本发明涉及具有二卤代醇基(bishalohydringroup)的(多)硫醚化合物的制造方法、及具有(多)硫键的环硫化物化合物(episulfidecompound)的制造方法。
背景技术
塑料透镜与无机透镜相比，质轻且不易破裂，可进行染色，因此，近年来在眼镜透镜、相机透镜等光学元件中迅速普及起来。
对于塑料透镜用树脂，要求进一步的高性能化，需要高折射率化、高阿贝数化、低比重化、高耐热性化等。迄今为止，已经开发并使用了各种透镜用树脂材料。
其中，由硫醚系树脂(sulfide-basedresin)形成的光学材料具有高折射率、高阿贝数，作为折射率高于1.6的超高折射率材料而进行了研究。硫醚系树脂可通过使含有环硫化物化合物的聚合性组合物聚合而得到。
在由硫醚系树脂形成的成型体中，以高折射率化为目的，提出了提高树脂中的硫含有率的方法。为了实现该目的，使用了具有二硫键(-s-s-)的环硫化物化合物(专利文献1～3)。专利文献1中记载了下述内容：通过使用在分子内具有1个以上二硫键和在分子内具有2个以上2，3-环硫丙基的环硫化物化合物作为单体，从而可得到折射率高于1.71的硫醚系树脂。
专利文献1及4～8中公开了环硫化物化合物的制造方法，专利文献1、6～8中公开了利用硫醇的氧化反应来合成具有二硫键的环硫化物化合物的方法。
专利文献1的合成例1中记载了下述内容：使氯巯基丙醇在碳酸氢钠和碘的存在下反应，接着在氢氧化钠存在下反应，由此得到了双(2，3-环氧丙基)二硫醚。
专利文献6的实施例5、专利文献7的实施例5、6中记载了下述内容：使氯巯基丙醇在碳酸氢钠和碘的存在下反应，得到了二硫醚体。
专利文献8中提出了在碱性催化剂的存在下使多硫醇化合物与硫反应从而制造具有二硫键的多硫醇低聚物的方法。实施例1中具体记载了下述内容：使2，5-二巯基甲基-1，4-二硫杂环己烷在硫和作为碱性催化剂的三乙胺的存在下反应，得到了该化合物的低聚物(二硫醚体等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-194083号公报
专利文献2：日本特开2000-256435号公报
专利文献3：国际公开第2013/115212号
专利文献4：日本特开2001-163874号公报
专利文献5：国际公开第2013/157490号
专利文献6：日本特开2013-142073号公报
专利文献7：国际公开第2015/137402号
专利文献8：日本特开2007-91652号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
使用硫及碱性化合物作为硫醇化合物的氧化剂的方法是能够在工业上廉价且稳定地制造二硫醚化合物的有效手段。
然而发现，在使用了硫及碱性化合物的硫醇化合物的氧化反应中，硫醇化合物在同一分子内具有巯基以外的反应性官能团时，由于在分子内的副反应，从而导致以副产物的形式生成含硫环化合物，作为目标化合物的二硫醚化合物的选择率降低。
用于解决课题的手段
本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，通过使具有卤代醇结构的硫醇化合物在硫及特定的碱性化合物的存在下进行氧化反应，从而使得硫醇化合物之间的巯基彼此的氧化反应选择性地进行，从而完成了本发明。
即，本发明可如下所示。
[1]下述通式(2)表示的(多)硫醚化合物的制造方法，其中，在下述通式(4)或下述通式(5)表示的碱性化合物及硫的存在下，使下述通式(1)表示的硫醇化合物彼此反应，
[化学式1]
(通式(1)中，x1及x2表示羟基或卤原子，一者为羟基，另一者为卤原子。r1～r7可以相同或不同，表示氢原子、c1～c10的直链或支链烷基、经取代或未取代的芳基。r1～r7分别可以相同或不同。m表示0～2的整数。)
m(sh)n(4)
(通式(4)中，m表示碱金属或碱土金属。n表示由m表示的碱金属或碱土金属的价数。)
