本发明涉及氢化共轭二烯系橡胶、橡胶组合物、交联橡胶和轮胎。
背景技术：
通过使用共轭二烯化合物的聚合而得到的共轭二烯系橡胶由于耐热性、耐磨性、机械强度、成型加工性等各种特性良好，因此被广泛使用于充气轮胎、防振橡胶、软管等各种工业制品。
例如作为充气轮胎的胎面、胎侧所使用的橡胶组合物，已知为了提高轮胎的耐久性、耐磨性，与共轭二烯系橡胶一同含有炭黑、二氧化硅等增强剂。另外，以往为了提高共轭二烯系橡胶与二氧化硅等的亲和性，使用利用具有硅、氮等的化合物(例如，氨基硅烷化合物等)对共轭二烯系橡胶的末端进行改性而得的改性共轭二烯系橡胶(例如参照专利文献1)。
另外，近年来，提出了通过使用单末端或两末端具有氨基、烷氧基甲硅烷基等官能团的改性共轭二烯系聚合物的氢化物，得到拉伸强度(破坏特性)高且低磨损的轮胎构件(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4129619号公报
专利文献2：国际公开第2014/133097号。
技术实现要素：
在以往的橡胶组合物中配合的氢化共轭二烯系橡胶由于冷流特性不好，且橡胶的形状稳定性不好，因此工业化困难，具有进一步改良的余地。作为供于轮胎用途的橡胶组合物，从工业的观点出发，寻求可得到高强度且低燃料消耗性能优异的交联橡胶，并且加工性良好。
本公开是鉴于上述课题而完成的发明，其一个目的在于提供一种可得到高强度且低燃料消耗性能优异的交联橡胶，并且可得到加工性优异的橡胶组合物的氢化共轭二烯系橡胶。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过使用特定的橡胶可解决上述课题。具体而言，通过本公开可提供以下的氢化共轭二烯系橡胶、橡胶组合物、交联橡胶和轮胎。
[1]一种氢化共轭二烯系橡胶，丁二烯单元的氢化率为90％以上，在该氢化共轭二烯系橡胶的通过凝胶渗透色谱法求出的分子量分布中，在将分子量1000～250000的峰面积作为al、将分子量250000以上的峰面积作为ah时，al相对于al和ah的合计面积的比例为0.5％～20％。
[2]一种橡胶组合物，其含有上述[1]的氢化共轭二烯系橡胶100质量份和填充油10质量份～100质量份。
[3]一种交联橡胶，其使上述[2]的橡胶组合物交联而成。
[4]一种轮胎，其使用上述[3]的交联橡胶至少作为胎面或胎侧的材料。
根据本公开，可得到加工性优异的橡胶组合物。另外，使该橡胶组合物交联而得到的交联橡胶的强度和低燃料消耗性能非常高，特别适合于轮胎用途。
具体实施方式
以下，对与本公开的方式相关的事项详细进行说明。应予说明，本说明书中，“氢化共轭二烯系橡胶”是指氢化共轭二烯系聚合物的集合体。即，将通过单体的聚合和氢化而得到的聚合物1分子表述为“氢化共轭二烯系聚合物”，将该聚合物的集合体表述为“氢化共轭二烯系橡胶”。使用“～”记载的数值范围意味着包括“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值。
[橡胶组合物]
＜氢化共轭二烯系橡胶＞
本公开的橡胶组合物含有具有丁二烯单元的共轭二烯系橡胶的氢化物即氢化共轭二烯系橡胶作为橡胶成分。该氢化共轭二烯系橡胶以丁二烯单元的氢化率为90％以上的方式进行加氢。通过将氢化率设为90％以上，可得到机械强度的改善效果非常高的交联橡胶。氢化率优选为92％以上，更优选为93％以上，特别优选为94％以上。另外，从抑制制造效率的降低的观点出发，氢化率的上限值优选为99％以下，更优选为98％以下，进一步优选为97％以下。应予说明，本公开的氢化率为相对于下述式(b1)～式(b4)各自表示的结构单元、即、结构单元(b1)、结构单元(b2)、结构单元(b3)和结构单元(b4)的合计的、结构单元(b1)和结构单元(b3)的合计的摩尔比率，为以1h-nmr测定而得的值。
上述氢化共轭二烯系橡胶含有分子量为1000～250000的分子量范围的聚合物成分(以下也称为“低分子量成分”)和分子量为250000以上的分子量范围的聚合物成分(以下也称为“高分子量成分”)。应予说明，氢化共轭二烯系橡胶中的低分子量成分和高分子量成分由该氢化共轭二烯系橡胶通过凝胶渗透色谱(gpc)法求出的分子量分布的峰面积算出。
本公开的橡胶组合物中所含有的氢化率90％以上的氢化共轭二烯系橡胶可以是单一的聚合物的集合体，也可以是2种以上的聚合物的集合体(聚合物混合物)。即，通过聚合反应得到的反应生成物的通过gpc求出的分子量峰可以延伸、或者、通过将2种以上的聚合物混合，在gpc图表上，上述分子量范围所含有的峰面积的比例可以为一定以上。
上述氢化共轭二烯系橡胶优选具有选自氮、硅、磷、硫、氧、钛和锡中的一种以上的原子。通过具有这些原子，二氧化硅、炭黑等填料的分散性被改善，可使得到的交联橡胶的低滞后损耗特性进一步良好。氢化共轭二烯系橡胶可以在聚合物的主链中具有这些原子，也可以在聚合物的单末端或两末端具有这些原子，或者还可以在侧链具有这些原子。氢化共轭二烯系橡胶的基于gpc的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)优选为3.0×105～2.0×106，更优选为3.5×105～1.5×106，进一步优选为4.0×105～1.0×106。
氢化共轭二烯系橡胶优选在聚合末端具有选自氨基、具有碳-氮双键的基团、含氮杂环基、膦基、硫醇基和烃氧基甲硅烷基中的一种以上的官能团。应予说明，可以将这些官能团仅导入到聚合物的单末端，也可以导入到两末端。作为氢化共轭二烯系橡胶在聚合末端具有的结构的优选具体例，例如可举出下述式(1)表示的结构。
(式(1)中，a4为具有选自氮、磷和硫中的1种以上的原子，且与r7结合的原子为氮、磷或硫的官能团。r6为烃基，r为0～2。r7为亚烃基。r8为氢原子或烃基。式中，多个存在的r6和r8各自可以相同也可以不同。“＊”表示与聚合物链结合的结合位点。)
