储存稳定的含水有机过氧化物乳液的制作方法

文档序号:15881217发布日期:2018-11-09 18:00阅读:202来源:国知局
正如所熟知,有机过氧化物为热不稳定化合物。因为这些过氧化物的分解为放热的,所以当分解的热不能消散,例如通过热损耗消散至周围区域时为危险的。当热积累时,分解反应可能不受控制。为了避免该类不希望的情况,过氧化物通常配制有一种或多种减敏剂(phlegmatisingagent)。减敏剂的一个实例为水。通常将含水有机过氧化物乳液视为安全产品,因为过氧化物在水相中分散,形成小液滴,而水相非常适于通过例如对流和/或蒸发移除分解热。然而,许多含水有机过氧化物乳液在储存时不够稳定。商用的大多数含水有机过氧化物乳液在低温下,通常在-25℃至0℃下储存。尽管乳液配制剂就粘度和液滴尺寸而言良好优化,但液滴生长仍为问题,导致短乳液存放期。液滴的生长可能(最终)导致乳液分层,造成使原本认为安全的配制剂变得不安全。此外,在大量应用中,例如在pvc的生产中,鱼眼数随乳液老化而增加。jp-a-62086005涉及一种含水有机过氧化物乳液,其包含皂化度为5-70摩尔%的部分皂化的聚乙酸乙烯酯作为乳化稳定剂。通过使用部分皂化的聚乙酸乙烯酯,可防止乳液分层,乳液分层为乳液不稳定的最坏形式。据描述乳液的稳定性可通过添加基于烃的溶剂如正己烷、甲苯、二甲苯或ip(异烷烃)溶剂,增塑剂如dbp(邻苯二甲酸二丁酯)、dop(邻苯二甲酸二辛酯)和doa(己二酸二辛酯),或基于氯的溶剂如二氯甲烷、四氯化碳和四氯乙烯而进一步改进。给出使用dop和四氯化碳的实例。看来使用相对大量的dop和四氯化碳(即10wt%)获得改进的乳液稳定性。如wo2002/076936中所论述,包含以上增塑剂的含水有机过氧化物乳液仍经受不稳定性,即在储存时液滴生长。然而,使用ap/po比率高于8的增塑剂导致较高稳定性。ap/po比率是指存在于增塑剂分子中的碳原子数(不包含芳族碳原子和酯基的碳原子)与分子中的酯基数的比率。优选的增塑剂为邻苯二甲酸酯和己二酸酯;更特别是邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异十一烷基酯、邻苯二甲酸二异十二烷基酯和己二酸二异癸酯。现今的法规不再允许与食品产品接触的聚合物中存在以上己二酸酯和邻苯二甲酸酯。因此,需要可用于生产与食品产品接触的聚合物,特别是pvc的稳定有机过氧化物乳液。现发现该目的可通过使用环己烷二甲酸酯作为液滴生长抑制剂来实现。因此,本发明涉及一种含水乳液,其包含:-基于乳液重量为25-70wt%的有机过氧化物,-环己烷二甲酸酯,和-水。环己烷二甲酸酯批准接触食物且已知为pvc中的增塑剂。然而,令人惊讶地,其也适合用作过氧化物乳液中的液滴生长抑制剂。合适环己烷二甲酸酯的实例为:-环己烷-1,2-二甲酸二烷基酯,例如环己烷-1,2-二甲酸二正辛酯、环己烷-1,2-二甲酸二异辛酯、环己烷-1,2-二甲酸二2-乙基己基酯、环己烷-1,2-二甲酸二正壬酯、环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯、环己烷-1,2-二甲酸二正癸酯、环己烷-1,2-二甲酸二异癸酯、环己烷-1,2-二甲酸二正十一烷基酯、环己烷-1,2-二甲酸二异十二烷基酯、环己烷-1,2-二甲酸二正十八烷基酯、环己烷-1,2-二甲酸二异十八烷基酯、环己烷-1,2-二甲酸二正二十烷基酯、环己烷-1,2-二甲酸单环己酯、环己烷-1,2-二甲酸二环己酯、环己烷-1,2-二甲酸二正己酯、环己烷-1,2-二甲酸二异己酯、环己烷-1,2-二甲酸二正庚酯、环己烷-1,2-二甲酸二异庚酯、环己烷-1,2-二甲酸二2-丙基庚基酯、环己烷-1,2-二甲酸二异十一烷基酯、环己烷-1,2-二甲酸二正十二烷基酯、环己烷-1,2-二甲酸二正十三烷基酯、环己烷-1,2-二甲酸二异十三烷基酯、环己烷-1,2-二甲酸二正戊酯和环己烷-1,2-二甲酸二异戊酯,-环己烷-1,4-二甲酸二烷基酯,例如环己烷-1,4-二甲酸二正辛酯、环己烷-1,4-二甲酸二异辛酯、环己烷-1,4-二甲酸单2-乙基己基酯、环己烷-1,4-二甲酸二2-乙基己基酯、环己烷-1,4-二甲酸二正壬酯、环己烷-1,4-二甲酸二异壬酯、环己烷-1,4-二甲酸二正癸酯、环己烷-1,4-二甲酸二正十一烷基酯、环己烷-1,4-二甲酸二异癸酯、环己烷-1,4-二甲酸二异十二烷基酯、环己烷-1,4-二甲酸二正十八烷基酯、环己烷-1,4-二甲酸二异十八烷基酯、环己烷-1,4-二甲酸二正