聚氨酯泡沫可以通过使适合的聚异氰酸酯与异氰酸酯-反应性化合物(一般是多元醇)的混合物在发泡剂的存在下反应来制备。此类泡沫通常用作隔热介质。这些隔热特性取决于许多因素，包括泡孔尺寸。在现有技术中已经提出了具有小的泡孔尺寸的隔热泡沫。理论上，纳米范围内的小的泡孔尺寸应产生优异的隔热特性，因为气体对热导率的贡献可能被降低(‘克努森效应’)。为此，US 9139683 B2建议使用超临界或近临界的CO2作为发泡剂。然而，超临界或近临界的处理不是直接的并且可能对职业安全构成风险。
因此现在，本发明使得改进的聚氨酯或改性的聚氨酯泡沫以及用于制备(改性的)聚氨酯泡沫的改进的方法可供使用。本发明的目的是提供一种更安全、更经济和/或更生态的方法。此外，本发明的目的是提供一种方法，该方法产生具有改进的稳定性、可燃性、隔热特性、可加工性、和/或泡孔尺寸的聚氨酯泡沫。
这个目的和其他目的是通过本发明如在本专利权利要求中概述的来实现的。
因此，本发明的一个方面涉及一种用于制备聚氨酯泡沫或改性的聚氨酯泡沫的方法，该方法包括其中化合物通过热诱导和/或化学诱导的分解来释放化学和/或物理发泡剂的步骤，其中该化合物具有等于或小于1μm、优选等于或低于500nm、更优选等于或低于250nm的表示为D50的粒度分布。
聚氨酯泡沫通常是通过使两种单独的组合物接触来制备的。一方面，所谓的B-侧(B-side)，其通常由异氰酸酯或异氰酸酯的混合物组成。另一方面，所谓的A-侧(A-side)包含在泡沫的生产中使用的所有其他组分，尤其是多元醇或多元醇混合物。该A-侧和该B-侧的这种定义在欧洲广泛使用并且也在此使用。该A-侧一般还包括发泡剂、阻燃剂、催化剂、表面活性剂、以及其他助剂。在优选的实施例中，该聚氨酯泡沫通过喷射发泡来制备。喷射发泡意指在压力下使A-侧和B-侧在喷嘴中结合并且然后直接施加到需要隔热的空间，例如墙壁、屋顶或建筑组件。
发泡剂是能够在聚氨酯泡沫形成期间生产泡孔结构或基体的化合物。
化学发泡剂在本领域内是已知的。术语“化学发泡剂”旨在表示与在泡沫发泡过程中使用的组合物的至少一种组分进行化学反应的发泡剂。更具体地，由于水在与异氰酸酯的反应中形成CO2，其可以用作化学发泡剂。由此形成的CO2被用于在泡沫中产生泡孔结构。为避免疑义，如在此使用的术语“化学发泡剂”旨在意指在化合物的分解反应中形成的化学发泡剂。
物理发泡剂在本领域内也是已知的。术语“物理发泡剂”旨在表示通常不与在泡沫发泡过程中使用的组合物的组分之一进行化学反应的发泡剂。适合的物理发泡剂包括二氧化碳、一氧化碳、氮气、以及氢气。具体地，二氧化碳被用作物理发泡剂。为避免疑义，如在此使用的术语“物理发泡剂”旨在意指在化合物的分解反应中形成的物理发泡剂。
术语“聚氨酯泡沫”旨在表示基本上由多元醇与异氰酸酯的反应产生的聚合物。这些聚合物典型地是由展示从100至180的异氰酸酯指数的配制品获得的。术语“改性的聚氨酯泡沫”旨在表示由多元醇与异氰酸酯的反应产生的聚合物，这些异氰酸酯包含除了氨基甲酸酯官能团之外的其他类型的官能团，特别是通过异氰酸酯的三聚形成的三异氰脲环(triisocyanuric ring)。这些改性的聚氨酯通常被称为聚异氰脲酸酯(PIR)。这些聚合物典型地是由展示从180至550的异氰酸酯指数的配制品获得的。
优选地，聚氨酯泡沫和改性的聚氨酯泡沫是刚性的、闭孔泡沫。
在根据本发明的方法中可以使用常规地用于制造此类泡沫的任何异氰酸酯。例如，可以提及脂肪族异氰酸酯(如六亚甲基二异氰酸酯)，以及芳香族异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯)。