[化学式2]
(通式(5)中，q1、q2及q3彼此可以相同或不同，为氢原子、碳原子数1～20的直链或支链状脂肪族基团、或者碳原子数3～20的脂环族基团、经取代或未取代的芳香族基团，这些基团可以包含杂原子。)
[化学式3]
(通式(2)中，x1～x2、r1～r7及m与通式(1)中的相应符号的含义相同，存在有多个的x1～x2、r1～r7及m可以相同也可以不同。p表示0～4的整数。)。
[2]如[1]所述的(多)硫醚化合物的制造方法，其中，在50torr～600torr的压力下使上述硫醇化合物彼此反应。
[3]如[1]或[2]所述的(多)硫醚化合物的制造方法，其中，x1及x2中的上述卤原子为氯原子。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的(多)硫醚化合物的制造方法，其中，上述通式(1)表示的硫醇化合物包含下述式(3)表示的化合物，
[化学式4]
[5]如[1]～[4]中任一项所述的(多)硫醚化合物的制造方法，其中，上述通式(4)表示的化合物为硫氢化钠。
[6]环硫化物化合物的制造方法，其包括下述工序：
在碱性条件下，将利用[1]～[5]中任一项所述的制造方法得到的(多)硫醚化合物进行环氧化，得到下述通式(6)表示的环氧化合物的工序；和
使上述环氧化合物与硫化剂反应，得到下述通式(7)表示的环硫化物化合物的工序，
[化学式5]
(通式(6)中，r1～r7及m与通式(1)中的相应符号的含义相同，存在有多个的r1～r7及m可以相同也可以不同。p表示0～4的整数。)
[化学式6]
(通式(7)中，r1～r7、m及p与通式(6)中的相应符号的含义相同。)。
[7]如[6]所述的环硫化物化合物的制造方法，其中，上述环硫化物化合物包含下述通式(8)表示的化合物，
[化学式7]
(通式(8)中，p表示0～4的整数。)。
[8]如[6]或[7]所述的环硫化物化合物的制造方法，其中，上述环硫化物化合物包含下述式(9)表示的化合物，
[化学式8]
需要说明的是，本发明中所谓“使通式(1)表示的硫醇化合物彼此反应”，使通式(1)表示的相同硫醇化合物彼此反应的方式、使通式(1)表示的不同硫醇化合物彼此反应的方式均被涵盖在内。
发明的效果
根据本发明的制造方法，通过使具有卤代醇结构的硫醇化合物在硫及特定的碱性化合物的存在下进行氧化反应，从而在硫醇化合物之间使得巯基彼此的氧化反应选择性地进行，能够高收率地得到(多)硫醚化合物。此外，接下来，在将(多)硫醚化合物的卤代醇结构转化为环氧基后，利用硫化剂将环氧基转化为环硫基，由此能够高收率地得到环硫化物化合物。
具体实施方式
本发明的(多)硫醚化合物的制造方法包括下述工序：
在通式(4)或通式(5)表示的碱性化合物及硫的存在下，使在分子内具有卤原子和羟基的特定硫醇化合物彼此反应，从而得到(多)硫醚化合物。
此外，本发明的环硫化物化合物的制造方法包括下述工序：
在碱性条件下将利用上述方法得到的(多)硫醚化合物进行环氧化的工序；和
使利用上述工序得到的环氧化合物与硫化剂反应而得到环硫化物化合物的工序。
以下，说明本发明的实施方式。
((多)硫醚的制造方法)
本实施方式的(多)硫醚的制造方法包括下述工序：
在通式(4)或通式(5)表示的碱性化合物及硫的存在下，使下述通式(1)表示的硫醇化合物彼此反应，得到通式(2)表示的(多)硫醚化合物。
[化学式9]
通式(1)中，x1及x2表示羟基或卤原子，一者为羟基，另一者为卤原子。作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，从本发明的效果的观点考虑，优选为氯原子。
r1～r7可以相同或不同，表示氢原子、c1～c10的直链或支链烷基、经取代或未取代的芳基。r1～r7分别可以相同或不同。
作为c1～c10的直链或支链烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
