[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2016年11月23日提交的韩国专利申请no.10-2016-0156869和于2017年7月25日提交的韩国专利申请no.10-2017-0094139的优先权的权益，这些申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种改性共轭二烯类聚合物，更具体地，涉及一种通过包含衍生自改性剂的官能团以使其与橡胶聚合物和无机填料相互作用优异而具有良好的放热性能，以及优异的拉伸强度、耐磨性和抗湿滑性的改性共轭二烯类聚合物，以及该改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
背景技术：
根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有由抗湿滑性和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用在50℃至80℃下的回弹性、tanδ、goodrich加热(goodrichheating)等作为硫化橡胶的评价指标。换言之，理想的是使用在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ值或goodrich加热的橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有抗湿滑性低的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“sbr”)和丁二烯橡胶(以下称为“br”)的改性共轭二烯类聚合物或共聚物用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意地调节决定橡胶的物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且通过偶联或改性可以控制其分子量和物理性能。因为容易改变最终制备的sbr或br的结构，通过对链末端的偶联或改性可以降低链末端的移动，并提高与诸如二氧化硅和炭黑的填料的结合力，因此，通过溶液聚合制备的sbr被广泛地用作轮胎用橡胶材料。
如果使用溶液聚合的sbr作为轮胎用橡胶材料，由于橡胶的玻璃化转变温度随着sbr中乙烯基含量的升高而升高，因此，轮胎所需的物理性能如行驶阻力和制动力可以得到控制，并且还可以通过适当地调节玻璃化转变温度来降低燃料消耗。溶液聚合的sbr通过使用阴离子聚合引发剂来制备，并通过使用各种改性剂使由此形成的聚合物的链末端偶联或改性而被使用。例如，美国专利no.4,397,994公开了使用如锡化合物的结合剂使通过使用烷基锂作为单官能引发剂在非极性溶剂中聚合苯乙烯-丁二烯而获得的聚合物的链末端结合活性阴离子的方法。
同时，使用炭黑和二氧化硅作为轮胎胎面的增强填料，其中，如果使用二氧化硅作为增强填料，滞后损失低并且抗湿滑性可以得到改善。然而，与具有疏水表面的炭黑相比，由于具有亲水表面的二氧化硅具有与橡胶的较低的亲和力，因而分散性较差，因此，需要使用单独的硅烷偶联剂来改善分散性或者提供二氧化硅与橡胶之间的偶联。因此，正在进行将与二氧化硅具有亲和力或反应性的官能团引入到橡胶分子的末端的尝试，但是其效果不足。
技术实现要素：
技术问题
为了解决常规技术中的上述问题而设计出本发明，本发明的一个目的是提供一种改性共轭二烯类聚合物以及该改性共轭二烯类聚合物的制备方法，所述改性共轭二烯类聚合物由改性剂进行改性，使其与无机填料混合时具有优异的相互作用，并且具有良好的放热性能和优异的拉伸强度、耐磨性和抗湿滑性。
技术方案
为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方案，提供一种改性共轭二烯类聚合物，包含：衍生自共轭二烯类单体的重复单元并且在一个末端包含衍生自包含由下面的式1表示的化合物的改性剂的官能团：
[式1]
在式1中，
x1至x3各自独立地是n原子或cr16，其中，x1至x3中的一个或多个须是n原子，并且r16是氢原子或1至30个碳原子的一价烃基，
r1至r3各自独立地是单键、或1至10个碳原子的二价烃基，并且
a1至a3各自独立地不存在、或是由下面的式1b表示的官能团，其中，a1至a3中的一个或多个须是由下面的式1b表示的官能团：
[式1b]
在式1b中，
r4是单键、或1至10个碳原子的二价烃基，
r5和r6各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，