上述式(1)中，r6和r8的烃基优选为碳原子数1～20的直链状或者支链状的烷基、碳原子数3～20的环烷基或碳原子数6～20的芳基。r7的亚烃基优选为碳原子数1～20的直链状或者支链状的亚烷基、碳原子数3～20的亚环烷基或碳原子数6～20的亚芳基。
a4具有的氮、磷和硫的一部分或全部可以被烃基甲硅烷基等保护。a4优选为氨基、具有碳-氮双键的基团、含氮杂环基、膦基或硫醇基。应予说明，这里的氨基、膦基和硫醇基包括被3取代的烃基甲硅烷基等保护的基团。在a4为氨基的情况下，可举出伯氨基、伯氨基的2个氢原子被2个保护基取代而成的含氮基团、仲氨基、仲氨基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含氮基团、叔氨基等。
作为a4的具有碳-氮双键的基团，可举出「-n＝cr11r12」(其中，r11为氢原子或烃基，r12为烃基)等。对于r11和r12，可以应用上述r6和r8的说明。
含氮杂环基为去除1个含氮杂环所具有的氢原子的基团，例如可举出1-咪唑基、4,5-二氢-1-咪唑基、1-哌啶基、1-哌嗪基、吡啶基、吗啉基等。
橡胶组合物中的氢化共轭二烯系橡胶的含有比例相对于橡胶组合物的整体量，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。
对于氢化共轭二烯系橡胶中的低分子量成分的配合比例，在通过gpc法求出的氢化共轭二烯系橡胶的分子量分布中，在将1.0×103～2.5×105的范围的峰面积作为al、将分子量250000以上的峰面积作为ah时，al相对于al和ah的合计面积的比例为0.5％～20％。通过将al设为0.5％以上，可充分确保橡胶组合物的加工性，通过设为20％以下，存在可以使得到的交联橡胶的拉伸强度和低滞后损耗特性良好的趋势。al更优选为5％～20％，进一步优选为10％～20％。
本公开的氢化共轭二烯系橡胶可以通过以下方式制备，即，在各自的反应器中分别合成高分子量的氢化共轭二烯系聚合物和低分子量的氢化共轭二烯系聚合物后，将这些分子量不同的氢化共轭二烯系聚合物混合。或者，也可以在1个反应器中以低分子量成分变为上述比例的方式合成氢化共轭二烯系聚合物，从而制成含有低分子量成分和高分子量成分的氢化共轭二烯系橡胶。在容易调整低分子量成分的配合比例的方面优选为前者，在可通过连续聚合法廉价地制造橡胶组合物方面优选为后者。具体而言，例如可举出通过含有以下的聚合工序和氢化工序的方法，制造在本公开的橡胶组合物中配合的氢化共轭二烯系橡胶的方法。
＜聚合工序＞
本工序为将含有共轭二烯化合物的单体聚合，得到具有活性末端的共轭二烯系橡胶的工序。聚合使用的共轭二烯化合物可以单独使用1,3-丁二烯，也可以并用1,3-丁二烯以外的共轭二烯化合物(以下也称为“其它共轭二烯化合物”)。作为其它共轭二烯化合物，例如可举出异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。其中，优选为异戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯。聚合中，1,3-丁二烯的使用比例从使橡胶组合物的加工性和得到的交联橡胶的强度的平衡良好的观点出发，相对于聚合中使用的单体的合计量，优选为50～95质量％，更优选为60～90质量％。
本公开的共轭二烯系橡胶可以为使用共轭二烯化合物而成的均聚橡胶，从提高橡胶的强度的观点出发，优选为共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚橡胶。作为聚合中使用的芳香族乙烯基化合物，例如可举出苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、n,n-二甲基氨基乙基苯乙烯、n,n-二甲基氨基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、含叔氨基的二苯基乙烯(例如，1-(4-n,n-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯等)等。芳香族乙烯基化合物在这些化合物中优选为苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
在共轭二烯系橡胶为共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚橡胶的情况下，在阴离子聚合的活性高的方面，该共聚橡胶中，单体组成优选含有1,3-丁二烯和苯乙烯。上述共聚橡胶优选具有共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的分布不规则的无规共聚部分。另外，上述共聚橡胶可以进一步具有由共轭二烯化合物或芳香族乙烯基化合物构成的嵌段部分。
在共轭二烯系橡胶为共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚橡胶的情况下，芳香族乙烯基化合物的使用比例从使得到的交联橡胶的低滞后损耗特性和抗湿滑性的平衡良好的观点出发，相对于聚合使用的共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的合计量，优选为3～55质量％，更优选为5～50质量％。应予说明，聚合物中的、来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含有比例为通过1h-nmr测定得到的值。共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物可以分别单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在进行上述聚合时，作为单体，可以使用共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物以外的化合物(以下，也称为“其它单体”)。作为其它单体，例如可举出丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等。其它单体的使用比例相对于聚合中使用的单体的整体量，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