作为芳基，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等碳原子数6～18的芳基等。
作为经取代的芳基的取代基，可举出碳原子数1～10的烷基、卤原子、羟基、碳原子数1～10的烷氧基或烷基硫基、氨基等。
r1～r7可以相同或不同，优选为氢原子或者c1～c10的直链或支链烷基，均优选为氢原子。
m表示0～2的整数，优选为0或1，进一步优选为0。
本实施方式中，作为硫醇化合物，从本发明的效果的观点考虑，可优选使用下述式(3)表示的化合物。
[化学式10]
本实施方式中，作为碱性化合物，可使用下述通式(4)表示的化合物、或下述通式(5)表示的化合物。
m(sh)n(4)
通式(4)中，m表示碱金属或碱土金属，优选为锂、钠、钾等碱金属，更优选为钠。n表示由m表示的碱金属或碱土金属的价数。
作为通式(4)表示的化合物，可举出硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化镁、硫氢化钙等。本实施方式中，优选使用硫氢化钠。
[化学式11]
通式(5)中，q1、q2及q3彼此可以相同或不同，为氢原子、碳原子数1～20的直链或支链状脂肪族基团、或者碳原子数3～20的脂环族基团、经取代或未取代的芳香族基团，这些基团可以包含杂原子，优选为氢原子、碳原子数1～20的直链或支链状脂肪族基团、或者碳原子数3～20的脂环族基团。
作为碳原子数1～20的直链或支链状脂肪族基团，可举出甲基、乙基、丁基、异丁基、辛基、2-乙基己基等直链或支链烷基、乙烯基(ethenylgroup)、丁烯基、辛烯基等直链或支链烯基。
作为碳原子数3～20的脂环族基团，可举出环丙基、环戊基、环己基、环己烯基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基、四氢噻吩基、3-溴四氢吡喃基、4-甲氧基四氢吡喃基、4-甲氧基四氢噻喃基、3-四氢噻吩-1，1-二氧化物基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基等。
作为经取代或未取代的芳香族基团，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基等。
本实施方式中，优选q1、q2及q3彼此相同，更优选为碳原子数1～20的直链或支链状脂肪族基团，尤其优选为乙基。
作为通式(5)表示的化合物，可举出氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、
二甲胺、二乙胺、甲乙胺、
苯胺、n-甲基苯胺、n-乙基苯胺、
三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三正己胺、n，n-二异丙基乙胺、n，n-二甲基正十八烷基胺、三乙烯二胺、三苯胺、n，n-二甲基乙醇胺、n，n-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、n，n-二甲基环己胺、n，n-二乙基环己胺、n，n-二甲基丁胺、n-甲基二环己胺、n，n-二甲基苯胺、n，n-二乙基苯胺、四甲基乙二胺等。本实施方式中，优选使用三乙胺。
以往的(多)硫醚化合物的制造方法中，在碳酸氢钠和卤素的存在下使氯巯基丙醇反应。该方法中，需要使用大量的碳酸氢钠溶液，因此容积效率差，在生产率方面存在改善的余地。此外，在该反应中生成作为强酸的卤化氢，需要另行将该化合物中和，因此，工序变得繁杂，在生产率方面存在改善的余地。此外，由于中和卤化氢时的放热大，因此需要冷却工序、冷却设备，不仅工序繁杂，而且制造成本变得过高。
本实施方式中，使用了通式(4)或通式(5)表示的碱性化合物，解决了上述那样的问题，因此，(多)硫醚化合物的生产率优异，并能够抑制制造成本。