二十烷基酯、环己烷-1,4-二甲酸单环己酯、环己烷-1,4-二甲酸二环己酯、环己烷-1,4-二甲酸二正己酯、环己烷-1,4-二甲酸二异己酯、环己烷-1,4-二甲酸二正庚酯、环己烷-1,4-二甲酸二异庚酯、环己烷-1,4-二甲酸二2-丙基庚基酯、环己烷-1,4-二甲酸二异十一烷基酯、环己烷-1,4-二甲酸二正十二烷基酯、环己烷-1,4-二甲酸二正十三烷基酯、环己烷-1,4-二甲酸二异十三烷基酯、环己烷-1,4-二甲酸二正戊酯、环己烷-1,4-二甲酸二异戊酯;和-环己烷-1,3-二甲酸二烷基酯,例如环己烷-1,3-二甲酸二正辛酯、环己烷-1,3-二甲酸二异辛酯、环己烷-1,3-二甲酸二2-乙基己基酯、环己烷-1,3-二甲酸二正壬酯、环己烷-1,3-二甲酸二异壬酯、环己烷-1,3-二甲酸二正癸酯、环己烷-1,3-二甲酸二异癸酯、环己烷-1,3-二甲酸二正十一烷基酯、环己烷-1,3-二甲酸二异十二烷基酯、环己烷-1,3-二甲酸二正十八烷基酯、环己烷-1,3-二甲酸二异十八烷基酯、环己烷-1,3-二甲酸二正二十烷基酯、环己烷-1,3-二甲酸单环己酯、环己烷-1,3-二甲酸二环己酯、环己烷-1,3-二甲酸二正己酯、环己烷-1,3-二甲酸二异己酯、环己烷-1,3-二甲酸二正庚酯、环己烷-1,3-二甲酸二异庚酯、环己烷-1,3-二甲酸二2-丙基庚酯、环己烷-1,3-二甲酸二异十一烷基酯、环己烷-1,3-二甲酸二正十二烷基酯、环己烷-1,2-二甲酸二正十三烷基酯、环己烷-1,3-二甲酸二异十三烷基酯、环己烷-1,3-二甲酸二正戊酯和环己烷-1,3-二甲酸二异戊酯。优选地,环己烷二甲酸酯为环己烷-1,2-二甲酸二烷基酯。最优选地,其为1,2-环己烷二甲酸二异壬基酯。乳液为两种或更多种不混溶性液体的混合物,其中一种以液滴形式存在于其他液体中。因此,本发明涉及包含在储存和处理温度下为液体的有机过氧化物的含水有机过氧化物乳液。在根据本发明的乳液中,在-20℃下储存12周期间,有机过氧化物的99%液滴体积分布(d99)优选不超出15μm,更优选10μm,甚至更优选8μm,最优选6μm。液滴体积分布的变化影响乳液的粘度和储存稳定性。当使用具有较大有机过氧化物液滴的乳液时,聚合方法还可受例如pvc生产情况中鱼眼数增加的不利影响。液滴体积分布借助光散射技术以常规方式测定,例如通过使用malvern3000型装置测定。优化本发明含水有机过氧化物乳液的储存稳定性所需的环己烷二甲酸酯的量取决于有机过氧化物的类型和量以及环己烷二甲酸酯的类型。通常,基于乳液的总重量,使用0.1-10wt%,优选0.5-5wt%,更优选0.5-3wt%,最优选0.5-2wt%的量。可根据本发明配制的有机过氧化物为液体有机过氧化物,更优选极性液体有机过氧化物。液体有机过氧化物的组包括氢过氧化物、过氧酯、过氧碳酸酯、过氧二碳酸酯、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物和双(过氧酰基)烷烃。优选过氧酯和二酰基过氧化物。根据本发明使用的优选有机过氧化物的实例为过氧化二异丁酰基、过氧新癸酸枯基酯、过氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、过氧新癸酸叔戊酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧二碳酸二丁酯、过氧基-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、过氧新戊酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、过氧新庚酸叔丁酯、过氧基-2-乙基己酸叔戊酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧基-2-乙基己酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧二乙基乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷、过氧新戊酸1-氢过氧基-1,3-二甲基丁基酯、过氧新戊酸1-(2-乙基己基过氧基)-1,3-二甲基丁基酯、2-(2-乙基己酰基过氧基)-2-(过氧新戊酰基)-4-甲基-戊烷和2-(2-乙基己氧基羰基过氧基)-2-(过氧异丁酰基)-5-甲基-己烷。