作为使用的聚合法，可以使用溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中的任意一种，特别优选为溶液聚合法。另外，作为聚合形式，可以使用分批式和连续式中的任意一种。本公开的橡胶组合物中配合的氢化共轭二烯系橡胶可以应用连续聚合式进行合成，在可实现减少成本方面是合适的。在使用溶液聚合法的情况下，作为具体的聚合方法的一例，可举出在有机溶剂中，在聚合引发剂以及根据需要使用的无规化剂的存在下将含有共轭二烯化合物的单体聚合的方法。
作为聚合引发剂，可以使用碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少任一种。作为这些聚合引发剂的具体例，例如可举出甲基锂、乙基锂、正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂、1,4-二锂丁烷、苯基锂、均二苯代乙烯锂、萘基锂、1,3-双(1-锂-1,3-二甲基戊基)苯、1,3-亚苯基双(3-甲基-1-苯基亚戊基)二锂、萘基钠、萘基钾、二正丁基镁、二正己基镁、乙氧基钾、硬脂酸钙等。这些之中，优选为锂化合物。聚合引发剂的合计的使用量相对于聚合中使用的单体100g，优选为0.2～20mmol。
另外，聚合反应可以使用碱金属化合物和碱土金属化合物中至少任一种和具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物的混合物作为聚合引发剂进行。通过在该混合物的存在下进行聚合，可以利用具有与二氧化硅相互作用的官能团将共轭二烯系橡胶的聚合引发末端进行改性。应予说明，本说明书中“与二氧化硅相互作用的官能团”是指具有氮、硫、磷、氧等与二氧化硅相互作用的元素的基团。“相互作用”是指在分子间形成共价键，或形成比共价键弱的分子间力(例如，离子-偶极相互作用、偶极-偶极相互作用、氢键、范德华力等这样的在分子间作用的电磁学的力)。
作为用于聚合引发末端的改性的、具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物，其中优选为仲胺化合物等含氮化合物。作为该含氮化合物的具体例，例如可举出二甲胺、二乙基胺、二丙胺、二丁胺、十二亚甲基亚胺、n,n’-二甲基-n’-三甲基甲硅烷基-1,6-二氨基己烷、哌啶、吡咯烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、二环己胺、n-甲基苄基胺、二-(2-乙基己基)胺、二烯丙胺、吗啉、n-(三甲基甲硅烷基)哌嗪、n-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪、1,3-二(三甲基甲硅烷基)-1,3,5-三嗪等。这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
应予说明，进行上述聚合时，可以预先将碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种和具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物混合，将该混合物添加至聚合体系中进行聚合。或者，可以在聚合体系中添加碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种和具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物，在聚合体系中混合两者进行聚合。
无规化剂可为了调整表示聚合物中的乙烯基键的含有率的乙烯基键含量等而使用。作为无规化剂的例子，可举出二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2,2-二(四氢呋喃基)丙烷、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙胺、吡啶、n-甲基吗啉、四甲基乙二胺等。这些无规化剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为聚合使用的有机溶剂，只要是对反应为非活性的有机溶剂即可，例如可使用脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等。其中，优选为碳原子数3～8的烃，作为其具体例，例如可举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊炔、2-戊炔、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、1-戊烯、2-戊烯、环己烯等。应予说明，作为有机溶剂，可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