本工序中，在上述那样的碱性化合物及硫的存在下，使上述通式(1)表示的硫醇化合物反应，得到下述通式(2)表示的(多)硫醚化合物。
本工序可在反应溶剂中进行，作为反应溶剂，可使用甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯等芳香族系溶剂类、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等脂肪族系溶剂类、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙二醇、丙三醇等醇类、水等。尤其优选为水。这些反应溶剂可以单独使用，也可以混合两种以上而使用。
相对于通式(1)表示的硫醇化合物而言，硫的使用量优选为0.96～1.12当量，进一步优选为0.98～1.02当量。
相对于通式(1)表示的硫醇化合物而言，碱性化合物的使用量优选为1.5～3.5mol％，进一步优选为1.7～3.0mol％，尤其优选为1.7～2.1mol％。
反应温度优选为3～20℃，进一步优选为5～15℃。
反应时间没有特别限定，为3～20小时左右。
反应可在大气压下或减压下进行。在减压下的情况下，优选为50torr～600torr(6.7kpa～80.0kpa)，进一步优选为50torr～200torr(6.7kpa～26.7kpa)，尤其优选为60torr～80torr(8.0kpa～10.7kpa)。通过在减压下进行反应，从而使得以副产物形式生成的硫化氢被排出至体系外，转化率提高，结果收率提高。
另外，在本工序中，也可以以下述反应方式来实施：向上述那样的碱性化合物及硫中滴加上述通式(1)表示的硫醇化合物的反应方式；向硫及上述通式(1)表示的硫醇化合物中滴加上述那样的碱性化合物的反应方式；等等。
通过以上的工序，从而在通式(1)表示的硫醇化合物之间使得巯基彼此的氧化反应选择性地进行，能够高收率地得到下述通式(2)表示的具有二卤代醇基的(多)硫醚化合物。
[化学式12]
通式(2)中，x1～x2、r1～r7及m与通式(1)中的相应符号的含义相同，存在有多个的x1～x2、r1～r7及m可以相同也可以不同。p表示0～4的整数。
本实施方式中，作为通式(2)表示的(多)硫醚化合物，优选为1，8-二氯-2，7-二羟基-4，5-二硫杂辛烷。
本实施方式中，通过该工序，从而在通式(1)表示的硫醇化合物之间使得巯基彼此的氧化反应选择性地进行，因此，由于该硫醇化合物的同一分子内的副反应而生成的、推测为下述通式(a)或下述通式(b)表示的结构的含硫环化合物的生成被抑制。
[化学式13]
式中，r1～r7及m与通式(1)中的相应符号的含义相同。
本实施方式中，在该工序后的反应液中，以相对于通式(2)表示的(多)硫醚化合物而言为10面积％以下、优选0.1～5.0面积％的量含有通式(a)或通式(b)表示的含硫环化合物，含硫环化合物的生成被抑制。该含有率可利用高效液相色谱(hplc)进行测定。
基于高效液相色谱(hplc)的测定条件如下所述。
(测定方法)
·hplc机型：岛津制作所公司制spd-10a
·测定波长：210nm
·柱：ymca-312s-5ods6mmid×150mm
·温度条件：40℃
·流动相：乙腈/水＝2/3(vol/vol)
·进样量：2μl
·试样制备：将500mg反应液溶解在10ml乙腈中
另外，通式(2)表示的(多)硫醚化合物的收率优选为80～95％。
如上文所述，本实施方式中，作为副反应产物的含硫环化合物的生成被抑制，能够合适地使用通式(2)表示的(多)硫醚化合物作为光学材料用单体。
此外，根据需要，还可在得到通式(2)表示的(多)硫醚化合物后进行已知的纯化工序。
(环硫化物的制造方法)
本实施方式的环硫化物化合物的制造方法包括以下的工序。
工序(i)：在碱性条件下，将通式(2)表示的(多)硫醚化合物进行环氧化，得到下述通式(6)表示的环氧化合物。
[化学式14]