更优选地,根据本发明使用的有机过氧化物选自由如下组成的组:过氧新癸酸枯基酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧化二异丁酰基、过氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、过氧新癸酸叔戊酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二仲丁基酯、过氧新庚酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧新戊酸叔丁酯、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、过氧新戊酸1-(2-乙基己基过氧基)-1,3-二甲基丁基酯和(2-(2-乙基己酰基过氧基)-2-(过氧新戊酰基)-4-甲基戊烷。最优选地,根据本发明使用的有机过氧化物选自由如下组成的组:过氧新癸酸枯基酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新庚酸叔丁酯和过氧新戊酸1-(2-乙基己基过氧基)-1,3-二甲基丁基酯和二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物。基于乳液的总重量,本发明的含水有机过氧化物乳液含有25-70wt%的有机过氧化物。优选地,乳液中有机过氧化物的量为30-65wt%,更优选35-60wt%,最优选40-60wt%。乳液中的水量优选在20-70wt%范围内,更优选在25-50wt%范围内,最优选在25-40wt%范围内。乳液优选还含有防冻剂。可使用任何常规防冻剂。优选地,使用甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油和其混合物,更优选地甲醇、乙醇、丙二醇和其混合物。已知这些试剂对聚合方法几乎无任何影响。本领域熟练技术人员在平衡水与防冻剂的比率时没有困难。通常,根据本发明的乳液中使用的防冻剂的量应低于水的量。优选的水/抗冻重量比在3/1与2/1之间范围内。乳液优选地还含有保护性胶体。可使用任何常规保护性胶体。合适保护性胶体包括部分水解(或皂化)的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、纤维素、纤维素衍生物、淀粉和淀粉衍生物。尤其有用的为部分水解/皂化的聚乙酸乙烯酯、纤维素、纤维素衍生物、淀粉和淀粉衍生物。通常使用优选具有50-75摩尔%的水解程度的聚乙酸乙烯酯(pva)。在根据本发明的乳液中使用的保护性胶体的量取决于有机过氧化物的类型和量以及最终乳液的所需粘度。通常,基于乳液的总重量,最终乳液中保护性胶体的量应为0.5-10wt%,优选0.5-5wt%,更优选0.5-3wt%,最优选0.5-2wt%。优选地,根据本发明的乳液进一步含有常规乳化剂。合适乳化剂为本领域熟练技术人员所已知的,且其包括非离子、阴离子、阳离子和两性表面活性剂和其混合物。其可以其常见量并入。优选地,使用非离子表面活性剂,更优选地使用具有7或更高的hlb(亲水亲油平衡值)值的非离子表面活性剂,甚至更优选地使用具有16或更高的hlb值的非离子表面活性剂。本发明的含水有机过氧化物乳液任选地还可含有其他添加剂,包括ph调节剂,例如磷酸盐和柠檬酸盐缓冲液,螯合剂、生物杀伤剂,例如杀真菌剂,抗臭氧剂、抗氧化剂、抗降解剂、u.v.稳定剂、助剂、共聚单体、抗静电剂、发泡剂、脱模剂和加工油。这些添加剂可以其常见量添加。本发明的乳液可以常规方式制备。通常,使用熟知设备,例如高速混合器、胶体研磨机、珠磨机、球磨机、压力均质机、流化机和超声均质机使乳液的成分混合和/或均化。因为根据本发明使用的许多有机过氧化物在较高温度下不稳定,所以混合和/或均化通常在低于15℃,优选地,远低于有机过氧化物的自加速分解温度(sadt)的温度下进行。本发明还涉及上述含水有机过氧化物乳液在聚合方法、交联反应、不饱和聚酯树脂的固化、聚合物改性方法和涉及自由基的其他反应(如某些化学品的合成)中的用途。本发明的乳液优选地用于聚合方法,更优选氯乙烯单体(vcm)的聚合和vcm与苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯的共聚。最优选根据本发明的乳液在用于制备pvc的悬浮聚合方法中的用途。通过以下实施例进一步说明本发明。