设定为8.5kg/t-丙烯腈，使其为98kg/h。再沸器24a的热量设定为201×103kcal/t-丙烯腈，使其为2312×103kcal/h。塔底抽出液中的水的浓度为0.65质量％，氰化氢的浓度为28质量ppm。
在将丙烯腈生产量设为11.5±0.1t/h的22个月期间，继续上述运转。脱氢氰酸脱水塔18能够稳定运转，能够稳定地取得高纯度的丙烯腈制品。
停止脱氢氰酸脱水塔后，打开人孔，检查塔板。虽然脱水部的塔板上薄薄地附着着白色的聚合物，但是并非堵塞塔板孔的状态。
[实施例2]
将丙烯腈生产量增加到12.7t/h，除此以外，用与实施例1相同的设备和方法制造丙烯腈。
水的供给量设为108kg/h，将再沸器加热量q1增加到2553×103kcal/h。脱氢氰酸脱水塔18的塔内的各温度和倾析器23d的温度与实施例1基本上相同。塔底抽出液中的水的浓度为0.66质量％，氰化氢的浓度为28质量ppm。
在将丙烯腈生产量设为12.7±0.1t/h的22个月期间，继续上述运转。脱氢氰酸脱水塔18能够稳定运转，能够稳定地取得高纯度的丙烯腈制品。
停止脱氢氰酸脱水塔后，打开人孔，检查塔板。虽然脱水部的塔板上薄薄地附着着白色的聚合物，但是并非堵塞塔板孔的状态。
[实施例3]
将丙烷、氨和空气供给与实施例1相同的流化床反应器1，如下所述进行丙烷的氨氧化反应。
流化床催化剂使用粒径10～100μm、平均粒径55μm的钼-钒系负载催化剂，填充至静止层高达到2.2m。从空气分散板以64500nm3/h的流量供给空气，从原料气体分散管以4300nm3/h的流量供给丙烷，以及以4300nm3/h的流量供给氨。反应温度用除热管控制为440℃。压力为0.75kg/cm2g。
将反应生成气体导入到骤冷塔6中，与水逆流接触。另外，用硫酸中和除去未反应的氨。将从骤冷塔6取出的气体由管线8导入到吸收塔9中。从塔顶管线14导入吸收水，与气体逆流接触，在水中吸收气体中的丙烯腈、乙腈和氰化氢。未吸收的气体从吸收塔塔顶管线11取出，进行焚烧。调整吸收水量，使得从吸收塔塔顶取出的气体中的丙烯腈浓度为100体积ppm。
将吸收塔塔底液预热，由管线10供给回收塔12。在回收塔12中分离乙腈和大部分的水，从塔顶管线17馏出丙烯腈、氰化氢和水。该馏出的蒸气在未图示的冷凝器中冷凝，在所述冷凝器中添加氢醌水溶液使得管线24中的氢醌浓度为400质量ppm。将来自所述冷凝器的冷凝液加入未图示的回收塔倾析器中形成有机层和水层，水层再循环到回收塔12的供给管线10中，有机层供给脱氢氰酸脱水塔18。
流向脱氢氰酸脱水塔18的进料液通过设置在管线17中的未图示的流量计和温度计来测定质量和温度。测定值分别为6219kg/h和35.0℃。所述进料液中的丙烯腈、氰化氢及水浓度分别为84.0质量％、10.1质量％和5.7质量％。
将粗氰化氢气体从脱氢氰酸脱水塔18的塔顶管线19抽出，送入冷凝器20，进行冷却而分凝。冷凝器20中使用的制冷剂20a为6℃的水。在冷凝器20的上部管板通过喷洒以2.8kg/t-丙烯腈的量散布醋酸。将冷凝的氰化氢液体回流到塔顶，没有冷凝的杂质少的氰化氢气体从管线21排到系统外部。
将塔内液从脱氢氰酸脱水塔18的第24段(第一位置)的烟囱式塔板b抽出，在侧线冷却器23b中进行冷却。侧线冷却器23b中使用的制冷剂23a是6℃的水。侧线冷却器的除热量用制冷剂23a的流量调整，使得倾析器23d的液温为25℃。从脱氢氰酸脱水塔18抽出的侧线馏分在倾析器23d中分离为有机层和水层这两层，水层通过管线23f抽出，再循环到回收塔12的供给液中。有机层通过管线23e返回到脱氢氰酸脱水塔18的第23段(第二位置)。
再沸器24a的热源使用从回收塔12下部抽出的110℃的工艺水。施予的热量为250×103kcal/t-丙烯腈，在制品塔25中作为制品取得的丙烯腈的质量为每小时5.22t，因此调整通入再沸器24a的工艺水24b的流量，使得热量达到1305×103kcal/h。
从塔底管线24抽出粗丙烯腈，送入制品塔25。塔底抽出液通过在管线24中设置的未图示的流量计来测定质量，其测定值为5312kg/h。塔底抽出液的温度与脱氢氰酸脱水塔18的塔底的液温相同，为86℃。塔底抽出液中的水的浓度为0.45质量％，氰化氢的浓度为18质量ppm。
从管线23g经由未图示的流量计开始供给水。水的供给量设定为11kg/t-丙烯腈，使其为57kg/h。塔底抽出液中的水的浓度为0.59质量％，氰化氢的浓度为23质量ppm。