r7是1至30个碳原子的一价烃基、或由下面的式1a表示的官能团，其中，r7中的一个或多个须是由下面的式1a表示的官能团，并且
a是0或1的整数，b是选自1至3的整数，并且c是选自0至2的整数，其中，a+b+c＝3：
[式1a]
在式1a中，
r17是1至10个碳原子的二价烃基，并且
r18和r19各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基。
此外，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，包括：在包含有机金属化合物的烃类溶剂中聚合共轭二烯类单体、或者芳香族乙烯基类单体和共轭二烯类单体，以制备结合有有机金属的活性聚合物的步骤(s1)；以及使所述活性聚合物与包含由下面的式1表示的化合物的改性剂反应的步骤(s2)：
[式1]
在式1中，每个取代基的定义与上述定义的相同。
此外，本发明提供一种包含由上述式1表示的化合物的改性剂。
有益效果
根据本发明，如果共轭二烯类聚合物由改性剂改性，以使其与无机填料混合时相互作用优异，则在聚合物的一个末端包含衍生自改性剂的官能团，因此，能够制备使聚合物和无机填料之间的相互作用优异的改性共轭二烯类聚合物，并且由此制备的改性共轭二烯类聚合物具有良好的放热性能以及优异的拉伸强度、耐磨性和抗湿滑性。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物包含衍生自改性单体的重复单元，并且在一个末端包含衍生自包含由下面的式1表示的化合物的改性剂的官能团：
[式1]
在式1中，
x1至x3各自独立地是n原子或cr16，其中，x1至x3中的一个或多个须是n原子，并且r16是氢原子或1至30碳原子的一价烃基，
r1至r3各自独立地是单键、或1至10个碳原子的二价烃基，并且
a1至a3各自独立地不存在、或是由下面的式1b表示的官能团，其中，a1至a3中的一个或多个须是由下面的式1b表示的官能团：
[式1b]
在式1b中，
r4是单键、或1至10个碳原子的二价烃基，
r5和r6各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，
r7是1至30个碳原子的一价烃基、或由下面的式1a表示的官能团，其中，r7中的一个或多个须是由下面的式1a表示的官能团，并且
a是0或1的整数，b是选自1至3的整数，并且c是选自0至2的整数，其中，a+b+c＝3：
[式1a]
在式1a中，
r17是1至10个碳原子的二价烃基，并且
r18和r19各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基。
在一个具体的实施方案中，在式1中，x1至x3可以各自独立地是n原子或cr16，其中，x1至x3中的两个或更多个须是n原子，r1至r3可以是1至5个碳原子的二价直链烃基，a1至a3可以各自独立地不存在、或是由式1b表示的官能团，其中，a1至a3中的两个或更多个须是由式1b表示的官能团，r4可以是单键、或1至5个碳原子的二价直链烃基，r5和r6可以各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，r7可以是1至20个碳原子的一价烃基、或由式1a表示的官能团，其中，r7中的两个或更多个须是由上述式1a表示的官能团，r16可以是氢原子或1至30个碳原子的一价烃基，a可以是0或1的整数，b可以是选自1至3的整数，并且c可以是选自0至2的整数，其中，a+b+c＝3，并且
在式1a中，r17可以是1至5个碳原子的二价直链烃基，r18和r19可以各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基。
在一个更具体的实施方案中，在式1中，x1至x3可以各自独立地是n原子，r1至r3可以各自独立地是1至3个碳原子的二价烃基，a1至a3可以各自独立地不存在、或是由式1b表示的官能团，其中，a1至a3中的两个或更多个须是由式1b表示的官能团，r4可以是单键，r5和r6可以各自独立地是1至10个碳原子的一价烃基，r7可以是由式1a表示的官能团，a可以是0，b可以是选自1至3的整数，并且c可以是选自0至2的整数，其中，a+b+c＝3，并且
在式1a中，r17可以是1至5个碳原子的二价直链烃基，r18和r19可以各自独立地是1至10个碳原子的一价烃基。
同时，如果a1至a3中的两个或更多个是由式1b表示的官能团，则在每个式1b中，r4至r7可以彼此相同或不同，并且在每个式1b中，r7中的至少一个可以引入由式1a表示的官能团。
