高分子材料及其制造方法、以及聚合性单体组合物与流程

本发明涉及高分子材料及其制造方法、以及聚合性单体组合物。

背景技术

高分子凝胶等高分子材料的研究开发盛行至今，活用其特性而将其应用于工业领域、医疗领域、食品领域等各种用途。作为高分子凝胶，例如已知在三维交联而成的交联高分子中保持有水的、所谓的水凝胶。尤其是近年来，已经尝试过通过对高分子凝胶赋予自修复性或形状记忆性等功能从而实现高分子凝胶的进一步的高性能化。

通常，作为构成高分子凝胶的基质的交联高分子通过链状高分子彼此的共价键的交联而形成三维网状结构。因此，对高分子凝胶施加应力时，该应力易于集中在三维网状的较短部分，因此容易发生材料破损。而且，若三维网状的交联部分的键一旦被切断，则由于不可能如以前一样进行键合(再键合)，因此也难以进行自修复。

从这样的角度出发，例如专利文献1中提出了利用具有主体基团的高分子与具有客体基团的高分子的所谓的主体-客体相互作用而形成高分子凝胶的技术。对于这样的高分子凝胶而言，即便假设高分子凝胶被切断，也能够通过主体-客体相互作用而进行再键合，因此为自修复功能及形状记忆功能优异的材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/162019号

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题

另一方面，近年来，还期望如上所述的高分子凝胶为高韧性。只要高分子凝胶能够具有这样的高韧性，则成为材料强度及耐久性优异的材料，同时就使用用途更加广泛这一点而言也可成为利用价值非常高的材料。从这样的角度出发，期望开发一种既具备自修复性能又具有高韧性的高分子凝胶。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种具备高韧性且具有自修复性、而且能够通过简易的工序进行制造的高分子材料及其制造方法。此外，其目的还在于提供一种作为适于得到上述高分子材料的原料的聚合性单体组合物。

解决技术问题的技术手段

本申请的发明人为了达成上述目的反复进行了深入研究，结果发现，在通过所谓的主体-客体相互作用而形成的高分子材料中，尤其是通过将特定结构的主体及客体导入高分子骨架，能够达成上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明例如包含下述项中记载的主题。

项1.一种高分子材料，其为包含通过主体基团与客体基团的相互作用而交联而成的交联聚合物的高分子材料，

所述交联聚合物包含下述的通式(1a)及通式(2a)表示的重复结构单元。

[化学式1]

式(1a)中，ra表示氢原子或甲基，r^h表示主体基团，r¹表示羟基、巯基、可具有1个以上的取代基的烷氧基、可具有1个以上的取代基的硫代烷氧基、可具有1个以上的取代基的烷基、可具有1个取代基的氨基、可具有1个取代基的酰胺基、通过从选自由醛基及羧基组成的组中的一价基团中去除1个氢原子而形成的二价基团。

[化学式2]

式(2a)中，ra表示氢原子或甲基，r^g表示客体基团，r²表示羟基、巯基、可具有1个以上的取代基的烷氧基、可具有1个以上的取代基的硫代烷氧基、可具有1个以上的取代基的烷基、可具有1个取代基的氨基、可具有1个取代基的酰胺基、通过从选自由醛基及羧基组成的组中的一价基团中去除1个氢原子而形成的二价基团。

项2.根据上述项1所述的高分子材料，其中，所述主体基团为选自由α-环糊精、β-环糊精及γ-环糊精组成的组中的至少一种。

项3.根据上述项1或2所述的高分子材料，其中，所述主体基团为α-环糊精，所述客体基团为选自辛基及十二烷基的组中的至少一种。

项4.根据上述项1或2所述的高分子材料，其中，所述主体基团为β-环糊精，所述客体基团为选自金刚烷基及异冰片基的组中的至少一种。

项5.根据上述项1或2所述的高分子材料，其中，所述主体基团为γ-环糊精，所述客体基团为选自辛基及十二烷基的组中的至少一种。

项6.一种高分子材料的制造方法，其为包含通过主体基团与客体基团的相互作用而交联而成的交联聚合物的高分子材料的制造方法，

其具备通过包含下述的通式(1b)及通式(2b)表示的聚合性单体的混合物的聚合反应而得到所述交联聚合物的工序。

[化学式3]

式(1b)中，ra表示氢原子或甲基，r¹及r^h分别与上述通式(1a)的r¹及r^h相同。

[化学式4]

式(2b)中，ra表示氢原子或甲基，r²及r^g分别与上述通式(2a)的r²及r^g相同。

项7.根据上述项6所述的高分子材料的制造方法，其中，所述混合物包含通过所述通式(1b)的主体基团与所述通式(2b)的客体基团的相互作用而由所述通式(1b)及通式(2b)表示的聚合性单体形成的包合物。

项8.一种聚合性单体组合物，其为用于制造高分子材料的原料中使用的聚合性单体组合物，其包含下述的通式(1b)表示的聚合性单体及下述的通式(2b)表示的聚合性单体。

[化学式5]

式(1b)中，ra表示氢原子或甲基，r¹及r^h分别与上述通式(1a)的r¹及r^h相同。

[化学式6]

式(2b)中，ra表示氢原子或甲基，r²及r^g分别与上述通式(2a)的r²及r^g相同。

项9.根据上述项8所述的聚合性单体组合物，其包含通过下述通式(1b)表示的聚合性单体的主体基团与下述通式(2b)表示的聚合性单体的客体基团的相互作用而由所述通式(1b)表示的聚合性单体与所述通式(2b)表示的聚合性单体形成的包合物。

[化学式7]

式(1b)中，ra表示氢原子或甲基，r¹及r^h分别与上述通式(1a)的r¹及r^h相同。

[化学式8]