通式(6)中，r1～r7及m与通式(1)中的相应符号的含义相同，存在有多个的r1～r7及m可以相同也可以不同。p表示0～4的整数。
工序(ii)：使上述环氧化合物与硫化剂反应，得到下述通式(7)表示的环硫化物化合物。
[化学式15]
通式(7)中，r1～r7、m及p与通式(6)中的相应符号的含义相同。
本实施方式的环硫化物化合物的制造方法包括(多)硫醚化合物的制造方法作为一个工序，因此，进而环硫化物化合物的生产率优异，能够抑制制造成本。此外，关于使用该环硫化物化合物制造的透镜，生产率也优异，也能够抑制制造成本。
另外，不同于以往的方法，本实施方式中，以不使用卤素的方式制造(多)硫醚化合物，因此，(多)硫醚化合物的卤素含量低。另外，使用该(多)硫醚化合物制造的环硫化物化合物的卤素含量也低。因此，在使用该环硫化物化合物制造透镜等光学材料的情况下，来自卤素的副反应、副产物的生成被抑制，也能够得到品质优异的光学材料。
关于上述工序，以下详细地说明。
工序(i)
向通式(2)表示的(多)硫醚化合物(其是在通式(4)或通式(5)表示的碱性化合物及硫的存在下使通式(1)表示的硫醇化合物彼此反应而得到的)中加入三乙胺、三丁胺、二甲基环己胺、二乙基苯胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、叔丁醇钾、磷酸氢二钠、乙酸钠等有机·无机碱类，得到包含环氧化合物的组合物。
这些碱可以单独使用也可以并用两种以上。对于使用的碱的种类而言，与有机碱类相比，无机碱类是较优选的，无机碱类中，氢氧化钠、氢氧化钾是优选的。
相对于(多)硫醚化合物而言，这些碱的使用量优选为1～10当量，进一步优选为2～5当量。
另外，反应温度优选为-10～60℃，进一步优选为5～30℃。
本工序可以在反应溶剂中进行，作为反应溶剂，可使用甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯等芳香族系溶剂类、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等脂肪族系溶剂类、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙二醇、丙三醇等醇类、水等。尤其优选为甲苯或水。这些反应溶剂可以单独使用，也可以混合两种以上而使用。
工序(ii)
使工序(i)中得到的通式(6)表示的环氧化合物与硫化剂反应，得到通式(7)表示的环硫化物化合物。
作为硫化剂，可举出硫脲、或硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵、硫氰酸钙、硫氰酸铅等硫氰酸盐等。使用硫氰酸盐时，优选为硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵，进一步优选为硫氰酸钠。
对于作为硫化剂的硫脲或硫氰酸盐的使用量而言，例如，可以以相对于环氧基而言为1当量以上的量使用，优选在1～5当量的范围内，进一步优选在1～3当量的范围内。小于1当量时，纯度降低，大于5当量时，有时在经济上不利。
反应温度根据硫脲或硫氰酸盐的种类的不同而大为不同，因此没有特别限制，使用硫脲时约10～30℃是优选的，使用硫氰酸盐时约30～60℃是优选的。
合成通式(7)表示的环硫化物化合物的情况下，通常，可使用与合成环氧化合物时同样的反应溶剂。例如，可优选使用甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯等芳香族系溶剂类、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等脂肪族系溶剂类、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙二醇、丙三醇等醇类等。这些反应溶剂可以单独使用，也可以混合两种以上而使用。与环氧化的情况不同，在环硫化(thioepoxidization)的情况下，水有使反应速度变慢的倾向，因而优选不使用。