在本发明中，术语“单键”可以指共价单键本身而不包括单独的原子或分子基团。
在本发明中，术语“一价烃基”可以指碳和氢键合的一价原子基团，如一价的烷基、烯基、炔基、环烷基、含有一个或多个不饱和键的环烷基和芳基，由一价烃基表示的取代基的最小碳数可以根据每个取代基的种类来确定。
在本发明中，术语“二价烃基”可以指碳和氢键合的二价原子基团，如二价的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、含有一个或多个不饱和键的亚环烷基以及亚芳基，由二价烃基表示的取代基的最小碳数可以根据每个取代基的种类来确定。
根据本发明的一个实施方案，由式1表示的化合物可以是由下面的式1-1、式1-2或式1-3表示的化合物：
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
同时，所述改性共轭二烯类聚合物可以在一个末端包含衍生自包含由式1表示的化合物的改性剂的官能团，并且在另一末端包含衍生自包含由下面的式2表示的化合物的改性引发剂的官能团：
[式2]
在式2中，r20和r21可以各自独立地是选自1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基和5至20个碳原子的芳烷基中的一种，或者r20和r21彼此结合以与相邻的n原子一起形成5至20个碳原子的饱和或不饱和的环状结构，其中，如果r20和r21形成环状结构，则可以得到支化结构，r22可以是单键、1至20个碳原子的亚烷基、或选自下面的式3至式5的一种连接基，m可以是碱金属：
[式3]
[式4]
[式5]
在一个具体的实施方案中，在式2中，r20和r21可以各自独立地是选自1至12个碳原子的烷基、3至14个碳原子的环烷基和5至20个碳原子的芳烷基中的一种，r22可以是单键、1至20个碳原子的亚烷基、或选自上面的式3至式5的一种连接基，m可以是碱金属。
在一个更具体的实施方案中，在式2中，r20和r21可以各自独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、环丙基、环己基、3-苯基-1-丙基、异丁基、癸基、庚基或苯基，r22可以是单键、2至16个碳原子的亚烷基、或选自上述式3至式5的一种连接基，m可以是li。
如果使用改性引发剂作为引发共轭二烯类聚合物的聚合的聚合引发剂，则衍生自包含由式2表示的化合物的改性引发剂的官能团可以指聚合物中位于共轭二烯类聚合物的一个末端并与聚合引发部位对应的官能团，并且可以获得提高机械性能如滚动阻力和抗湿滑性以及提高共轭二烯类聚合物的分散性和加工性能的效果。
衍生自共轭二烯类单体的重复单元可以指在聚合过程中由共轭二烯类单体形成的重复单元，所述共轭二烯类单体可以是，例如，选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(卤代是指卤素原子)中的一种或多种。
同时，改性共轭二烯类共聚物可以是，例如，还包含衍生自芳香族乙烯基单体的重复单元和衍生自共轭二烯类单体的重复单元的共聚物。
衍生自芳香族乙烯基单体的重复单元可以指在聚合过程中由芳香族乙烯基单体形成的重复单元，所述芳香族乙烯基单体可以包括，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的一种或多种。
如果改性共轭二烯类聚合物是包含衍生自芳香族乙烯基单体的重复单元的共聚物，所述改性共轭二烯类聚合物可以包含50重量％至95重量％、55重量％至90重量％、或60重量％至90重量％的衍生自共轭二烯类单体的重复单元，以及5重量％至50重量％、10重量％至45重量％、或10重量％至40重量％的衍生自芳香族乙烯基单体的重复单元，在此范围内，可以获得优异的滚动阻力、抗湿滑性和耐磨性的效果。
根据本发明的一个实施方案，所述共聚物可以是无规共聚物，在这种情况下，可以获得物理性能之间平衡优异的效果。所述无规共聚物可以指构成共聚物的重复单元无序排列。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(mn)可以为10,000g/mol至2,000,000g/mo、10,000g/mol至1,000,000g/mol、或100,000g/mol至500,000g/mol，重均分子量(mw)可以为10,000g/mol至5,000,000g/mo、10,000g/mol至3,000,000g/mol、或100,000g/mol至2,000,000g/mol，在此范围内，可以获得优异的滚动阻力和抗湿滑性。在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(mw/mn)可以为0.5至10、0.5至5、1.0至3.0、或1.0至2.0，在此范围内，可以获得物理性能之间平衡的优异效果。