在进行溶液聚合的情况下，反应溶剂中的单体浓度从维持生产率与聚合控制的容易性的平衡的观点出发，优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。聚合反应的温度优选为-20℃～150℃，更优选为0～120℃。另外，聚合反应优选在将单体保持在实质上为液相所充分的压力下进行。这样的压力可以利用对聚合反应为非活性的气体通过对反应器内加压等方法而得到。
通过这样的聚合反应，可得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物。得到的共轭二烯系聚合物的基于gpc的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)优选为1.0×104～2.0×106。如果mw小于1.0×104，则存在得到的交联橡胶中拉伸强度、低燃料消耗性能和耐磨性容易降低的趋势，如果大于2.0×106，则存在橡胶组合物的加工性容易降低的趋势。更优选为1.2×104～1.5×106，进一步优选为1.5×104～1.0×106。
对于具有活性末端的共轭二烯系聚合物，丁二烯单元中的乙烯基键含量(以下也称为“乙烯基含量”)优选为30～70质量％。通过将乙烯基含量设为30质量％以上，可以充分确保作为轮胎用途时的抓地特性，通过设为70质量％以下，可得到机械强度和耐磨性更加良好的硫化橡胶。乙烯基含量更优选为33～68质量％，进一步优选为35～65质量％。应予说明，本说明书中“乙烯基含量”为表示在共轭二烯系聚合物中，相对于丁二烯的全部结构单元的、具有1,2-键的结构单元的含有比例的值，且为通过1h-nmr测定得到的值。
＜偶联工序＞
本公开的氢化共轭二烯系橡胶的制造中，可以含有偶联工序。本工序中，在使上述得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物的一部分与偶联剂反应的情况下，在一个反应器中，从上述聚合反应结束时可得到含有高分子量的聚合物的聚合物溶液。作为偶联剂，可优选使用具有选自氮、硅、磷、硫、氧、钛和锡中的一种以上的原子，且可与共轭二烯系聚合物的聚合活性末端反应的多官能化合物。
作为上述多官能化合物，没有特别限制，例如，可举出下述化合物(m-1)、多官能异(硫代)氰酸酯化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、吡啶基取代酮化合物、吡啶基取代乙烯基化合物、硅化合物、酯化合物、锡化合物、环氧化合物、磷酸酯化合物、含酸酐基化合物、含芳基乙烯基化合物、含卤代烃基化合物等。应予说明，“异(硫代)氰酸酯”是指包括“异氰酸酯”和“异硫代氰酸酯”。
＜化合物(m-1)＞
分子中各自具有一个以上的选自环状醚基、(硫代)羰基和异(硫代)氰酸酯基中的至少1种即官能团x、以及具有选自氮、磷、氧和硫中的至少一种原子(其中，氮原子、磷原子和硫原子中的至少任一种也可以被3取代的烃基甲硅烷基保护)且不具有活性氢的与上述官能团x不同的基团y的化合物。
作为上述多官能化合物的具体例，可举出以下化合物，作为化合物(m-1)中具有环状醚基的化合物，例如可举出四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷等环氧胺化合物等；作为具有(硫代)羰基的化合物，例如可举出4-n,n-二甲基氨基二苯甲酮等4-氨基苯乙酮；1,7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮等双(二烃基氨基烷基)酮；丙烯酸2-二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烃基氨基烷基酯；1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等烃基咪唑烷酮；1-苯基-2-吡咯烷酮等n-烃基吡咯烷酮；n-甲基-ε-己内酰胺等n-烃基己内酰胺；n,n-二乙基甲酰胺等n-二烃基甲酰胺；n,n-二甲基乙酰胺等n,n-二烃基乙酰胺；n,n-二甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺等；作为具有异(硫代)氰酸酯基的化合物，例如可举出3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等。应予说明，“(硫代)羰基”是指包括“羰基”和“硫代羰基”。本说明书中“活性氢”是指与碳原子以外的原子结合的氢原子，优选是指与聚亚甲基的碳-氢键相比结合能量低的氢原子。
另外，作为多官能异(硫代)氰酸酯化合物，例如可举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯-1,2,4-三异氰酸酯、萘-1,2,5,7-四异氰酸酯、1,4-亚苯基二异硫代氰酸酯等；
作为酰胺化合物或酰亚胺化合物，例如可举出琥珀酸酰胺、邻苯二甲酸酰胺、琥珀酸酰亚胺、马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺等；作为吡啶基取代酮化合物或吡啶基取代乙烯基化合物，例如可举出二苯甲酰吡啶、二乙酰吡啶、二乙烯基吡啶等；作为硅化合物，例如可举出二丁基二氯硅、甲基三氯硅、甲基二氯硅、四氯硅(四氯化硅)、四溴化硅、四碘化硅、三氯甲氧基硅烷、四溴甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等；
作为酯化合物，例如可举出己二酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯等；作为锡化合物，例如可举出四氯化锡、四溴化锡、三氯丁基锡、三氯甲基锡、三氯乙基锡、三氯苯基锡、三氯辛基锡、三辛酸丁基锡、二月桂酸二丁基锡等；作为环氧化合物，例如可举出乙二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油基化双酚a、1,3,5-三缩水甘油基苯等；作为磷酸酯化合物，例如可举出三氯化膦、三溴化膦等；作为含酸酐基化合物，例如可举出均苯四甲酸酐、苯乙烯-马来酸酐共聚物等；作为含芳基乙烯基化合物，例如可举出二乙烯基苯、二异丙烯基苯等；作为含卤代烃基化合物，例如可举出三氯丙烷、四氯丁烷等。应予说明，这些偶联剂可以单独使用一种，或者将二种以上组合使用。