实施例通用步骤在以下实施例中,通过以下通用程序制备含水有机过氧化物乳液:在-10℃下将有机过氧化物(基于乳液的总重量,最终含量为50wt%)、pva(聚乙酸乙烯酯,水解程度为62.5-67.5%,购自unitika)、液滴生长抑制剂、增塑剂酯(参见表)和非离子表面活性剂(c16/c18乙氧基化的醇)、水和以下实施例中所示的甲醇加入经冷却的容器中。使用ultraturraxs25n-25gm型(4分钟/kg乳液)在全功率下分散有机过氧化物,在此期间将乳液的温度保持在低于15℃下。借助光散射技术,使用malvern3000型装置测定液滴体积分布。在表中,d99(以μm表示)为乳液中有机过氧化物的99%液滴体积分布;d50(以μm表示)为乳液中有机过氧化物的50%液滴体积分布。将乳液样品储存于-20℃下且在室温下收集数据。使用brookfieldlvt(锭子3;在12和30rpm下)在-10℃下测量粘度。实施例1和对比例a和b根据以上程序,使用作为过氧化物的过氧庚酸叔丁酯和作为液滴生长抑制剂的己二酸二异癸酯(dida)、己二酸二辛酯(doa)和环己烷二甲酸二异壬酯(dinch)制备三种乳液。表1实施例ab1过氧化物(wt%)505050pva(wt%)3.03.03.0表面活性剂(wt%)0.50.50.5dida(wt%)0.9doa(wt%)0.9dinch(wt%)0.9meoh(wt%)12.812.812.8水(wt%)32.832.832.8液滴尺寸:1天-d50/d990.5/1.11.4/3.30.5/1.32周-d50/d991.5/4.03.7/9.51.9/4.14周-d50/d995.8/15.02.2/5.98周-d50/d992.4/5.43.4/8.312周-d50/d992.9/6.83.9/9.6粘度(mpa.s):1天-12/30rpm720/616410/400720/6162周-12/30rpm360/332290/280310/2924周-12/30rpm280/2648周-12/30rpm350/340290/28012周-12/30rpm270/260220/200该表显示dinch为非常好的液滴生长抑制剂。其性能与dida的性能相当且比doa的性能好得多。doa在4周后得到d99>15μm。与dida和doa相比,dinch为批准接触食物的。实施例2和对比例c和d重复实施例1和对比例a和b,不同的是将过氧新癸酸叔丁酯用作过氧化物。表2实施例cd2过氧化物(wt%)505050pva(wt%)2.82.82.8表面活性剂(wt%)0.50.50.5dida(wt%)0.9doa(wt%)0.9dinch(wt%)0.9meoh(wt%)12.712.712.7水(wt%)33.133.133.1液滴尺寸:1天-d50/d991.0/2.01.7/2.90.9/1.92周-d50/d991.7/3.63.7/8.42.5/5.14周-d50/d994.9/12.03.2/6.58周-d50/d993.2/7.13.8/9.712周-d50/d993.8/8.74.0/9.9粘度(mpa.s):1天-12/30rpm560/516460/440550/4962周-12/30rpm350/348310/292280/2604周-12/30rpm290/2848周-12/30rpm390/356240/32312周-12/30rpm290/280260/268实施例3和对比例e和f重复实施例1和对比例a和b,不同的是将过氧新癸酸叔戊酯用作过氧化物。表3实施例ef3过氧化物(wt%)505050pva(wt%)2.82.82.8表面活性剂(wt%)0.50.50.5dida(wt%)0.9doa(wt%)0.9dinch(wt%)0.9meoh(wt%)12.512.512.5水(wt%)33.333.333.3液滴尺寸:1天-d50/d991.3/2.51.8/3.41.0/1.82周-d50/d992.4/4.54.2/9.72.6/5.24周-d50/d996.1/12.43.5/7.38周-d50/d993.5/7.84.0/10.312周-d50/d993.9/10.04.9/12.0粘度(mpa.s):1天-12/30rpm780/716550/530670/6062周-12/30rpm510/496390/368370/3564周-12/30rpm350/3448周-12/30rpm430/412420/36612周-12/30rpm360/352370/360当前第1页12
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