在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物在100℃的门尼粘度可以为40至90、45至85、或50至80，在此范围内，可以获得优异的加工性能和生产率的效果。
此外，所述改性共轭二烯类聚合物的乙烯基含量可以为18重量％以上、25重量％以上、或30重量％至70重量％，在此范围内，可以在适当范围内调节玻璃化转变温度，并且可以获得优异的滚动阻力、抗湿滑性和低燃料消耗率的效果。此处，乙烯基含量是指基于100重量％的由具有乙烯基的单体和芳香族乙烯基类单体组成的共轭二烯类共聚物，非1,4-加成而是1,2-加成的共轭二烯类单体的量。
同时，在本发明中，术语“衍生的重复单元”和“衍生的官能团”可以表示来自某种物质的组分或结构，或者物质本身。
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以包括：在包含有机金属化合物的烃类溶剂中聚合共轭二烯类单体、或者芳香族乙烯基类单体和共轭二烯类单体，以制备结合有有机金属的活性聚合物的步骤(s1)；以及使所述活性聚合物与包含由下面的式1表示的化合物的改性剂反应的步骤(s2)：
[式1]
式1的每个取代基的定义与上述定义的相同。
烃类溶剂没有特别限定，但是可以是，例如，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方案，由式1表示的化合物的用量可以为每100g的单体混合物0.01mmol至10mmol或0.5mmol至5mmol。
根据本发明的一个实施方案，有机金属化合物的用量可以为每100g的单体混合物0.01mmol至10mmol、0.05mmol至5mmol、0.1mmol至2mmol或0.1mmol至1mmol。
所述有机金属化合物可以是，例如，选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中一种或多种。
在另一实施方案中，所述有机金属化合物可以是由下面的式2表示的化合物：
[式2]
在式2中，每个取代基的定义与上述定义的相同。
同时，步骤(s1)的聚合可以通过包含极性添加剂来进行，并且，极性添加剂的添加量可以为每100g的单体混合物0.001g至50g、0.001g至10g、或0.005g至0.1g。此外，所述极性添加剂可以是选自四氢呋喃、二-四氢呋喃基丙烷、二乙醚、环戊醚、二丙醚、乙烯基二甲醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨乙基)醚、(二甲基氨乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺中的一种或多种，优选是三乙胺或四甲基乙二胺，并可以与制备氨基硅烷类化合物的过程中加入的极性添加剂相同或不同。如果包含极性添加剂，并且使共轭二烯基类单体、或共轭二烯基类单体与芳香族乙烯基类单体共聚，则其反应速率得到补偿，并可以获得诱导无规共聚物容易形成的效果。
步骤(s1)的聚合可以是，例如，阴离子聚合，具体而言，通过阴离子的增长反应在聚合末端形成阴离子活性部位的活性阴离子聚合。此外，步骤(s1)的聚合可以是伴随加热的聚合(polymerizationwithheating)、等温聚合或恒温聚合(绝热聚合)。此处，恒温聚合是指包括在添加有机金属化合物后，在没有可选地施加热量的情况下利用反应自身产生的热进行聚合的步骤的聚合方法；而伴随加热的聚合是指包括加入有机金属化合物并随后通过可选地施加热量而提高温度的聚合方法。等温聚合是指加入有机金属化合物后通过施加热量以提高温度或从中移除热量以使聚合物的温度保持恒定的聚合方法。此外，步骤(s1)的聚合可以在-20℃至200℃、0℃至150℃、或10℃至120℃的温度范围内进行。
由步骤(s1)制备的活性聚合物可以指聚合物阴离子与有机金属阳离子结合的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，包含由式1表示的化合物的改性剂与有机金属化合物的摩尔比可以为1:0.1至1:10、1:0.1至1:5、或1:0.5至1:2，在此范围内，改性反应可以以最佳性能进行，并且可以获得高改性率的共轭二烯类聚合物。
步骤(s2)是用于将衍生自改性剂的官能团引入到活性聚合物中的反应，可以在0℃至90℃下进行1分钟至5小时。