对于上述偶联剂的使用比例，从充分进行反应的观点出发，以相对于聚合引发剂所具有的参与聚合反应的金属原子，偶联剂中的能够偶联的取代基的量计，优选为0.01摩尔当量以上，更优选为0.05摩尔当量以上。另外，从使反应器中含有低分子量成分的观点出发，偶联剂的使用比例以相对于聚合引发剂所具有的参与聚合反应的金属原子，偶联剂中的能够偶联的取代基的量计，优选为0.2摩尔当量以下，更优选为0.1摩尔当量以下。
具有活性末端的共轭二烯系聚合物与偶联剂的反应例如可作为溶液反应进行。此时的反应温度通常与聚合反应相同，优选为-20℃～150℃，更优选为0～120℃。如果反应温度低，则存在反应后的橡胶成分的粘度上升的趋势，如果反应温度高，则聚合活性末端容易失活。反应时间优选为0.5分钟～3小时，更优选为1分钟～1小时。偶联剂的添加方法没有特别限制，可举出一次全部添加的方法、分开添加的方法、连续添加的方法等。作为反应形式，可以使用分批式和连续式中的任一者。本工序在应用连续式的情况下是合适的。
＜改性工序＞
在上述聚合反应后，或在通过上述聚合反应得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物与偶联剂的反应后，可以使共轭二烯系聚合物的活性末端与具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物反应。通过进行这样的反应，可得到共轭二烯系聚合物的末端被改性的改性共轭二烯系聚合物。应予说明，在通过上述聚合工序得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物的一部分与偶联剂的反应后，通过进行该改性工序和以下的氢化工序，可得到含有单末端或两末端被改性的聚合物作为低分子量成分，且含有高分子量成分的氢化共轭二烯系橡胶。
作为用于聚合活性末端的改性的、具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物，只要是能够与聚合活性末端反应的化合物，则没有特别限定，优选为具有选自氨基、具有碳-氮双键的基团、含氮杂环基、膦基、硫醇基和烃氧基甲硅烷基中的一种以上的官能团，且能够与聚合活性末端反应的化合物。特别是，可优选使用下述式(2)或式(4)表示的烃基氧基硅烷化合物。
(式(2)中，a1为具有选自氮、磷和硫中的至少一种原子，不具有活性氢，且对r3以氮原子、磷原子或硫原子结合的1价的官能团。r1和r2各自独立地为烃基，r3为亚烃基，n为0～2的整数。其中，在存在多个r1和r2的情况下，多个r1和r2可以各自相同或不同。)
(式(4)中，a5为具有选自氮、磷、硫和硅中的至少一种原子，不具有活性氢，且对r12以氮原子、磷原子、硫原子或硅原子结合的1价的官能团。r9和r10各自独立地为烃基，r11和r12各自独立地为亚烃基，m为0或1。其中，在存在多个r10的情况下，多个r10可以各自相同或不同。)
上述式(2)和式(4)中，对于r1、r2、r9和r10的烃基，可应用上述式(1)中的r6、r8的说明，对于r3、r11和r12的亚烃基，可应用上述式(1)中的r7的说明。n从提高与共轭二烯系橡胶的活性末端的反应性的观点出发，优选为0或1。a1具有选自氮、磷和硫中的至少一种特定原子，通过这些特定原子与r3结合。另外，a5具有选自氮、磷、硫和硅中的至少一种特定原子，通过这些特定原子与r12结合。a1和a5的特定原子不与活性氢结合，另外可以被保护基保护。应予说明，“保护基”是指预先将a1或a5变换为相对于聚合活性末端为非活性的官能团的官能团，例如可举出3取代的烃基甲硅烷基等。
其中，a1优选为可通过
作为上述式(2)表示的化合物的具体例，可举出以下化合物。作为具有伯氨基的2个氢原子被2个保护基取代而成的含氮基团、仲氨基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含氮基团或叔氨基以及烷氧基甲硅烷基的化合物，例如，可举出n,n-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、n,n-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n,n’,n’-三(三甲基甲硅烷基)-n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷、和将这些化合物中的烷基、亚烷基分别取代为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的亚烷基而成的化合物等。
作为具有碳-氮双键的基团或含氮杂环基和烷氧基甲硅烷基的化合物，例如，可举出n-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(4-n,n-二甲基氨基亚苄基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(亚环己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑、3-六亚甲基亚氨基丙基三甲氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(1-哌啶基)丙基三甲氧基硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(1-哌嗪基)丙基三甲氧基硅烷、3-吗啉基丙基三甲氧基硅烷、和将这些化合物中的烷基、亚烷基分别取代为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的亚烷基而成的化合物等。