式(2b)中，ra表示氢原子或甲基，r²及r^g分别与上述通式(2a)的r²及r^g相同。

项10.一种聚合性单体，其为用于制造包含通过主体基团及客体基团的相互作用而交联而成的交联聚合物的高分子凝胶的聚合性单体，其由下述的通式(1b)表示。

[化学式9]

式(1b)中，ra表示氢原子或甲基，r^h表示主体基团，r¹表示羟基、巯基、可具有1个以上的取代基的烷氧基、可具有1个以上的取代基的硫代烷氧基、可具有1个以上的取代基的烷基、可具有1个取代基的氨基、可具有1个取代基的酰胺基、通过从选自由醛基及羧基组成的组中的一价基团中去除1个氢原子而形成的二价基团。

项11.一种经主体分子取代的聚合性单体的制备方法，其包括在酸催化剂的存在下、使下述通式(5)表示的聚合性单体与主体分子在溶剂中进行脱水缩合的工序。

[化学式10]

式(5)中，ra表示氢原子或甲基，r¹表示羟基、巯基、可具有1个以上的取代基的烷氧基、可具有1个以上的取代基的硫代烷氧基、可具有1个以上的取代基的烷基、可具有1个取代基的氨基、可具有1个取代基的酰胺基、通过从选自由醛基及羧基组成的组中的一价基团中去除1个氢原子而形成的二价基团。

发明效果

本发明的高分子材料具有高韧性，为机械强度优异的材料，同时还具备自修复性。

此外，本发明的高分子材料的制造方法为适合制造上述高分子材料的方法，能够以简易的工序且低廉的价格制造高分子材料。

本发明的聚合性单体组合物为适于制造具备高韧性的高分子材料的原料，若使用该原料，则能够容易地制造高韧性且具有自修复性的高分子材料。

附图说明

图1为表示交联聚合物中的主体-客体相互作用的样子的模式图。

图2为实施例1～6的高分子凝胶的应力应变曲线(断裂应力曲线)。

图3为比较例1～4的高分子凝胶的断裂应力曲线。

图4为以往的丙烯酰胺凝胶(亚甲基双丙烯酰胺交联)的断裂应力曲线。

图5为实施例7的高分子凝胶的断裂应力曲线。

图6为表示实施例7的高分子凝胶的断裂应力的结果的图表。

图7为比较例6的高分子凝胶的断裂应力曲线。

图8为表示比较例6的高分子凝胶的断裂应力的结果的图表。

图9为实施例1～6、比较例1～4的α高分子凝胶及aam凝胶(亚甲基双丙烯酰胺交联丙烯酰胺凝胶)的应力特性的结果的总结。

图10为实施例1～6、比较例1～4的α高分子凝胶及aam凝胶(亚甲基双丙烯酰胺交联丙烯酰胺凝胶)的应变特性的结果的总结。

图11为αcdaamme-dod凝胶(3，3)及αcdaam-dod凝胶(3，3)的重复拉伸试验的结果。

图12为表示实施例8的高分子凝胶的断裂应力的结果的图表。

图13为表示比较例5的高分子凝胶的断裂应力的结果的图表。

图14为表示实施例10的干凝胶的断裂应力的结果的图表。

图15为表示实施例11的干凝胶的断裂应力的结果的图表。

图16为表示丙烯酰胺凝胶(tegaa交联)的干凝胶的断裂应力曲线的结果的图表。

图17为表示实施例12的高分子凝胶的断裂应力的结果的图表。

图18为表示对实施例7的高分子凝胶的物性进行评价的样子的照片，(a)表示刺穿试验的样子、(b)表示拉伸试验初期的样子、(c)表示拉伸试验后的样子、(d)表示自修复试验的样子。

图19表示αcdaamme-bu凝胶(x，y)、αcdaamme-hex凝胶(x，y)的断裂应力的测定结果。

图20表示βcdaamme-ib凝胶(x，y)、βcdaamme-ad凝胶(x，y)、βcdaamme-hada凝胶(x，y)、βcdaamme-etada凝胶(x，y)的断裂应力的测定结果。

图21表示实施例10、11、17、18的各种干凝胶的复原率测定结果。

图22表示实施例10中得到的干凝胶((x，y)＝(2，2))的t＝2天后的复原率的温度依赖性。

图23表示将实施例10中得到的干凝胶((x，y)＝(2，2))切断后、于100℃的环境下使其复原时的复原时间与复原率的关系。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。另外，本说明书中，关于“含有”及“包含”的表达，包括“含有”、“包含”、“实质上包含”及“仅包含”的概念。

＜高分子材料＞

本实施方式的高分子材料包含通过主体基团及客体基团的相互作用而交联而成的交联聚合物。特别地，所述交联聚合物包含下述通式(1a)及下述通式(2a)表示的重复结构单元。

[化学式11]

式(1a)中，ra表示氢原子或甲基，r^h表示主体基团，r¹表示羟基、巯基、可具有1个以上的取代基的烷氧基、可具有1个以上的取代基的硫代烷氧基、可具有1个以上的取代基的烷基、可具有1个取代基的氨基、可具有1个取代基的酰胺基、通过从选自由醛基及羧基组成的组中的一价基团中去除1个氢原子而形成的二价基团。

[化学式12]

式(2a)中，ra表示氢原子或甲基，r^g表示客体基团，r²表示羟基、巯基、可具有1个以上的取代基的烷氧基、可具有1个以上的取代基的硫代烷氧基、可具有1个以上的取代基的烷基、可具有1个取代基的氨基、可具有1个取代基的酰胺基、通过从选自由醛基及羧基组成的组中的一价基团中去除1个氢原子而形成的二价基团。

以上述方式构成的高分子材料具有高韧性，因此为机械强度优异的材料。

另外，虽然只是以防万一的注释，式(1a)的ra与式(2a)的ra可以彼此相同，或者也可以彼此不同。

作为上述高分子材料的具体例，可列举出高分子凝胶，此外，还可以列举出作为高分子凝胶的干燥体的干凝胶。除此以外，作为上述高分子材料，还可以列举出涂料中包含的皮膜成分或者粘合剂中包含的粘合成分，但并不限定于此。特别优选高分子材料为高分子凝胶，此时，尤其能够活用高分子材料的上述特性。