此外，根据本发明的一个实施方案，改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以通过包括一个或多个反应器的间歇型聚合法或连续型聚合法进行。
根据需要，在本发明的步骤(s2)之后，改性共轭二烯类聚合物的制备方法还可以包括，例如，对溶剂和未反应的单体进行回收和干燥步骤中的一个或多个步骤。
根据本发明的改性剂可以包含由下面的式1表示的化合物：
[式1]
在式1中，每个取代基的定义与上述定义的相同。
本发明的改性剂在分子中包含氨基并与无机填料，具体地，二氧化硅类填料，进行优异的相互作用。
根据本发明，提供一种包含改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
所述橡胶组合物可以包含0.1重量％以上、10重量％至100重量％、或20重量％至90重量％的改性共轭二烯类聚合物。在此范围内，可以获得机械性能如拉伸强度和耐磨性优异以及各物理性能之间平衡优异的效果。
此外，除了改性共轭二烯类聚合物之外，如果必要，所述橡胶组合物还可以包含其它橡胶组分，在这种情况下，基于橡胶组合物的总重量，所述橡胶组分的含量可以为90重量％以下。具体而言，基于100重量份的改性共轭二烯类共聚物，其它橡胶组分的含量可以为1重量份至900重量份。
所述橡胶组分可以是，例如，天然橡胶或合成橡胶，具体地，包括顺式-1,4-聚异戊二烯的天然橡胶(nr)；通过改性或纯化常规天然橡胶得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(enr)、脱蛋白天然橡胶(dpnr)和氢化天然橡胶；以及合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)、聚丁二烯(br)、聚异戊二烯(ir)、丁基橡胶(iir)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-共聚-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共聚-丙烯)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、聚(苯乙烯-共聚-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共聚-异戊二烯-共聚-丁二烯)、聚(异戊二烯-共聚-丁二烯)、聚(乙烯-共聚-丙烯-共聚-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶以及卤化丁基橡胶，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。
基于100重量份的本发明的改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物可以包含，例如，0.1重量份至200重量份、0.1重量份至150重量份、或者10重量份至120重量份的填料。所述填料具体地可以是，例如，二氧化硅类填料，特别是湿二氧化硅(水合硅酸盐)、干二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。优选地，所述填料可以是对损坏特性的改善效果和抗湿滑性具有最显著的兼容效果的湿二氧化硅。另外，如果需要，所述橡胶组合物还可以包含炭黑类填料。
在另一实施方案中，如果使用二氧化硅作为填料，可以一起使用硅烷偶联剂来改善增强和低放热性能。硅烷偶联剂的具体实例可以包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-n,n-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。优选地，考虑到增强性能的改善效果，硅烷偶联剂可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
此外，在根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中，使用在活性部位引入与二氧化硅具有高亲和力的官能团的改性共轭二烯类聚合物作为橡胶组分，并且硅烷偶联剂的混合量可以比常规情况小。因此，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的用量可以为1重量份至20重量份、或者5重量份至15重量份，在此范围内，可以充表现出作为偶联剂的效果，并且可以防止橡胶组分的胶凝。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此，还可以包含硫化剂。特别地，所述硫化剂可以是硫粉末，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至10重量份。含量在上述范围内，可以确保硫化橡胶组合物所需的弹性和强度，同时，低燃料消耗率可以是优异的。