作为具有伯膦基的2个氢原子被2个保护基取代而成的含磷基团、仲膦基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含磷基团、叔膦基、或硫醇基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含硫基团和烷氧基甲硅烷基的化合物，例如，可举出p,p-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、p,p-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、s-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、s-三甲基甲硅烷基巯基丙基三甲氧基硅烷、和将这些化合物中的烷基、亚烷基分别取代为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的亚烷基而成的化合物等。作为具有异(硫代)氰酸酯基的化合物，例如可举出3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。应予说明，上述式(2)表示的化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为上述式(4)表示的化合物的具体例，例如可举出2-(2,2-二甲氧基-1,2-氮硅杂环戊烷-1-基)-n,n-二乙基乙烷-1-胺、2-(2,2-二乙氧基-1,2-氮硅杂环戊烷-1-基)-n,n-二乙基乙烷-1-胺、3-(2,2-二甲氧基-1,2-氮硅杂环戊烷-1-基)-n,n-二乙基丙烷-1-胺、2,2-二乙氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,2-氮硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,2-氮硅杂环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,2-氮硅杂环戊烷等。应予说明，上述式(4)表示的化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
对于用于聚合活性末端的改性的、具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物的使用比例，从兼顾橡胶组合物的加工性与使用该橡胶组合物而得到的交联橡胶的破坏特性和粘弹性的观点出发，相对于聚合引发剂所具有的参与聚合的金属原子1摩尔，优选为0.01摩尔以上，更优选为0.05摩尔以上。另外，该使用比例的上限值相对于聚合引发剂所具有的参与聚合的金属原子1摩尔，优选为小于0.1摩尔，更优选为小于0.05摩尔。使用具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物的改性反应的各种条件可以应用上述偶联工序的说明。
＜氢化工序＞
本工序中，将上述得到的改性或未改性的共轭二烯系聚合物进行加氢(氢化)。氢化的方法和条件只要可得到期望的氢化率的聚合物，则可以使用任意的方法和条件。作为这些氢化方法的例子，有以下方法：使用以钛的有机金属化合物为主成分的催化剂作为氢化催化剂的方法、使用由铁、镍、钴的有机化合物和烷基铝等有机金属化合物构成的催化剂的方法、使用钌、铑等的有机金属化合物的有机络合物的方法、使用在碳、二氧化硅、氧化铝等载体上载持有钯、铂、钌、钴、镍等金属而成的催化剂的方法等。各种方法中，单独使用钛的有机金属化合物、或使用由其与锂、镁、铝的有机金属化合物构成的均匀的催化剂(日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报)，在低压、低温的温和的条件下进行氢化的方法在工业上优选，另外，对来自丁二烯的双键的氢化选择性也高，适合于本公开的目的。
加氢是在对催化剂为非活性，且可溶解改性共轭二烯系聚合物的溶剂中实施。作为优选的溶剂，为单独的正戊烷、正己烷、正辛烷这样的脂肪族烃、环己烷、环庚烷这样的脂环族烃、苯、甲苯这样的芳香族烃、二乙基醚、四氢呋喃这样的醚类或以它们为主成分的混合物。
氢化反应通常通过以下方式实施：在氢或非活性气氛下，将聚合物保持在规定的温度下，在搅拌下或不搅拌下添加氢化催化剂，接着导入氢气，加压至规定压力。非活性气氛是指不与氢化反应的任何参与物质反应的气氛，例如由氦、氖、氩等形成。空气、氧会将催化剂氧化而导致催化剂的失活，故不优选。另外，氮在氢化反应时作为催化剂毒物而发挥作用，使氢化活性降低，故不优选。特别是，氢化反应器内为单独氢气的气氛是适合的。得到氢化共轭二烯系橡胶的氢化反应工艺可以使用分批工艺、连续工艺、和它们的组合中的任一种。氢化催化剂的添加量相对于氢化前的改性共轭二烯系橡胶100g优选为0.02～20微摩尔。氢化率可以通过改变氢化催化剂的量、氢化反应时的氢压力和反应时间而任意选定。
本公开的氢化共轭二烯系橡胶的氢化率为90％以上。此时，低分子量成分和高分子量成分的氢化率可以相同也可以不同，作为氢化共轭二烯系橡胶整体，为90％以上即可。因此，例如，在氢化共轭二烯系橡胶为由2种以上的聚合物构成的聚合物混合物的情况下，利用1h-nmr测定经混合的状态的聚合物混合物而得到的氢化率为90％以上即可。该氢化率优选为99％以下。