在根据本发明的方法中可以使用常规地用于制造此类泡沫的任何多元醇。术语“多元醇”旨在表示在结构中包含多于一个羟基的化合物，例如该化合物可包含2、3、或4个羟基、还优选5或6个羟基；并且旨在包含具有单一限定的化学结构的多元醇以及具有不同化学结构的多元醇的混合物。优选的是合成的多元醇。还优选的是聚合多元醇，更优选聚酯多元醇或聚醚多元醇。聚酯多元醇的适合的实例包括聚己内酯二醇和二乙二醇对苯二甲酸酯。聚醚多元醇的适合的实例包括聚乙二醇(例如PEG 400)、聚丙二醇和聚(四亚甲基醚)二醇。还优选的是基于碳水化合物、甘油或胺的聚醚多元醇。适合的碳水化合物基础的实例包括蔗糖和山梨糖醇。最优选的是溴化的聚醚二醇，例如聚醚多元醇B350(CAS号：68441-62-3)。尤其适合的是聚醚多元醇B 350和磷酸三乙酯的混合物，其可以从苏威集团(Solvay)在商标名称B 251下获得。
任选地，可以将选自阻燃剂、泡沫稳定剂、催化剂、表面活性剂和共发泡剂的至少一种另外的组分添加到B-侧或优选地添加到A-侧。
该共发泡剂可以选自如以上描述的化学和/或物理发泡剂。
如在本发明中使用的“化学共发泡剂”旨在表示包含在A-侧中可以与B-侧的异氰酸酯反应的组分。据信，从此反应中以热量的形式释放的能量促进进一步的泡沫生产过程。优选的化学共发泡剂包括水、NH3、伯胺、仲胺、醇(优选双官能醇或三官能醇)、羟胺、以及氨基醇。尤其优选的是双官能胺或多官能胺、二醇或丙三醇。适合的实例包括二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷和三乙醇胺。
优选的物理共发泡剂包括烷烃，例如丙烷或环丙烷、氟化烷(HFC)以及氟化烯烃(HFO)。关于HFC和HFO，例如，可以提及1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC 365mfc)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC 227ea)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC 245fa)、卤代烯烃(像HFO-1234yf、HFO-1234zr和HFO-1233zd)、或所述烷烃和烯烃的混合物。
如果使用共发泡剂，优选以基于A-侧的总重量1wt％至20wt％、更优选2wt％至10wt％、最优选3wt％至7wt％的范围使用。
可以使用在此类泡沫的制造中常规使用的任何阻燃剂。例如，可以提及基于亚磷酸酯的阻燃剂。适合的实例包括磷酸三乙酯(TEP)、三(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP)、二甲基丙烷膦酸酯(DMPP)、二乙基乙烷膦酸酯(DEEP)、磷酸三乙酯、磷酸三氯异丙酯。实际上，所使用的阻燃剂的量总体上是每100重量份多元醇从大约0.05至50重量份、优选1至25重量份、更优选10至20重量份变化。
适合的催化剂包括催化通过多元醇与异氰酸酯之间的反应形成-NH-CO-O-氨基甲酸酯键或者活化异氰酸酯与水之间的反应的化合物，如叔胺和有机锡、铁、汞或铅化合物。作为叔胺特别地可以提及三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二甲基乙醇胺、二氮杂[2.2.2]双环辛烷(三亚乙基二胺)以及取代的苄胺，如N,N-二甲基苄胺、和N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDTA)。作为有机锡或铅化合物，特别地可以提及二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡以及辛酸铅。旨在用于制造改性的聚氨酯(聚异氰脲酸酯)泡沫的其他适合的催化剂包括催化异氰酸酯到三异氰脲酸酯的三聚的化合物。