本实施方式中，通式(7)表示的环硫化物化合物优选为下述通式(8)表示的环硫化物化合物，进一步优选为下述通式(9)表示的环硫化物化合物。
[化学式16]
通式(8)中，p表示0～4的整数。
[化学式17]
本实施方式中，可利用以往已知的方法来制备包含利用上述的制造方法得到的环硫化物化合物的光学材料用聚合性组合物。光学材料用聚合性组合物可以不仅包含得到的环硫化物化合物、还包含多异氰酸酯化合物及/或多硫醇化合物等。
此外，可利用以往已知的方法由光学材料用聚合性组合物制造光学材料。作为光学材料，具体而言，可举出塑料透镜、相机透镜、发光二极管(led)、棱镜、光纤、信息记录基板、滤波器、发光二极管、汽车用光学透镜、自动机械装置(robot)用光学透镜等。尤其适合作为塑料透镜、相机透镜、发光二极管等光学材料、光学元件。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但这些为本发明的示例，可以在不损害本发明的效果的范围内采用上述以外的各种构成。
实施例
以下，利用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。在以下说明中，只要没有特别说明，则“份”、“％”以重量为基准。
[反应液组成分析方法]
·hplc机型：岛津制作所公司制spd-10a
·测定波长：210nm
·柱：ymca-312s-5ods6mmid×150mm
·温度条件：40℃
·流动相：乙腈/水＝2/3(vol/vol)
·进样量：2μl
·试样制备：将500mg反应液溶解在10ml乙腈中
[实施例1]
[1，8-二氯-2，7-二羟基-4，5-二硫杂辛烷的合成]
向可分离式烧瓶容器中装入蒸馏水246.0重量份、硫粉末14.43重量份、92.3wt％的1-氯-3-巯基-2-丙醇123.5重量份(化合物：114.0重量份)，一边使氮气在气相部中流通一边进行搅拌，将内温设定为20℃。接着，经1小时装入48wt％nash水溶液2.73重量份(nash：1.31重量份)。装入后，于20℃的内温搅拌3小时。利用上述分析方法对得到的反应液进行了测定，结果，含有62.5面积％的作为目标物的1，8-二氯-2，7-二羟基-4，5-二硫杂辛烷。
[实施例2]
向可分离式烧瓶容器中装入蒸馏水246.0重量份、硫粉末14.43重量份、92.3wt％的1-氯-3-巯基-2-丙醇123.5重量份(化合物：114.0重量份)，一边使氮气在气相部中流通一边进行搅拌，将内温设定为20℃。接着，经1小时装入三乙胺2.37重量份。装入后，于20℃的内温搅拌3小时。利用与实施例1相同的方法对得到的反应液进行了测定，结果，含有71.9面积％的作为目标物的1，8-二氯-2，7-二羟基-4，5-二硫杂辛烷。
[实施例3]
向可分离式烧瓶容器中装入蒸馏水246.0重量份、硫粉末14.43重量份，一边搅拌一边使其冷却至10℃，用泵将内压减至70torr。接着，向滴液漏斗中预先装入使92.3wt％的1-氯-3-巯基-2-丙醇123.5重量份(化合物：114.0重量份)与48％nash水溶液3.15重量份(nash：1.51重量份)混合而得到的溶液，于10℃的内温经5小时滴加装入。滴加装入后，于10℃的内温、72torr～74torr的内压搅拌11小时。利用与实施例1相同的方法对得到的反应液进行了测定，结果，含有90.6面积％的作为目标物的1，8-二氯-2，7-二羟基-4，5-二硫杂辛烷。
[实施例4]