交联聚合物为高分子材料的基质成分。交联聚合物由链状的聚合物交联而形成，具有所谓的三维网状结构。

交联聚合物将通过式(1a)表示的重复结构单元中的主体基团与式(2a)表示的重复结构单元中的客体基团的相互作用、即通过主体-客体相互作用而形成的键作为交联点从而形成交联结构。主体-客体相互作用例如可通过主体基团与客体基团的疏水性相互作用、氢键、分子间力、静电相互作用、配位键、π电子相互作用等而产生，但并不限定于此。

式(1a)表示的重复结构单元中的主体基团(r^h)为来自可与后述的客体基团(r^g)进行主体-客体相互作用的主体分子的官能团。这样的主体分子的种类没有特别限制。

作为主体分子，可例示出选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、杯[6]芳烃磺酸、杯[8]芳烃磺酸、12-冠醚-4、18-冠醚-6、[6]对环芳烷、[2,2]对环芳烷、葫芦[6]脲及葫芦[8]脲的组中的至少一种。这些例示列举的主体分子也可以进一步具有取代基。

优选主体分子为选自α-环糊精、β-环糊精及γ-环糊精的组中的至少一种。通过这些主体分子而形成主体基团时，主体-客体相互作用不易消除，结果易于成未韧性优异的高分子凝胶。

此处，在本说明书中，有时将α-环糊精、β-环糊精及γ-环糊精等主体分子称作主体基团。确切地说，从α-环糊精、β-环糊精及γ-环糊精等分子中去除一个氢原子或一个羟基后的一价基团为主体基团，本说明书中为了方便，有时如上所述地进行称呼。

式(1a)中，当r¹为从烷氧基中去除1个氢原子而形成的二价基团时，作为该烷氧基，可例示出碳原子数为1～10的烷氧基，具体而言，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、己氧基等，它们可以为直链状及支链状中的任一者。

式(1a)中，当r¹为从硫代烷氧基中去除1个氢原子而形成的二价基团时，作为该硫代烷氧基，可例示出碳原子数为1～10的硫代烷氧基，具体而言，可列举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、戊硫基、己硫基等，它们可以为直链状及支链状中的任一者。

式(1a)中，当r¹为从烷基中去除1个氢原子而形成的二价基团时，作为该烷基，可例示出碳原子数为1～30的烷基，具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基等，它们可以为直链状及支链状中的任一者。

式(1a)中，若r¹为从可具有1个取代基的氨基中去除1个氢原子而形成的二价基团，则氨基的氮原子可与主链(c-c键)的碳原子键合。

式(1a)中，若r¹为从可具有1个取代基的酰胺基中去除1个氢原子而形成的二价基团，则酰胺基的碳原子可与主链(c-c键)的碳原子键合。

式(1a)中，若r¹为从醛基中去除1个氢原子而形成的二价基团，则醛基的碳原子可与主链(c-c键)的碳原子键合。

式(1a)中，若r¹为从羧基中去除1个氢原子而形成的二价基团，则羧基的碳原子可与主链(c-c键)的碳原子键合。

式(1a)中，作为r¹，优选从羟基、羧基、可具有1个取代基的酰胺基中去除1个氢原子而形成的二价基团、即优选分别为-o-(醚键)、-coo-(酯键)及-co-nh-(酰胺键)中的任一者，特别优选从可具有1个取代基的酰胺基中去除1个氢原子而形成的二价基团(-co-nh-)。

式(2a)表示的重复结构单元中的客体基团(r^g)为可与上述的主体基团(r^h)进行主体-客体相互作用的客体分子取代于侧链而形成的官能团。这样的客体分子的种类没有特别限制。

作为客体分子，可例示出碳原子数为4～18的链状或环状的烃及其醇衍生物；芳基化合物；羧酸衍生物；氨衍生物；具有环状烷基或苯基的偶氮苯衍生物；肉桂酸衍生物；芳香族化合物及其醇衍生物；胺衍生物；二茂铁衍生物；偶氮苯；萘衍生物；蒽衍生物；芘衍生物：苝衍生物；富勒烯等由碳原子构成的簇；选自丹磺酰化合物的组中的至少一种。这些例示列举的客体分子也可以进一步具有取代基。

作为上述碳原子数为4～18的烃，可列举出丁烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、金刚烷等烷基化合物，任意的化合物可以为直链状及支链状中的任一者。另外，可以具有羟基、碳原子数为4以下(优选为2以下)、羧基、氨基等取代基。上述碳原子数为6～18的烃例如可具有1～3个卤素原子(例如，氟、氯、溴等)、羧基、酯基、酰胺基、可被保护的羟基等取代基。此外，上述碳原子数为6～18的烃可以具有不饱和键。此外，上述碳原子数为6～18的烃可以为使作为有机金属配合物的二茂铁作为取代基而键合的烷基。

优选客体分子是碳原子数为4～18的烷基化合物。其中，优选碳原子数为6～12的烷基化合物。此时，主体-客体相互作用不易消除，结果易于成为韧性优异的高分子凝胶。此外，优选碳原子数为4～18的烷基化合物为直链状，此时，主体-客体相互作用不易消除，结果容易成为韧性格外优异的高分子凝胶。

式(2a)中，r²的定义与上述式(1a)中的r¹相同，与主链(c-c键)键合的方式也相同。

式(2a)中，作为r²，优选从可具有1个取代基的酰胺基中去除1个氢原子而形成的二价基团、即-co-nh-，或者优选从羧基中去除1个氢原子而形成的二价基团、即-coo-。

交联聚合物可以进一步包含除式(1a)及(2a)表示的重复结构单元以外的下述通式(3a)表示的重复结构单元。

[化学式13]