除了上述组分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的各种添加剂，特别是硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。
硫化促进剂可以使用，例如，噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(m)、二苯并噻唑基二硫化物(dm)和n-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(cz)，或胍类化合物，如二苯胍(dpg)，并且基于100重量份的橡胶组分，硫化促进剂的含量可以为0.1重量份至5重量份。
加工油在橡胶组合物中充当软化剂，可以包括，例如，石蜡类、环烷烃类、或芳香族化合物，并且考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶组分，加工油的含量可以为，例如，100重量份以下。含量在上述范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)的劣化。
抗老化剂可以包括，例如，n-异丙基-n'-苯基-对苯二胺、n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物，并且基于100重量份的橡胶组分，用量可以为0.1重量份至6重量份。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以利用混炼装置如班伯里密炼机、辊和内部混合器根据混合配方进行混炼来得到。此外，在模塑工艺之后，可以通过硫化工艺获得具有低放热性能和良好耐磨性的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎壁、胎体涂覆橡胶、带束涂覆橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂覆橡胶，或者用于制造多种行业中的橡胶制品，如防尘橡胶、传送带和软管。
此外，本发明提供一种使用上述橡胶组合物制造的轮胎。
轮胎可以包括轮胎或胎面。
下文中，将参照实施方案更详细地说明本发明。然而，下面的实施方案仅用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
实施例
实施例1
向20l的高压釜反应器中添加270g的苯乙烯、710g的1,3-丁二烯、5,000g的正己烷和1.5g的作为极性添加剂的二四氢呋喃基丙烷，然后将反应器的内部温度升高至40℃。当反应器的内部温度达到40℃时，向反应器中加入4mmol的正丁基锂，并进行伴随有加热的绝热反应。在伴随有加热的绝热反应完成约20分钟后，加入20g的1,3-丁二烯以使聚合物的末端被丁二烯封端。5分钟后，加入4.8mmol的由下面的式1-1表示的化合物，并使反应进行15分钟。然后，使用乙醇使聚合反应结束，并向其中加入45ml的丁基化羟基甲苯(bht)作为抗氧化剂以0.3重量％溶解在正己烷中的溶液。将由此得到的聚合产物加入到用蒸气加热的热水中并搅拌以除去溶剂，随后辊压干燥以除去剩余的溶剂和水，以制备改性共轭二烯类聚合物。
[式1-1]
实施例2
除了在实施例1中加入4.8mmol的由下面的式1-2表示的化合物代替由式1-1表示的化合物并反应15分钟以外，进行与实施例1相同的方法。
[式1-2]
实施例3
除了在实施例1中加入4.8mmol的由下面的式1-3表示的化合物代替由式1-1表示的化合物并反应15分钟以外，进行与实施例1相同的方法。
[式1-3]
比较例1
向20l的高压釜反应器中添加270g的苯乙烯、710g的1,3-丁二烯、5,000g的正己烷和1.5g的作为极性添加剂的二四氢呋喃基丙烷，然后将反应器的内部温度升高至40℃。当反应器的内部温度达到40℃时，向反应器中加入4mmol的正丁基锂，并进行伴随有加热的绝热反应。在伴随有加热的绝热反应完成约20分钟后，加入20g的1,3-丁二烯以使聚合物的末端被丁二烯封端。然后，使用乙醇使聚合反应结束，并向其中加入45ml的丁基化羟基甲苯(bht)作为抗氧化剂以0.3重量％溶解在正己烷中的溶液。将由此得到的聚合产物加入到用蒸气加热的热水中并搅拌以除去溶剂，随后辊压干燥以除去剩余的溶剂和水，以制备未改性的共轭二烯类聚合物。