实际上，所使用的催化剂的量总体上是每100重量份多元醇从大约0.05至10重量份变化。总体上，根据本发明的组合物的量是每100重量份多元醇从1至80重量份。它优选地是每100重量份多元醇从10至60重量份。
可以使用在此类泡沫的制造中常规使用的任何泡沫稳定剂。例如，可以提及硅氧烷聚醚共聚物。实际上，所使用的泡沫稳定剂的量总体上是每100重量份的多元醇从大约0.05至10重量份、优选0.5至3.0重量份、更优选1至2重量份变化。
术语“热诱导的分解”旨在表示化合物的分解，其主要受将化合物暴露至升高的温度的影响。优选地，该升高的温度是在泡沫的形成中所涉及的放热化学反应的结果，例如异氰酸酯与多元醇反应的结果。还优选地，该升高的温度由外部能源供应，更优选地通过将A-侧的或B-侧的组分或在发泡过程中使用的装置的任一种或全部预热来供应。“升高的温度”旨在表示高于环境温度的温度。适合的温度是从30℃到100℃、优选从40℃到90℃、更优选从50℃到80℃。热诱导的分解的具体实例是碳酸氢钠(NaHCO3)的分解。在这种情况下，该升高的温度是高于碳酸氢钠的分解温度(50℃)。
优选地，化合物通过热诱导的分解来释放化学和/或物理发泡剂。更优选地，该化合物在不存在酸性活化剂下通过热诱导的分解来释放化学和/或物理发泡剂。在优选的实施例中，在生产泡沫之前可以将该A-侧或B-侧或A-侧和B-侧两者预热。可以将它们预热至从25℃至约80℃、优选从30℃至60℃、更优选地从40℃至50℃的温度。所述预热步骤可以在包含A-侧和/或B-侧的储罐中进行。它还可以在从储罐到A-侧和B-侧的混合点的管线中进行。所述混合使用混合头常规地进行。可替代地，可以加热该混合头本身以恰在混合步骤之前预热A-侧和/或B-侧。如果通过喷射发泡工艺进行泡沫生产，该喷嘴本身可以被加热。
术语“化学诱导的分解”旨在表示化合物的分解，其主要受该化合物与活化剂、优选与碱性或酸性活化剂化学反应的影响。适合的酸性活化剂包括布朗斯特酸，例如羧酸，特别是柠檬酸、酸性酸和甲酸。还优选地，该酸性活化剂可以在发泡过程期间原位形成。适合的实例是可以通过与水反应从酸酐原位形成的乙酸。在更优选的实施例中，NaHCO3与酸酐组合使用。
优选地，更优选在酸性活化剂的存在下，最优选在柠檬酸、乙酸、多磷酸和/或甲酸的存在下，该化合物通过化学诱导的分解来释放化学和/或物理发泡剂。还优选地，该酸活化剂是二羧酸，例如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸或己二酸。该酸活化剂优选地包含在A-侧中。在喷射发泡的另一个优选的实施例中，在喷射发泡过程期间将该酸活化剂经由第三管线同时添加至喷嘴。
还优选地，该化合物释放化学和物理发泡剂二者。更优选地，该化合物通过热诱导的分解来释放化学和物理发泡剂二者。
优选地，该化合物是无机碳酸盐。适合的无机碳酸盐包括NaHCO3、Na2CO3、CaCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、MgCO3以及天然碱。在本发明的具体的实施例中，该化合物是NaHCO3。
还优选地，该化合物是无机盐的水合物、更优选碱金属盐或碱土金属盐的水合物，最优选该化合物是硫酸钠的水合物，特别是Na2SO4·10H2O。