式(3a)中，ra表示氢原子或甲基，r³表示卤素原子、羟基、巯基、可具有1个取代基的氨基或其盐、可具有1个取代基的羧基或其盐、或者可具有1个以上的取代基的酰胺基或其盐。

另外，虽然只是以防万一的注释，对于式(1a)的ra、式(2a)的ra及式(3a)的ra而言，它们中的两者以上可以相同，或者它们可以均互不相同。

式(3a)中，若r³为具有1个取代基的羧基，则可列举出羧基的氢原子被烷基(例如，甲基、乙基)、羟烷基(例如，羟甲基、羟乙基)、甲氧基聚乙二醇(乙二醇的单元数为1～20，优选为1～10，特别优选为2～5)、乙氧基聚乙二醇(乙二醇的单元数为1～20，优选为1～10，特别优选为2～5)等取代的羧基(即，酯)。

式(3a)中，若r³为具有1个以上的取代基的酰胺基、即为仲酰胺或叔酰胺，则可列举出伯酰胺的1个氢原子或2个氢原子彼此独立地被烷基(例如，甲基、乙基)、羟烷基(例如，羟甲基、羟乙基)取代的酰胺基。

式(3a)中，优选r³为氨基；酰胺基；氢原子被烷基、羟基或烷氧基取代的酰胺基；羧基；氢原子被烷基、羟烷基(例如羟乙基)或烷氧基取代的羧基。此时，构成高分子凝胶的交联聚合物的结构变得稳定，高分子凝胶的物性容易提高。

交联聚合物例如可以通过使包含上述的式(1a)、式(2a)及式(3a)表示的重复结构单元而形成的聚合物彼此交联而形成。另外，只要为不阻碍本发明的效果的程度，则交联聚合物也可以包含不具有主体基团及客体基团的聚合物。

交联聚合物中，各重复结构单元可以规则地进行排列，或者也可以随机排列。即，交联聚合物可以为嵌段聚合物、交替聚合物及无规聚合物中的任一者，此外，也可以为接枝聚合物。

另外，只要在不阻碍本发明的效果的范围内，则交联聚合物也可以包含其他重复结构单元、例如也可以包含公知的重复结构单元。

构成交联聚合物的式(1a)、式(2a)及式(3a)表示的重复结构单元各自的含有比例没有特别限定。例如，相对于交联聚合物的所有的重复结构单元，能够将式(1a)表示的重复结构单元设为0.5～10摩尔％、将式(2a)表示的重复结构单元设为0.5～10摩尔％。此时，由于容易产生主体基团与客体基团的相互作用，容易形成稳定的交联结构，因此容易形成具有高韧性及自修复性的高分子凝胶。相对于交联聚合物的所有的重复结构单元，更优选式(1a)表示的重复结构单元为0.5～6摩尔％、式(2a)表示的重复结构单元为0.5～6摩尔％，此时，可得到韧性及自修复性进一步得到提高、且透明性高的高分子凝胶，可适用的用途变得更广泛。交联聚合物中，特别优选式(1a)表示的重复结构单元为2～4摩尔％、式(2a)表示的重复结构单元为2～4摩尔％，此时，成为自修复性进一步得到提高、且透明性高的高分子凝胶，而且为伸缩性也优异的高分子凝胶。

进一步，当主体基团(r^h)为来自α-环糊精的官能团时，相对于交联聚合物的所有的重复结构单元，优选式(1a)表示的重复结构单元为1～3摩尔％。此时，成为自修复性进一步得到提高且透明性高的高分子凝胶，而且为伸缩性也优异的高分子凝胶。此外，当主体基团(r^h)为来自β-环糊精的官能团时，相对于交联聚合物的所有的重复结构单元，优选式(1a)表示的重复结构单元为1～5摩尔％。此时，成为自修复性进一步得到提高且透明性高的高分子凝胶，而且为伸缩性也优异的高分子凝胶。此外，当主体基团(r^h)为来自γ-环糊精的官能团时，相对于交联聚合物的所有的重复结构单元，优选式(1a)表示的重复结构单元为1～3摩尔％。此时，成为自修复性进一步得到提高且透明性高的高分子凝胶，而且为伸缩性也优异的高分子凝胶。

此外，式(3a)表示的重复结构单元在交联聚合物中能够为80～99摩尔％。此时，由于容易产生主体基团与客体基团的相互作用，因此容易形成稳定的交联聚合物，而且易于得到具有高韧性、自修复性也优异的高分子凝胶。

由于交联聚合物在侧链具有基于式(1a)表示的重复结构单元的主体基团、且在侧链具有基于式(2a)表示的重复结构单元的客体基团，因此主体-客体相互作用可成为交联点。由此可形成交联聚合物。

作为一个例子，在下述通式(4)中示出交联聚合物的结构。此处，示出式(1a)表示的重复结构单元中的主体基团r^h由从α-环糊精中去除一个羟基而成的基团构成，式(2a)表示的重复结构单元中的客体基团r^g为十二烷基，式(3a)表示的重复结构单元中的r³为酰胺基，由各重复结构单元随机配列的聚合物形成的交联聚合物。式(4)中，-r-表示各重复结构单元随机配列。

[化学式14]

在为式(4)所示的交联聚合物时，在作为主体的α-环糊精(从α-环糊精中去除一个羟基而成的基团)中包合有作为客体的十二烷基，从而形成主体-客体相互作用，可将其作为交联点形成交联结构。主体基团及客体基团也可以为其他的组合，可与式(4)同样地形成主体-客体相互作用。

如上所述，本实施方式的交联聚合物中，式(1a)表示的重复结构单元所具有的主体基团r^h具有经由-o-ch2-(以下，有时称作“连接基团”)而与r¹键合的特征。具体而言，主体基团r^h与上述连接基团的氧原子键合，r¹的一端与上述连接基团的碳原子键合。由于主体基团r^h经由该连接基团而键合于侧链，因此与没有连接位点的情况相比，主体基团r^h的自由度高。由于如上所述地主体基团r^h的自由度高，因此成为易于产生主体基团r^h与客体基团r^g的主体-客体相互作用的状态，其结果，容易形成交联聚合物，高分子凝胶的形态可变得更加稳定。