向可分离式烧瓶容器中装入蒸馏水246.0重量份、硫粉末14.43重量份、48％nash水溶液3.15重量份(nash：1.51重量份)，一边搅拌一边使其冷却至10℃，用泵将内压减至70torr。接着，向滴液漏斗中预先装入92.3wt％的1-氯-3-巯基-2-丙醇123.5重量份(化合物：114.0重量份)，于10℃的内温经5小时滴加装入。滴加装入后，于10℃的内温、72torr～74torr的内压搅拌11小时。利用与实施例1相同的方法对得到的反应液进行了测定，结果，含有94.9面积％的作为目标物的1，8-二氯-2，7-二羟基-4，5-二硫杂辛烷。
接着，将1，8-二氯-2，7-二羟基-4，5-二硫杂辛烷从反应液中过滤分离，然后用水进行洗涤，并进行干燥，得到了1，8-二氯-2，7-二羟基-4，5-二硫杂辛烷。
以下示出得到的化合物的鉴定数据。
1h-nmr(溶剂：cdcl3，内标物：tms)δ：2.64(2h)、2.96(4h)、3.71(4h)、4.15(2h)
13c-nmr(溶剂：cdcl3)δ：42.4、48.1、69.8
[实施例5]
向可分离式烧瓶容器中装入蒸馏水246.0重量份、硫粉末14.43重量份、三乙胺2.73重量份，一边搅拌一边使其冷却至10℃，用泵将内压减至70torr。接着，向滴液漏斗中预先装入92.3wt％的1-氯-3-巯基-2-丙醇123.5重量份(化合物：114.0重量份)，于10℃的内温经5小时滴加装入。滴加装入后，于10℃的内温、72～74torr的内压搅拌11小时。利用与实施例1相同的方法对得到的反应液进行了测定，结果，含有90.3面积％的作为目标物的1，8-二氯-2，7-二羟基-4，5-二硫杂辛烷。
[实施例6]
[1，8-二氯-2，7-二羟基-4，5-二硫杂辛烷的合成]
向可分离式烧瓶容器中装入蒸馏水622.8重量份、硫粉末36.56重量份、48％nash水溶液0.66重量份(nash：0.32重量份)，一边搅拌一边使其冷却至10℃。接着，向滴液漏斗中预先装入92.3wt％的1-氯-3-巯基-2-丙醇312.7重量份(化合物：288.6重量份)，在将内温保持为10℃的同时经3小时滴加装入。滴加装入后，于10℃搅拌13小时。在该搅拌操作期间，用泵将反应体系内的内压减至500torr，每1小时使其减压100torr，使其减压直到内压成为100torr。另外，在从开始搅拌起的第1小时、第5小时、第9小时，各补加装入1.33重量份(nash：0.64重量份)的48％nash水溶液。利用与实施例1相同的方法对得到的反应液进行了测定，结果，含有92.1面积％的作为目标物的1，8-二氯-2，7-二羟基-4，5-二硫杂辛烷。
[双(2，3-环硫丙基)二硫醚的合成]
向得到的反应液中装入甲苯312.6重量份，将内温保持为10℃。接着，向滴液漏斗中装入25％naoh水溶液474.2重量份，于10℃经2小时滴加装入。滴加结束后3小时，在将内温维持为10℃的状态下进行搅拌。将得到的反应液暂时移至分液漏斗中，将水层排出。在残留的甲苯层中装入13％nacl水溶液152重量份，并加入乙酸，一边搅拌一边将反应液的ph调节为6.0～6.2。调节ph后，于20℃进行15分钟洗涤，将水层排出。再次在甲苯层中装入13％nacl水溶液152重量份，于20℃进行15分钟洗涤，将水层排出。将残留的甲苯层移至茄形瓶中，于35℃进行3小时脱甲苯，得到包含94.1wt％(1.055mol)双(2，3-环氧丙基)二硫醚的产物200重量份。
将包含双(2，3-环氧丙基)二硫醚的产物198.9重量份装入滴液漏斗中。另行准备五颈烧瓶，预先装入乙酸38.5重量份、硫脲169.4重量份、甲醇280重量份、和纯水87.5重量份，在于15℃的内温进行搅拌的状态下，经3小时装入双(2，3-环氧丙基)二硫醚。在该滴加期间，从开始滴加起30分钟后装入88％甲酸27.5重量份，从开始滴加起90分钟后装入88％甲酸27.5重量份，从滴加起150分钟后装入88％甲酸27.5重量份。包含双(2，3-环氧丙基)二硫醚的产物的滴加结束后，在将内温保持于15℃的状态下进一步继续搅拌3小时。搅拌结束后，将内温调节至10℃，装入400重量份甲基异丁基酮。