优选地，该化合物具有等于或大于10nm、优选等于或大于50nm、更优选等于或大于100nm的表示为D50的粒度分布。还优选地，表示为D50的粒度分布是等于或高于1nm、优选等于或高于10nm。更优选的是从25nm至250nm、最优选在50nm与150nm之间。具体地，从60nm至100nm。
根据本发明的粒度分布以D50值给出，这意味着样品质量的50％由小于给定值的颗粒构成。该粒度分布可以使用激光衍射粒度分析仪(BeckmannLS 230)来测量。将样品添加至该仪器中，在该仪器中将该样品在室温下添加至异丙醇介质中。
具有本发明范围内的粒度分布的化合物是可商购的。可替代地，例如，它们可以通过从适合的起始材料的可控沉淀来制备。例如，具有适合的粒度分布的NaHCO3可以通过添加碳酸氢铵从氯化钠的饱和溶液中沉淀、过滤并收集。
具有本发明范围内的粒度分布的化合物还可以通过减小化合物的粒度来制备。优选地，这种粒度的减小在研磨机中进行。特别适合的研磨机是球磨机，也称为行星式研磨机、珠磨机或珍珠磨机。因此，将松散的固体碾磨介质与该化合物一起搅拌以实现研磨和/或碾磨效果。适合地，该固体碾磨介质包括例如由火石、钢、玻璃或陶瓷(例如氧化锆)制成的硬的物体。该碾磨介质的形状可以变化并可以例如选自球体、卵形体、多面体、或圆环体。球体是尤其适合的。在球体的情况下，碾磨介质的尺寸是从0.01mm至1.00mm、优选在0.03mm至0.10mm之间、更优选约0.05mm。
该化合物的粒度还可以通过共研磨来减小。因此，使该化合物在共碾磨剂(优选具有比该化合物更大硬度的共碾磨剂)的存在下经受研磨步骤。术语“硬度”指的是根据莫氏标度(Mohs scale)的硬度。共碾磨剂的适合的实例包括二氧化硅、砂、沸石、和金属(优选碱金属或碱土金属)的氧化物，例如CeO2、ZrO2、MgO或ZnO。共研磨可以根据如US 5466470中披露的程序来进行。该共研磨剂优选地还可以是能够释放化学和/或物理发泡剂的化合物。在适合的实例中，可以共研磨NaHCO3和NaSO4·10H2O的混合物。该共研磨步骤最优选地在球磨机中进行。
还优选地，在将化合物悬浮在B-侧中或B-侧的至少一种组分中之后，例如悬浮在泡沫发泡过程中使用的异氰酸酯或异氰酸酯的混合物中之后，可以减小该化合物的粒度。更优选地，在将化合物悬浮在A-侧中或A-侧的至少一种组分中之后，例如悬浮在泡沫发泡过程中使用的至少一种多元醇中之后，可以减小该化合物的粒度。还优选地，在将化合物悬浮在至少一种阻燃剂中之后，例如悬浮在磷酸三乙酯和/或磷酸三氯异丙酯中之后，可以减小该化合物的粒度。因此，该更优选的实施例是一种方法，该方法包括以下步骤：
a1)制备包含该化合物和至少一种多元醇或至少一种阻燃剂或其混合物的悬浮液，
a2)使在步骤a1)中形成的该悬浮液经受处理以减小该化合物的粒度分布，以及
b)使在步骤a2)中形成的该悬浮液与包含至少一种异氰酸酯的组合物接触以制备聚氨酯泡沫，其中化合物在热和/或化学活化下释放化学和/或物理发泡剂并且其中该化合物具有等于或小于1μm的表示为D50的粒度分布。
优选地，该减小粒度分布的处理包括研磨步骤，更优选使用球磨机的研磨步骤。
还优选地，该减小粒度分布的处理包括声处理步骤。
还优选地，该减小粒度分布的处理包括同时的研磨和声处理步骤。