进一步，由于高分子凝胶含有如上所述而形成的交联聚合物，因此高分子凝胶显示高韧性。高分子凝胶如此地显示高韧性的理由之一在于，由上述的主体基团r^h经由连接基团进行键合而带来的高自由度。即，由于主体基团r^h的自由度高，因此不易引起主体-客体相互作用的解离，由此，高分子凝胶的韧性变高，可成为具有优异的强度的高分子凝胶。利用图1进行详述。

图1为表示交联聚合物中的主体-客体相互作用的样子的模式图，以式(4)的交联聚合物为例进行说明。如该图所示，经由连接基团与聚合物侧链键合的主体基团(从α-环糊精中去除一个羟基而成的基团)因连接基团的存在而远离聚合物的主链、且因连接基团的存在从而旋转自由度也高。其结果，即使在交联聚合物的交联点施加应力，客体基团(十二烷基)也不易从主体基团脱离，由此可发挥高韧性。

因此，若为即使对高分子凝胶施加应力、主体-客体相互作用也不易消除的主体基团及客体基团的组合，则可以说高分子凝胶的韧性进一步提高，机械强度特别优异。从该角度出发，作为主体基团及客体基团的组合，当构成主体基团的主体分子为α-环糊精时，优选客体基团为选自正丁基、正己基、正辛基及正十二烷基的组中的至少一种，当构成主体基团的主体分子为β-环糊精时，优选客体基团为选自金刚烷基、羟基取代金刚烷基、乙基取代金刚烷基、及异冰片基的组中的至少一种，当构成主体基团的主体分子为γ-环糊精时，优选客体基团为选自正辛基、正十二烷基及环十二烷基等的组中的至少一种。

作为高分子凝胶中包含的溶剂，可例示出水性溶剂。具体而言，作为水性溶剂，可列举出水、水溶性的醇、或它们的混合溶剂。

只要为不阻碍本发明的效果的程度，高分子材料也可以含有其他添加剂，例如光稳定剂、分散稳定剂、电解质、粘结剂等。

高分子材料的形状没有特别限定，可以以适合于使用用途的方式形成。例如，高分子材料可以利用公知的手段形成为片状、膜状、块状、板状、颗粒状等。

本实施方式的高分子材料包含通过主体-客体相互作用而形成的交联聚合物，因此还能够发挥自修复性的功能。虽然如上所述高分子材料显示高韧性，但高分子材料会因一定以上的应力而断裂。该断裂是由主体基团与客体基团的键的消除所导致的。然而，例如人为地使断裂部彼此接触时，可再次引起主体基团与客体基团的键合。由此，可产生断裂部彼此的再键合，断裂的高分子材料可进行自修复。此外，由于本实施方式的高分子材料具有自修复性能，因此即便反复延伸高分子材料，也不易残留延伸产生的痕迹。由于高分子材料具有这样的特性，因此特别适合作为用于形成高分子凝胶的材料。

进一步，对于上述主体-客体相互作用而言，由于即使相互作用暂时消除也容易进行再包合，因此再粘合后的高分子凝胶容易恢复初期的凝胶强度。此外，粘合时间越长，强度复原率也可变得越高。

高分子材料可以为使上述高分子凝胶中包含的溶剂干燥而成的、所谓的干凝胶的状态。即使为这样的干凝胶，也与高分子凝胶同样地具有优异的韧性。

＜高分子材料的制造方法＞

以高分子凝胶为例，对如上所述的包含通过主体基团及客体基团的相互作用而交联而成的交联聚合物的高分子材料的制造方法进行说明。

本实施方式的制造方法具备通过包含下述的通式(1b)及通式(2b)表示的聚合性单体的混合物的聚合反应而得到交联聚合物的工序。另外，下文中，有时将通式(1b)表示的聚合性单体及通式(2b)表示的聚合性单体分别简写作“单体(1b)”及“单体(2b)”。

[化学式15]

式(1b)中，ra表示氢原子或甲基，r¹及r^h分别与上述通式(1a)的r¹及r^h相同。

[化学式16]

式(2b)中，ra表示氢原子或甲基，r²及r^g分别与上述通式(2a)的r²及r^g相同。

另外，虽然只是以防万一的注释，式(1b)的ra与式(2b)的ra可以彼此相同，或者也可以彼此不同。

可通过上述聚合反应生成交联聚合物，并得到以该交联聚合物为基质成分的高分子凝胶。

单体(1b)为可形成上述式(1a)表示的重复结构单元的聚合性单体。

式(1b)中，若r¹为从可具有1个取代基的氨基中去除1个氢原子而形成的二价基团，则氨基的氮原子可与c＝c双键的碳原子键合。

式(1b)中，若r¹为从可具有1个取代基的酰胺基中去除1个氢原子而形成的二价基团，则酰胺基的碳原子可与c＝c双键的碳原子键合。

式(1b)中，若r¹为从醛基中去除1个氢原子而形成的二价基团，则醛基的碳原子可与c＝c双键的碳原子键合。

式(1b)中，r¹为从羧基中去除1个氢原子而形成的二价基团时，羧基的碳原子可与c＝c双键的碳原子键合。

单体(1b)例如优选为(甲基)丙烯酸酯衍生物(即r¹为-coo-)、(甲基)丙烯酰胺衍生物(即r¹为-conh-)。此时，聚合反应容易进行，此外，得到的高分子凝胶的韧性也可变得更高。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸的任一者。