得到氢化共轭二烯系橡胶的优选的方法为在碱金属化合物的存在下将含有丁二烯的单体进行溶液聚合，直接使用得到的聚合物溶液进行改性处理，接着供于氢化工序，该方法在工业上是有用的。氢化共轭二烯系橡胶是从上述得到的溶液除去溶剂，离析聚合物而得到的。对于将橡胶成分离析，例如可通过汽提等公知的脱溶剂方法和热处理等干燥操作进行。
＜其它成分＞
本公开的橡胶组合物为含有氢化共轭二烯系橡胶作为橡胶成分的组合物，可以根据需要进一步含有氢化共轭二烯系橡胶以外的其它成分。作为其它成分的具体例，例如可举出二氧化硅、交联剂、填充油等。
作为二氧化硅，例如可举出湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、胶体二硅化物、沉降二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝等。这些之中，从破坏特性的改良效果、湿式抓地性与低滚动阻力性的兼顾效果的观点出发，特别优选为湿式二氧化硅。另外，使用高分散型(highdispersibletype)的二氧化硅从能够使橡胶组合物中的分散性良好并且能够提高物性和加工性的观点出发也优选。应予说明，二氧化硅可单独使用一种或将二种以上组合使用。
上述橡胶组合物中，作为填料，除了二氧化硅以外，还可以配合炭黑、粘土、碳酸钙等各种增强性填充剂。优选含有二氧化硅和碳的至少一者，更优选二氧化硅、或炭黑与二氧化硅的并用。上述橡胶组合物中的二氧化硅和炭黑的合计量相对于橡胶组合物中的氢化共轭二烯系橡胶100质量份，优选合计为1～150质量份。更优选为5～140质量份，进一步优选为20～130质量份。
作为交联剂，可举出硫、卤化硫、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基酚醛树脂等，通常使用硫。硫的配合量相对于橡胶组合物所含有的聚合物成分的合计量100质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～3质量份。
作为填充油，可举出本领域公知的各种油，例如，可举出芳香族系油、石蜡系油、环烷系油、植物油、以及多环式芳香族化合物的含量低的油(低pca油)、例如轻度提取溶剂合物(mes:mildextractionsolvate)、处理来自馏出油的芳香族系提取物而得的油(tdae:treateddistillatearomaticextract)、来自残油的芳香族系特殊提取物(srae:specialresidualaromaticextract)、和重环烷系油等。作为市售的mes、tdae和srae的例子，可举出作为mes的shell生产的catenexsnr(利用溶剂将馏出油进行脱蜡得到的重质石蜡)、作为tdae的h&rwasagag生产的vivatec500、和作为srae的japanenergycorp.生产的nc140等。填充油可以通过在橡胶配合中直接添加油而在橡胶组合物中配合，也可以在弹性体中添加后，将该弹性体在橡胶组合物中配合。
填充油的配合量相对于橡胶组合物中的氢化共轭二烯系橡胶100质量份，优选为10～100质量份，更优选为20～80质量份。
本公开的橡胶组合物中，除了上述氢化共轭二烯系橡胶以外，可以配合其它橡胶成分。上述橡胶成分的种类没有特别限定，可举出丁二烯橡胶(br、例如顺-1,4键90％以上的高顺式br、含间规-1,2-聚丁二烯(spb)的br等)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、天然橡胶(nr)、异戊二烯橡胶(ir)、苯乙烯异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯异戊二烯共聚物橡胶等，更优选为br、sbr。
本公开的橡胶组合物中，除了上述成分以外，例如可以配合抗老化剂、氧化锌、硬脂酸、软化剂、硫、硫化促进剂、硅烷偶联剂、相溶化剂、硫化助剂、加工助剂、防焦剂等轮胎用橡胶组合物中通常使用的各种添加剂。它们的配合比例可以在不损害本公开的效果的范围内，根据各种成分进行适当选择。
本公开的橡胶组合物例如可以将橡胶成分、以及根据需要配合的成分使用开放式混炼机(例如，辊)、密闭式混炼机(例如，班伯里密炼机)等混炼机进行混炼，在成型加工后进行交联(硫化)，从而作为交联橡胶应用于各种橡胶制品。具体而言，例如可应用于轮胎胎面、底胎面、轮胎胎体、胎侧、胎圈部等轮胎用途；包装物、垫圈、密封条、o型环等密封材料；汽车、船舶、飞机、铁路等各种车辆用的内外装表皮材料；建筑材料；产业机械用或设备用等的防振橡胶类；隔膜、辊、散热器软管、空气软管等各种软管和软管保护层类；动力传输用带等带类；衬里；防尘套；医疗用设备材料；护舷材料；电线用绝缘材料；其它工业品等用途。特别是，使用本公开的橡胶组合物而得到的交联橡胶的低滞后损耗特性和机械强度优异，作为轮胎的胎面和胎侧用材料是合适的。
轮胎的制造可按照常规方法进行。例如，利用混炼机将本公开的橡胶组合物混合，按照常法将制成片状的材料分别配置于规定位置(例如，在胎侧的情况下为轮胎胎体的外侧)，进行硫化成型，从而作为胎面橡胶或胎侧橡胶而形成，得到充气轮胎。
实施例
以下，基于实施例具体地进行说明，但是本公开的内容不限定于这些实施例。应予说明，实施例、比较例中的“份”和“％”只要没有特别说明则为质量标准。另外，将各种物性值的测定方法示于以下。
[结合苯乙烯含量(％)]：通过500mhz的1h-nmr测定求出。
[乙烯基含量(％)]：通过500mhz的1h-nmr求出。
[玻璃化转变温度(℃)]：按照astmd3418测定。
[改性后的重均分子量]：由相当于使用凝胶渗透色谱(gpc)(hlc-8120gpc(商品名(tosoh公司生产)))得到的gpc曲线的最大峰的顶点的保持时间，以聚苯乙烯换算而求出。