比较例2
除了在实施例1中加入4.8mmol的二甲基二氯硅烷代替式1-1并反应15分钟以外，进行与实施例1相同的方法。
比较例3
除了在实施例1中加入4.8mmol的二甲氧基二氯硅烷代替式1-1并反应15分钟以外，进行与实施例1相同的方法。
实验例
实验例1
对于在实施例和比较例中制备的改性或未改性的共轭二烯类聚合物，测量重均分子量(mw，×104g/mol)、数均分子量(mn，×104g/mol)、分子量分布(mwd)和门尼粘度(mv)。结果在下面的表1中列出。
使用凝胶渗透色谱(gpc)分析来测量重均分子量(mw)和数均分子量(mn)，并且通过计算每个测量的分子量得到分子量分布(mwd、mw/mn)。具体地，组合使用两个plgelolexis色谱柱(polymerlaboratoriesco.,ltd.)和一个plgelmixed-c色谱柱(polymerlaboratoriesco.,ltd.)进行gpc，新替代的色谱柱全部是混合床型色谱柱，并使用聚苯乙烯(ps)作为计算分子量的gpc标准物质。
利用mv-2000(alphatechnologiesco.,ltd.)，使用大转子以2±0.02rpm的转子速度，在100℃下测量门尼粘度(mv，(ml1+4,@100℃)mu)。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，收集27±3g的试样并放入模腔中，然后操作压板(platen)测量4分钟。
[表1]
*m:pi是改性剂(或偶联剂)和聚合引发剂的摩尔比(改性剂：活性li的摩尔比)
*改性剂a：式1-1
*改性剂b：式1-2
*改性剂c：式1-3
*偶联剂d：二甲基二氯硅烷
*偶联剂e：二甲氧基二氯硅烷
实验例2
为了比较分析在实施例和比较例中制备的包含各个改性或未改性的共轭二烯类共聚物的橡胶组合物以及由其制造的模塑制品的物理性能，分别测量拉伸性能、耐磨性和抗湿滑性，结果在下面的表3中列出。
1)橡胶试样的制备
使用在实施例和比较例中制备的各改性或未改性的共轭二烯类共聚物作为生橡胶，根据下面的表2中示出的混合条件进行混合。表2中的原料表示为基于100重量份的橡胶的重量份。
[表2]
特别地，橡胶试样通过第一级混炼和第二级混炼而混炼。在第一级混炼中，使用装备有温度控制器的班伯里混炼机将原料橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚物)、填料、有机硅烷偶联剂、加工油、锌白、硬脂酸、抗氧化剂、抗老化剂、蜡和促进剂混合并混炼。在这种情况下，混炼装置的温度得到控制，在145℃至155℃的排出温度下获得第一混配混合物。在第二级混炼中，将第一混配混合物冷却至室温，并将第一混配混合物、硫和硫化促进剂添加到混炼装置中，在100℃或更低的温度下混合得到第二混配混合物。然后，在100℃下进行固化工艺20分钟以制造橡胶试样。
2)拉伸性能
通过制备测试用的各试样并根据astm412拉伸试验方法测量以300％(300％模量)拉伸各试样时的拉伸应力来测量拉伸性能。特别地，通过使用万能试验机4204拉伸试验机(instronco.,ltd.)，在室温下以50cm/分钟的速率测量拉伸性能。通过将比较例1的结果值设置为100来指标化后示出每个合成值(resultantvalue)。
3)粘弹性能
粘弹性能如下获得：利用动态机械分析仪(taco.,ltd.)，以扭转模式和10hz的频率在每个测量温度(-60℃至60℃)下改变形变来测量tanδ。如果在0℃的低温下的tanδ高，则意味着抗湿滑性能良好，如果在60℃的高温下的tanδ高，则意味着滞后损失小并且燃料消耗率优异。
[表3]
如表3中所示，当与未改性的共轭二烯类聚合物的比较例1相比时，发现根据本发明的改性共轭二烯类聚合物具有改善的300％模量和拉伸强度，因此，拉伸性能优异。由于0℃下的tanδ高，因此，如果在轮胎中包含本发明的改性共轭二烯类聚合物，则抗湿滑性高。此外，由于60℃下的tanδ高，因此，滚动阻力得到改善并且燃料消耗率优异。
此外，已经证实，当与比较例2和比较例3的改性共轭二烯类聚合物相比时，根据本发明的实施例1至实施例3的改性共轭二烯类聚合物具有显著改善的拉伸性能和粘弹性能。
同时，众所众知，对于粘弹性能，同时提高0℃下的tanδ值和60℃下的tanδ值非常困难，通过表3中的结果，发现根据本发明的实施例1至实施例3的改性共轭二烯类聚合物的粘弹性能非常好。