在根据本发明的方法的另一个优选的实施例中，该化合物(特别是NaHCO3)的粒度通过在研磨溶剂中研磨来减小。术语“研磨溶剂”旨在表示溶剂，在该溶剂中化合物经受研磨步骤，并且将该研磨溶剂在该化合物被用于泡沫生产之前去除。所述研磨溶剂的沸点优选地是在50℃与150℃之间、更优选地在60℃与120℃之间。适合的研磨溶剂的实例包括醇、水、烃、氢氟碳化物、以及氯化烃。优选地，该醇是乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇。还优选的研磨溶剂是全氟聚醚，尤其是来自苏威氟有限公司(Solvay Fluor GmbH)的产品系列，特别是HT55。
该化合物(特别是NaHCO3)在该研磨溶剂中的浓度是在10wt％与70wt％之间、优选地20wt％至50wt％、并且更优选地在30wt％与40wt％之间。
在优选的实施例中，该研磨步骤在表面活性剂的存在下进行。不受理论束缚，据信该表面活性剂避免了该化合物的团聚和/或聚集。
“表面活性剂”应表示两亲性有机化合物，意指这些有机化合物同时包含疏水基和亲水基。
适合的非离子表面活性剂的实例包括但不限于直链的醇乙氧基化物、聚氧乙烯烷基酚乙氧基化物、聚氧乙烯醇乙氧基化物、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基多葡糖苷、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物或其组合。
适合的阳离子表面活性剂的实例包括但不限于季铵盐、乙氧基化的季铵盐、或其组合。优选的阳离子表面活性剂可以具有8-20个碳原子的碳链长度。
优选具有磷酸盐、羧酸盐、磺酸盐或硫酸盐基团作为亲水基的表面活性剂。还优选的是具有聚醚或聚酯基侧链作为疏水基的表面活性剂。优选的聚醚基侧链具有3至50个、优选3至40个、特别是3至30个亚烷氧基。该亚烷氧基优选地选自由亚甲基氧基、亚乙基氧基、亚丙基氧基和亚丁基氧基组成的组。该聚醚基侧链的长度总体上是从3nm至100nm、优选从10nm至80nm。
此类表面活性剂的适合的实例由磷酸衍生物来表示，其中P(O)基团的一个氧原子被C3-C10烷基基团或烯基基团取代。
该表面活性剂可以是例如具有聚醚或聚酯基侧链和烯基部分的磷酸二酯。具有4至12个、特别是4至6个碳原子的烯基是高度适合的。特别优选的是具有聚醚/聚酯侧链的磷酸酯、具有聚醚/烷基侧链的磷酸酯盐以及具有反絮凝效果的表面活性剂(基于例如具有加工颜料亲和性的基团的高分子量共聚物)。
在研磨步骤后去除该研磨溶剂并且制备该化合物在A-侧中或在A-侧的至少一种组分中的悬浮液，即进行悬浮介质交换。此交换可以通过常规手段来进行，例如使用旋转蒸发器。
根据此优选的实施例，减小粒度分布的处理包括以下步骤：
m1)制备该化合物(特别是NaHCO3)在研磨溶剂中的悬浮液，
m2)使在步骤m1)中形成的该悬浮液经受处理以减小该化合物的粒度分布，特别是研磨步骤，
m3)通过蒸发和/或过滤去除该研磨溶剂，
m4)制备在步骤m3)中形成的该化合物、特别是NaHCO3在A-侧或在A-侧的一种或若干种组分中的悬浮液，以及
m5)使在步骤m4)中形成的该悬浮液与包含至少一种异氰酸酯的组合物接触以制备聚氨酯泡沫，其中化合物在热和/或化学活化下释放化学和/或物理发泡剂并且其中该化合物具有等于或小于1μm的表示为D50的粒度分布。
本发明的另一方面涉及一种通过如以上概述的本发明的方法可获得的(改性的)聚氨酯泡沫。优选地，所述泡沫包括泡孔，这些泡孔具有根据ASTM D 3576测量的从10nm至1μm、优选从50nm至500nm、更优选从100nm至250nm的平均泡孔尺寸。根据本发明的聚氨酯泡沫或改性的聚氨酯泡沫优选地是刚性闭孔泡沫。该聚氨酯泡沫或改性的聚氨酯泡沫还可以选自例如用于生产鞋底或用于填充座垫的柔性或半柔性的泡沫、或自结皮泡沫。