应予说明，下述表3示出的低分子量成分的峰面积表示对于橡胶组合物中的氢化共轭二烯系橡胶，在通过gpc法求出的分子量分布中，在将分子量1000～250000的峰面积作为al、将分子量250000以上的峰面积作为ah时的al相对于al和ah的合计面积的比例。在以下例子中，是将以成为下述表3示出的各配合比率的方式称量的氢化共轭二烯系聚合物a和氢化共轭二烯系聚合物b装入样品管，利用四氢呋喃以成为下述浓度的方式使其溶解而成的样品中测定得到的值。
(gpc的条件)
柱；商品名「gmhxl」(tosoh公司生产)2个
柱温度；40℃
流动相；四氢呋喃
流速；1.0ml/分钟
样品浓度；10mg/20ml
检测器；ri
[门尼粘度(ml1+4，100℃)]：按照jisk6300-1，使用l转子，在预热1分钟、转子运行时间4分钟、温度100℃的条件下求出。
[氢化率(％)]：通过500mhz的1h-nmr求出丁二烯单元的氢化率。
[制造例1]
＜氢化共轭二烯系聚合物a的合成＞
在进行了氮置换的内容积50升的高压釜反应器中，投入环己烷25800g、四氢呋喃181g、苯乙烯1419g、1,3-丁二烯2795g。调整反应器内容物的温度至42℃后，添加含有正丁基锂(63.8mmol)的环己烷溶液，开始聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99％的时刻，追加丁二烯86g，进一步聚合1分种，得到含有聚合物的反应液。在该反应溶液中添加n,n-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷57.0mmol，反应15分钟。
接着，将反应液设为80℃以上而向系统内导入氢，然后，添加[双(η5-环戊二烯基)钛(糠氧基)氯化物](也称为“[氯双(2,4-环戊二烯基)钛(iv)糠基醇盐]”)2.80g、二乙基氯化铝2.84g和正丁基锂1.18g，使氢压力保持在0.7mpa以上而进行反应。达到规定的氢积算流量后，将反应液返回到常温、常压而从反应容器取出，得到聚合物溶液。
接着，将脱溶剂槽的液相的温度设为95℃，通过2小时汽提(蒸气温度：190℃)进行脱溶剂，通过调温为110℃的热辊进行干燥，从而得到氢化共轭二烯系聚合物a。将得到的氢化共轭二烯系聚合物a的聚合处方示于下述表1，将各种物性值等示于下述表2。
[制造例2]
＜氢化共轭二烯系聚合物b的合成和评价＞
将正丁基锂的添加量设为23.5mmol，将n,n-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷的添加量设为11.4mmol，除此以外，与实施例1同样进行聚合，得到氢化共轭二烯系聚合物b(表1)。将得到的氢化共轭二烯系聚合物b的各种物性值等示于下述表2。
[实施例1、2和比较例1～3]
＜橡胶组合物和交联橡胶的制造、以及物性评价＞
使用上述得到的氢化共轭二烯系聚合物a和氢化共轭二烯系聚合物b，按照下述表3示出的配合处方配合各成分，将其进行混炼，从而制造橡胶组合物。混炼利用以下方法进行。使用带有温度控制装置的plastomill(内容量：250ml)，作为第一段的混炼，在填充率72％、转速60rpm的条件下，配合氢化共轭二烯系聚合物a、氢化共轭二烯系聚合物b、二氧化硅、炭黑、硅烷偶联剂、填充油、硬脂酸、抗老化剂和氧化锌并混炼。接着，作为第二段的混炼，将上述得到的络合物冷却至室温后，配合硫和硫化促进剂，进行混炼。将其成型，在160℃下通过硫化压力机进行硫化成型规定时间，得到交联橡胶。使用得到的交联橡胶、橡胶组合物，进行以下物性评价(1)～(3)。将其结果示于下述表4。
(1)拉伸强度
将交联橡胶作为测定用试样，按照jisk6251：2010测定断裂时的拉伸强度(tb)和伸长率(eb)。测定结果以将以下的比较例1作为100的指数表示，tb的数值越大，表示断裂强度越高，另外，eb的数值越大，表示断裂伸长率(粘弹性)越大，拉伸强度越好。
(2)50℃tanδ
将交联橡胶作为测定用试样，使用ares-rda(tainstruments公司生产)，在剪切应变1.0％、角速度100弧度/秒、50℃的条件下测定。测定结果以将比较例1作为100的指数表示，数值越大，表示能量损失越小，低滞后损耗特性越好。
(3)加工性
将硫化前的橡胶组合物缠绕于60℃的6英寸开放式辊，目视观察对于辊的缠绕状态，按照以下4个阶段(i～iv)评价辊加工性。
i：从辊投入初期开始粘合，缠绕于辊。辊加工性极其良好。
ii：从辊投入初期开始某种程度地缠绕于辊。辊加工性没有大的问题。
iii：辊投入初期不缠绕，但逐渐缠绕于辊。辊加工性尚可。
iv：没有粘合性，不缠绕于辊。辊加工困难(试样为粉或粒状)。
[表1]
表1中，改性剂的简称如下所示。
改性剂a：n,n-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷
[表2]
[表3]
表3中，对于各成分，使用的商品名如下所述。
＊1：rhodia公司生产的zeosil1165mp、＊2：三菱化学公司生产的diablackn339、＊3：evonik公司生产的si75、＊4：japanenergy公司生产的jomoprocessnc-140、＊5：精工化学公司生产的ozonon6c、＊6：大内新兴化学工业公司生产的noccelercz＊7：大内新兴化学工业公司生产的noccelerd。
表3中，“-”是指未使用该成分。
[表4]
根据上述结果可知，实施例1、2的交联橡胶平衡良好地兼备断裂强度、断裂伸长率和低滞后损耗特性，另外，橡胶组合物的加工性良好。与此相对，氢化共轭二烯系橡胶的低分子量成分小于0.5％的比较例1的加工性显著恶化。另外，氢化共轭二烯系橡胶的低分子量成分多于20％的比较例2、3的断裂强度显著恶化。