作为用于形成主体基团(r^h)的主体分子，优选选自α-环糊精、β-环糊精及γ-环糊精的组中的至少一种。由这些主体分子形成主体基团时，主体-客体相互作用不易消除，结果易于成为韧性优异的高分子凝胶。主体基团(r^h)为从α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精中去除一个氢原子或一个羟基而成的一价基团。

单体(1b)例如能够通过用主体分子取代下述通式(5)表示的聚合性单体的羟基或该羟基的氢原子的氢来制备。

[化学式17]

式(5)中，ra表示氢原子或甲基，r¹与上述通式(1a)的r¹相同。

例如，通过具备下述工序的制备方法，能够得到经主体分子取代的聚合性单体：根据需要在酸催化剂的存在下、在溶剂中使通式(5)表示的聚合性单体与主体分子进行脱水缩合的工序。经主体分子取代的聚合性单体例如为单体(1b)。

主体分子为选自α-环糊精、β-环糊精及γ-环糊精的组中的至少一种(以下，有时仅将其统称为“环糊精”)时，通过环糊精与式(5)表示的聚合性单体的脱水缩合，可制备单体(1b)。

上述脱水缩合例如能够在酸催化剂的存在下进行。酸催化剂没有特别限定，可广泛使用公知的催化剂，例如可列举出对甲苯磺酸、氯化铝、盐酸等。酸催化剂的使用量相对于环糊精例如可以为20摩尔％以下，优选为10摩尔％以下，相对于环糊精可以为0.001摩尔％以上，优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.1摩尔％以上。

该反应中的溶剂也没有特别限定，例如可列举出水、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮等。尤其是从易于调整上述酸的浓度且容易控制反应的角度出发，溶剂优选为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮，特别优选为二甲基甲酰胺。脱水缩合的反应温度及反应时间也没有限定，能够以适宜的条件进行。从使反应更迅速地进行的角度出发，优选反应温度为25～90℃，反应时间为1～3小时。进一步优选反应时间为5分钟～1小时。上述反应后，能够采用公知的提纯手段进行提纯。

制备单体(1b)的方法并不限定于上述的制备方法，还能够利用公知的方法制备。然而，若利用上述的脱水缩合，则能够通过一阶段的反应制备单体(1b)，因此作为结果，能缩短高分子凝胶的整体的制备工序，能够简化高分子凝胶的制备工序，故而优选。

单体(2b)为可形成上述式(2a)表示的重复结构单元的聚合性单体。

式(2b)中，r²的定义与上述式(2a)中的r¹相同，与c＝c双键的键合方式也相同。

单体(2b)例如优选为(甲基)丙烯酸酯或其衍生物(即r¹为-coo-)、(甲基)丙烯酰胺或其衍生物(即r¹为-conh-)。此时，聚合反应容易进行，且得到的高分子凝胶的韧性也可变得更高。

作为单体(2b)的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、1-丙烯酰胺金刚烷、n-十二烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、1-丙烯酰胺金刚烷、n-(1-金刚烷基)(甲基)丙烯酰胺、n-苄基(甲基)丙烯酰胺、n-1-萘基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸异硬脂基酯、壬基酚eo加成物丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯等。

单体(2b)能够利用公知的方法制备。

包含式(1b)及式(2b)表示的聚合性单体的混合物也可以进一步包含除式(1b)及式(2b)表示的聚合性单体以外的其他聚合性单体。作为其他聚合性单体，例如可包含下述的通式(3b)表示的聚合性单体。

[化学式18]

另外，下文中，有时将通式(3b)表示的聚合性单体简写作“单体(3b)”。

式(3b)中，ra表示氢原子或甲基，r³与上述通式(3a)的r³相同。

另外，虽然只是以防万一的注释，对于式(1b)的ra、式(2b)的ra、及式(3b)的ra而言，它们中的两者以上可以相同，或者它们也可以均互不相同。

单体(3b)为可形成上述通式(3a)表示的重复结构单元的单体。

作为单体(3b)的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇丙烯酸酯等。

只要不阻碍本发明的效果，聚合性单体还可含有除单体(1b)、单体(2b)及单体(3b)表示的聚合性单体以外的单体。

单体(1b)、单体(2b)及单体(3b)的掺合比例没有特别限定。例如，相对于单体(1b)、单体(2b)及单体(3b)的总量，单体(1b)可以为0.5～10摩尔％、单体(2b)可以为0.5～10摩尔％。此时，由于容易产生主体基团与客体基团的相互作用，因此容易形成稳定的交联聚合物，而且易于得到具有高韧性、自修复性也优异的高分子凝胶。相对于单体(1b)、单体(2b)及单体(3b)的总量，更优选单体(1b)为1～5摩尔％、单体(2b)为1～5摩尔％。此时，自修复性进一步得到提高、且易于得到透明性高的高分子凝胶，可适用的用途变得更加广泛。进一步，相对于单体(1b)、单体(2b)及单体(3b)的总量，特别优选单体(1b)为2～4摩尔％、单体(2b)为2～4摩尔％。此时，成为自修复性进一步得到提高且透明性高的高分子凝胶，而且易于得到伸缩性也优异的高分子凝胶。

进一步，当主体基团(r^h)为来自α-环糊精的官能团时，相对于单体(1b)、单体(2b)及单体(3b)的总量，优选单体(1b)为1～3摩尔％。此时，成为自修复性进一步得到提高且透明性高的高分子凝胶，而且为伸缩性也优异的高分子凝胶。此外，当主体基团(r^h)为来自β-环糊精的官能团时，相对于单体(1b)、单体(2b)及单体(3b)的总量，优选单体(2b)为1～5摩尔％。此外，当主体基团(r^h)为来自γ-环糊精的官能团时，相对于单体(1b)、单体(2b)及单体(3b)的总量，优选单体(2b)为1～3摩尔％。此时，成为自修复性进一步得到提高且透明性高的高分子凝胶，而且为伸缩性也优异的高分子凝胶。