优选地，该聚氨酯泡沫或改性的聚氨酯泡沫通过喷射发泡来生产。还优选地，本发明的方法用来生产不连续的或连续的板、用于管道隔热的管、夹层板、层压物以及块状泡沫。还优选地，本发明的泡沫用于噪声消除。本发明的还另一方面涉及一种组合物，该组合物包含至少一种多元醇和能够通过热诱导和/或化学诱导的降解来释放化学和/或物理发泡剂的化合物，其中该化合物具有等于或小于1μm的表示为D50的粒度分布；以及此类组合物在聚氨酯泡沫或改性的聚氨酯泡沫的制备中的用途。
本发明的泡沫的热导率可以使用规范“EN 12667:Thermal performance of building materials and products[建筑材料和产品的热性能]”借助于防护热板和热流计来测量。
以下实例旨在以非限制性的方式说明本发明。
实例：
实例1：多元醇混合物的制备
通过使用PENDRAULIK顶置式溶解器在10000rpm下持续30min将13.5wt％NaHCO3(来自苏威集团的)分散在包含16.7gB251、50.0g2412和33.3gRN 490的多元醇混合物中。随后，使得到的混合物在珠磨机SL-C 25(制造商：VMA-Getzmann GmbH)中使用ZrO2珠(直径：0.5mm)在200rpm下经受研磨步骤持续12.5h。随后，使该混合物经受声处理步骤持续1小时。
如上所述测量所得的悬浮液中NaHCO3的粒度分布并且示出D50为0.85μm。
表1示出了用不同的研磨时间和任选的声处理(1h)获得的D50值。
表1
实例1b：具有研磨溶剂的A-侧的制备
通过使用PENDRAULIK顶置式溶解器在3000rpm下持续1小时将NaHCO3(来自苏威集团的)分散在HT55中以给出10kg的含有40wt％NaHCO3的浆料。通过用ZrO2珠球磨(NetzschRS)将该悬浮液碾磨4h。在此步骤获得的表示为D50的粒度分布是从50nm至150nm，取决于总的研磨时间。然后将浆料在旋转蒸发器上蒸发并且通过使用PENDRAULIK顶置式溶解器在10000rpm下持续30min将获得的固体再分散在包含16.7gB251、50.0g2412和33.3gRN 490的多元醇混合物中。之后将A-侧的其他组分添加到此多元醇/NaHCO3混合物中。
实例2：聚氨酯泡沫(PU板)的制造
使用来自实例1和1b的多元醇悬浮液、使用如在下表中示出的组分来制备聚氨酯泡沫：
使用PENDRAULIK顶置式溶解器在500mL的纸杯中搅拌实例1中制备的100g的多元醇混合物和阻燃剂。随后，添加MDI并且在2500rpm下继续搅拌10s，这之后该混合物看起来均匀并开始出现气泡。在停止搅拌器后，将该混合物倒入1L纸杯中以允许泡沫膨胀并固化持续至少一天。获得的泡沫可以被用来制备不连续的板。
实例3：喷射发泡
通过常规手段使用如在下表中示出的组分制备聚氨酯泡沫(喷射泡沫)。
*表示为重量份数/一百重量份多元醇
实例4：聚异氰脲酸酯泡沫(PIR板)的制造
使用来自实例1和1b的多元醇悬浮液、使用如在下表中示出的组分来制备聚异氰脲酸酯泡沫：
应用200的MDI指数来制备这些聚异氰脲酸酯泡沫。
使用PENDRAULIK顶置式溶解器在500mL的纸杯中搅拌实例1或1b中制备的80g的多元醇混合物、催化剂、阻燃剂和表面活性剂。随后，添加MDI并且在2500rpm下继续搅拌10s，这之后该混合物看起来均匀并开始出现气泡。在停止搅拌器后，将该混合物倒入1L纸杯中以允许泡沫膨胀并固化持续至少一天。获得的泡沫可以被用来制备不连续的板。