然后，向滴液漏斗中装入358.5重量份的10％氨水，一边保持在10℃进行搅拌，一边经2小时滴加。滴加结束后，于10℃的内温搅拌2小时。搅拌结束后，将全部量的反应液移至带有排液旋塞的五颈烧瓶中，分液为有机层和水层后，将水层排出。接着，装入纯水13％nacl水溶液555.8重量份、和10％氨水8.3重量份，于20～25℃将有机层洗涤15分钟。洗涤结束后，分液为有机层和水层，将水层排出后，装入13％nacl水溶液555.8重量份、乙酸6.3重量份、和甲醇180.3重量份，于20～25℃将有机层洗涤15分钟，分液为有机层和水层后，将水层排出。将得到的有机层移至茄形瓶中，于35℃使其脱溶剂2小时，进而于35℃进行5小时拔顶蒸馏(topping)，从而蒸馏出甲基异丁基酮。此时得到了包含76.8wt％双(2，3-环硫丙基)二硫醚的产物213.2重量份。
接着，向五颈烧瓶中装入甲基环己烷1700重量份，将内温调节为25℃，然后将全部量的包含双(2，3-环硫丙基)二硫醚的产物213.2重量份装入，搅拌1小时。搅拌结束后，将全部量的已沉淀的不溶物排出，得到了甲基环己烷溶液1845.3重量份。
另行准备了将全部量的利用甲基环己烷使硅胶38.4重量份润湿而得到的物质装入柱形管中而得到的柱形管。使全部量的甲基环己烷溶液从填充有硅胶的柱形管中通过而进行纯化。将纯化后的甲基环己烷溶液移至茄形瓶中，于35℃经2小时将甲基环己烷蒸馏除去后，进而于35℃进行3小时拔顶蒸馏，得到了97.7wt％双(2，3-环硫丙基)二硫醚118.3重量份。
[比较例1]
[1，8-二氯-2，7-二羟基-4，5-二硫杂辛烷的合成]
向可分离式烧瓶容器中装入蒸馏水246.0重量份、硫粉末14.43重量份、92.3wt％的1-氯-3-巯基-2-丙醇123.5重量份(化合物：114.0重量份)，一边使氮气在气相部中流通一边进行搅拌，将内温设定为20℃。接着，经1小时装入吡啶1.85重量份。装入后，于20℃的内温搅拌3小时。利用与实施例1相同的方法对得到的反应液进行了测定，结果，含有2.6面积％的作为目标物的1，8-二氯-2，7-二羟基-4，5-二硫杂辛烷。
[比较例2]
向可分离式烧瓶容器中装入蒸馏水246.0重量份、硫粉末14.43重量份、92.3wt％的1-氯-3-巯基-2-丙醇123.5重量份(化合物：114.0重量份)，一边使氮气在气相部中流通一边进行搅拌，将内温设定为20℃。接着，经1小时装入n，n-二甲基苄胺3.16重量份。装入后，于20℃的内温搅拌3小时。利用与实施例1相同的方法对得到的反应液进行了测定，结果，含有28.2面积％的作为目标物的1，8-二氯-2，7-二羟基-4，5-二硫杂辛烷。
[比较例3]
向可分离式烧瓶容器中装入蒸馏水246.0重量份、硫粉末14.43重量份、92.3wt％的1-氯-3-巯基-2-丙醇123.5重量份(化合物：114.0重量份)，一边使氮气在气相部中流通一边进行搅拌，将内温设定为20℃。接着，经1小时装入30wt％氢氧化钠水溶液3.12重量份(naoh：0.94重量份)。装入后，于20℃的内温搅拌3小时。利用与实施例1相同的方法对得到的反应液进行了测定，结果，含有50.0面积％的作为目标物的1，8-二氯-2，7-二羟基-4.5-二硫杂辛烷。
[比较例4]
向可分离式烧瓶容器中装入蒸馏水246.0重量份、硫粉末14.43重量份、92.3wt％的1-氯-3-巯基-2-丙醇123.5重量份(化合物：114.0重量份)，一边使氮气在气相部中流通一边进行搅拌，将内温设定为20℃。接着，经1小时装入30wt％碳酸钠水溶液8.27重量份(na2co3：2.48重量份)。装入后，于20℃的内温搅拌3小时。利用与实施例1相同的方法对得到的反应液进行了测定，结果，含有54.8面积％的作为目标物的1，8-二氯-2，7-二羟基-4，5-二硫杂辛烷。
本申请主张以于2016年3月18日提出申请的日本申请特愿2016-054906号为基础的优先权，将其全部公开内容并入本文。