此外，相对于单体(1b)、单体(2b)及单体(3b)的总量，单体(3b)可以为80～99摩尔％。此时，由于容易产生主体基团与客体基团的相互作用，因此容易形成稳定的交联聚合物，而且易于得到具有高韧性、自修复性也优异的高分子凝胶。

作为单体(1b)与单体(2b)的组合，从聚合反应容易进行，且得到的高分子凝胶的韧性进一步得到提高、机械强度特别优异的角度出发，当构成主体基团的主体分子为α-环糊精时，优选客体基团为选自正丁基、正己基、正辛基及正十二烷基的组中的至少一种，当构成主体基团的主体分子为β-环糊精时，优选客体基团为选自金刚烷基及异冰片基的组中的至少一种，当构成主体基团的主体分子为γ-环糊精时，优选客体基团为正辛基及正十二烷基、环十二烷基等。

聚合性单体的混合物的聚合反应可利用公知的方法进行。例如，在水性溶剂中、聚合引发剂的存在下进行上述混合物的聚合反应即可。由此，聚合性单体的混合物聚合而生成作为基质成分的交联聚合物，可制造高分子凝胶。

作为上述水性溶剂，能够使用水。除此以外，上述水性溶剂可以为低级醇，也可以为低级醇与水的混合溶剂。

上述水性溶剂的使用量没有特别限定，例如相对于聚合性单体的总量，水性溶剂的使用量的下限更优选为50质量％，特别优选为60质量％。此时，易于形成稳定的高分子凝胶，还不易损害自修复性等各种物性。此外，相对于聚合性单体的总量，水性溶剂的使用量的上限更优选为150质量％，特别优选为99质量％。

作为上述聚合引发剂，例如可列举出过硫酸铵(以下，有时也称作aps)、偶氮二异丁腈(以下，有时也称作aibn)、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(以下，有时也称作va-044)、1,1’-偶氮二(环己基甲腈)、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、光聚合引发剂(irgacure(注册商标)系列等)等。优选aps及va-044。

上述聚合反应中使用的混合物中，相对于聚合性单体的总量，聚合引发剂的浓度可以为0.5～5摩尔％。

进行上述聚合反应时，可以根据需要添加其他添加剂。作为其他添加剂，可例示出聚合促进剂、交联剂等。作为上述聚合促进剂，例如为n,n,n’,n’-四甲基乙二胺等。例如，相对于聚合性单体的总量，聚合促进剂的浓度可以为0.5～5摩尔％。

聚合反应的条件能够根据使用的单体的聚合性或使用量、聚合引发剂的半衰期温度等以适宜的条件进行。例如，可通过将上述混合物于0～100℃、优选于20～25℃进行搅拌来进行聚合反应。聚合反应的时间可以设为1～24小时，优选可以设为12～24小时。另外，将光聚合引发剂用作聚合引发剂时，例如能够通过对上述混合物照射波长200～400nm的uv光而进行聚合反应。进行如上所述的聚合反应后，根据需要进行提纯或干燥、熟化等，由此制造高分子凝胶。

此处，对于上述聚合反应而言，可在开始聚合反应前具有预先对单体(1b)与单体(2b)的混合物进行加热的工序(加热工序)。通过该加热工序，引起单体(1b)所具有的主体基团与单体(2b)所具有的客体基团的相互作用，可形成单体(1b)与单体(2b)的包合物(包合配合物)。通过具有对单体(1b)与单体(2b)的混合物进行加热的工序，单体(1b)与单体(2b)的混合物易于变得均匀，聚合反应快速地进行，且还易于形成交联结构，因此能够制造具有稳定的结构的交联结构体。因此，可以说本实施方式的制造方法的优选方式为，聚合反应中使用的单体(1b)与单体(2b)的混合物通过通式(1b)的主体基团与通式(2b)的客体基团的相互作用，形成由单体(1b)与单体(2b)形成的包合物。

在加热单体(1b)与单体(2b)的混合物的工序中，加热温度例如可以为20～100℃。优选的加热温度为50～80℃。此外，加热时间受单体(1b)与单体(2b)的组合的影响，例如可以为1分钟～12小时。更优选的反应时间为15分钟～1小时。加热手段也没有特别限定，例如可列举出使用热搅拌器的方法、使用恒温槽的方法等。能够在加热的同时实施超声波处理、或代替加热而实施超声波处理，此时，更容易形成单体(1b)与单体(2b)的包合物，即使混合物的温度低也可促进配合物形成。

对单体(1b)与单体(2b)的混合物进行加热时，使用单体(3b)等其他聚合性单体的情况下，可在对单体(1b)与单体(2b)进行加热前，预先混合单体(3b)。或者，也可以在对单体(1b)与单体(2b)的混合物进行加热后，混合单体(3b)。进一步，在对单体(1b)与单体(2b)的混合物进行加热时，水性溶剂、聚合引发剂等聚合反应中使用的原料可以在对单体(1b)与单体(2b)进行加热前预先混合，也可以在加热后混合。

关于是否形成有单体(1b)与单体(2b)的包合物，例如能够通过目视观察加热后的单体(1b)与单体(2b)的溶液的状态从而进行判定。具体而言，若未形成包合物，则单体(1b)与单体(2b)的混合物为悬浊的状态或者为静置时相分离的状态，若形成了包合物，则可成为胶状或乳状等具有粘性的状态。另外，对于主体基团为来自β-环糊精的基团、客体基团为异冰片基时的组合，优选对包含单体(1b)及单体(2b)的混合物进行加热从而形成包合物。这是由于在常温下混合单体(1b)与单体(2b)时，存在配合物以粉末结晶的形式析出并产生沉淀的情况。

利用以上所述的制造方法，通过主体-客体相互作用可得到包含交联聚合物与水等水性溶剂而形成的高分子凝胶、即所谓的水凝胶。

得到的高分子凝胶包含式(1a)及式(2a)表示的重复结构单元，因此为具有高韧性、机械强度优异的材料。此外，高分子凝胶包含通过主体-客体相互作用而形成的交联聚合物，因此能够发挥自修复性的功能。