在将丙烯腈生产量设为5.22±0.10t/h的22个月期间，继续上述运转。脱氢氰酸脱水塔18能够稳定运转，能够稳定地取得高纯度的丙烯腈制品。
停止脱氢氰酸脱水塔18后，打开人孔，检查塔板。虽然脱水部的塔板上薄薄地附着着白色的聚合物，但是并非堵塞塔板孔的状态。
[比较例1]
不使用作为向脱氢氰酸脱水塔的脱水部供水的设备的管线23g，除此以外，用与实施例1相同的设备和方法制造丙烯腈。
流向脱氢氰酸脱水塔18的进料液通过设置在管线17中的未图示的流量计和温度计来测定质量和温度。测定值分别为13595kg/h和35.0℃，与实施例1相同。
再沸器24a的热源使用从回收塔12下部抽出的110℃的工艺水。施予的热量为200×103kcal/t-丙烯腈，在制品塔25中作为制品取得的丙烯腈的质量为每小时11.5t，因此调整通入再沸器24a的工艺水24b的流量，使得热量达到2300×103kcal/h。塔底抽出液的温度与脱氢氰酸脱水塔18的塔底的液温相同，为86℃。塔底抽出液中的水的浓度为0.60质量％，氰化氢的浓度为25质量ppm。
将丙烯腈生产量设为11.5±0.1t/h，继续上述运转。从运转开始后4个月左右开始观测到了认为是由脱水部的塔板堵塞而导致的塔内的压差上升。进一步继续运转，但在运转开始8个月后观测到了脱氢氰酸脱水塔的压差上升和塔底液液面(level)的急剧的上下波动。判断其发生了液泛现象，放弃了进一步继续运转。
停止脱氢氰酸脱水塔后，打开人孔，检查塔板。脱水部的塔板上附着着大量的白色聚合物，特别是第6～18段的塔板中，板孔总数的50％～70％完全堵住了。
[比较例2]
在烟囱式塔板b上设置了向脱氢氰酸脱水塔供水的管线23g，除此以外，用与实施例1相同的设备和方法制造丙烯腈。
将丙烯腈生产量设为11.5±0.1t/h，继续上述运转。从运转开始后4个月左右开始观测到了认为是由脱水部的塔板堵塞导致的塔内的压差上升。进一步继续运转，但在运转开始8个月后观测到了脱氢氰酸脱水塔的压差上升和塔底液液面的急剧的上下波动。判断其发生了液泛现象，放弃了进一步继续运转。
停止脱氢氰酸脱水塔后，打开人孔，检查塔板。脱水部的塔板上附着着大量的白色聚合物，特别是第6～18段的塔板中，板孔总数的50％～70％完全堵住了。
[比较例3]
在与最下段d相比下部设置向脱氢氰酸脱水塔供水的管线23g，除此以外，用与实施例1相同的设备和方法制造丙烯腈。
将丙烯腈生产量设为11.5±0.1t/h，继续上述运转。从运转开始后7个月左右开始观测到了认为是由脱水部的塔板堵塞导致的塔内的压差上升。进一步继续运转，但在运转开始10个月后观测到了脱氢氰酸脱水塔的压差上升和塔底液液面的急剧的上下波动。判断其发生了液泛现象，放弃了进一步继续运转。
停止脱氢氰酸脱水塔后，打开人孔，检查塔板。脱水部的塔板上附着着大量的白色聚合物，特别是第6～18段的塔板中，板孔总数的30％～70％完全堵住了。
[比较例4]
将脱氢氰酸脱水塔的塔板从筛板变为双流式塔板，除此以外，用与比较例1相同的设备和方法制造丙烯腈。
将丙烯腈生产量设为11.5±0.1t/h，继续上述运转。从运转开始后11个月左右开始观测到了认为是由脱水部的塔板堵塞导致的塔内的压差上升。进一步继续运转，在运转开始13个月后观测到了脱氢氰酸脱水塔的压差上升和塔底液液面的急剧的上下波动。从抑制塔板污染的角度，与比较例1相比，采用与筛板相比污染发生抑制效果较好的双流式塔板，能够延长运转时间。
本申请是以2016年10月21日申请的日本专利申请(日本特愿2016-207039号)为基础的，其内容作为参照并入到此处。
产业上的可利用性
本发明的方法在丙烯腈的制造工艺中具有产业上的可利用性。
附图标记说明
1流化床反应器
2丙烯和/或丙烷的供给管
3氨的供给管
4空气(氧气)的供给管
6骤冷塔
5、7、8管线
9吸收塔
10、11管线
12回收塔
13、14、15、16、17管线
18脱氢氰酸脱水塔
19管线
20脱氢氰酸脱水塔冷凝器
20a供给脱氢氰酸脱水塔冷凝器的制冷剂
21、22管线
23、23c、23e、23f管线
23a供给脱氢氰酸脱水塔侧线冷却器的制冷剂
23b脱氢氰酸脱水塔侧线冷却器
23d脱氢氰酸脱水塔倾析器
24、24c管线
24a脱氢氰酸脱水塔再沸器
24b供给脱氢氰酸脱水塔再沸器的热介质
25制品塔
26、27、28、29管线
30制品塔冷凝器
31管线
a进料段
b烟囱式塔板
c水的供给段
d最下段(第1段)
e最上段