因此，上述制造方法适合作为制造具有高韧性且具备自修复性的高分子凝胶的方法。此外，上述制造方法能够以简便的工序效率良好地得到期望的高分子凝胶。

另外，高分子材料为高分子凝胶以外的材料时，只要使用上述的各单体，则其制造方法没有特别限定，例如能够采用一直以来进行的聚合法。此外，干凝胶能够通过使如上所述而得到的高分子凝胶进一步在适宜的干燥条件下干燥而得到。

＜聚合性单体组合物＞

包含上述的通式(1b)表示的聚合性单体(单体(1b))及通式(2b)表示的聚合性单体(单体(2b))的聚合性单体组合物能够在用于制造高分子凝胶的原料中使用。若使用这样的聚合性单体组合物，则能够以简易的工序制造高分子凝胶，而且由于使用该聚合性单体组合物得到的高分子凝胶包含式(1a)及式(2a)表示的重复结构单元，因此为具有高韧性、机械强度优异的材料。

聚合性单体组合物优选包含通过单体(1b)的主体基团与单体(2b)的客体基团的相互作用而由单体(1b)与单体(2b)形成的包合物。此时，由于单体(1b)与单体(2b)容易均匀地混合，聚合反应快速地进行，且还易于形成交联结构，因此易于制造具有稳定的结构的交联结构体。

通过对聚合性单体组合物进行加热和/或超声波处理，由此可通过单体(1b)的主体基团与单体(2b)的客体基团的相互作用，形成由单体(1b)与单体(2b)形成的包合物。加热方法能够与上述的加热工序中的加热条件相同。

本实施方式的聚合性单体组合物为适于制造具备高韧性的高分子凝胶的原料，若使用该原料，则能够容易地制造高韧性的高分子凝胶。

实施例

以下，利用实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例的方式。

(制备例1；丙烯酰胺甲基α环糊精的制备)

按照下述的式(6-1)的方案，制备丙烯酰胺甲基α环糊精(αcdaamme)。

[化学式19]

向300ml圆底烧瓶中秤量α-环糊精20g(20mmol)、n-羟甲基丙烯酰胺2g(20mmol)及对甲苯磺酸一水合物190mg(1mmol(10mol％))，并将其加入至50ml的n,n-二甲基甲酰胺中，制备反应液。将该反应液用油浴加热至90℃，并加热搅拌1小时。接着，将反应液放冷，并注入于进行剧烈搅拌的丙酮500ml中。滤取生成的沉淀后，用100ml的丙酮清洗三次，通过在常温(20℃，以下相同)下减压干燥一小时得到反应物。将该反应物溶解于蒸馏水500ml，使其通过填充有多孔聚苯乙烯树脂(mitsubishichemicalcorporationdiaionhp-20)的色谱柱(表观密度600g/l)，使其进行30分钟吸附。另外，有时也使用制备型高压液相色谱代替所述色谱柱而进行分离提纯。然后，去除溶液成分，使新的蒸馏水500ml通过色谱柱两次，对聚苯乙烯树脂进行清洗，由此去除未反应α-环糊精。接着，使30％甲醇(或乙腈)水溶液500ml通过色谱柱两次，由此使作为目标产物的αcdaamme溶出。通过将溶剂减压去除，得到白色粉末2.1g。收率约为10％。

(制备例2；丙烯酰胺甲基β环糊精的制备)

按照下述的式(6-2)的方案，制备丙烯酰胺甲基β环糊精(βcdaamme)。

[化学式20]

向200ml玻璃制圆底烧瓶中秤量β环糊精15g(15mmol)、n-羟甲基丙烯酰胺2g(22.5mmol)及对甲苯磺酸一水合物500mg(2.6mmol、1wt％)，并将其加入至50ml的n,n-二甲基甲酰胺中，制备反应液。将反应液用油浴加热至90℃，并加热搅拌1小时，由此得到反应液。接着，将该反应液放冷，并注入于进行剧烈搅拌的丙酮45ml中。滤取生成的沉淀后，用10ml的丙酮清洗三次，通过在常温下减压干燥一小时而得到反应物。将反应物溶解于蒸馏水100ml，使其通过填充有多孔聚苯乙烯树脂(mitsubishichemicalcorporationdiaionhp-20)的色谱柱(表观密度600g/l)，使其进行30分钟吸附。另外，有时也使用制备型高压液相色谱代替所述色谱柱而进行分离提纯。然后，去除溶液成分，使新的10％甲醇(或乙腈)水溶液50ml通过色谱柱三次，对聚苯乙烯树脂进行清洗，由此去除未反应β环糊精。接着，使25％甲醇水溶液500ml通过色谱柱两次，由此使作为目标产物的βcdaamme溶出。通过将溶剂减压去除，得到白色粉末156mg。收率约为13％。

(制备例3；丙烯酰胺甲基γ环糊精的制备)

向200ml玻璃制圆底烧瓶中秤量γ环糊精5g(5mmol)、n-羟甲基丙烯酰胺700mg(1.3mmol)及对甲苯磺酸一水合物95mg(0.5mmol)，并将其加入至25ml的n,n-二甲基甲酰胺中，制备反应液。将反应液用油浴加热至90℃，并加热搅拌1小时，由此得到反应液。接着，将该反应液放冷，并注入于进行剧烈搅拌的丙酮45ml中。滤取生成的沉淀后，用10ml的丙酮清洗三次，通过在常温下减压干燥一小时而得到反应物。将反应物溶解于蒸馏水100ml，使其通过填充有多孔聚苯乙烯树脂(mitsubishichemicalcorporationdiaionhp-20)的色谱柱(表观密度600g/l)，使其进行30分钟吸附。另外，有时也使用制备型高压液相色谱代替所述色谱柱而进行分离提纯。然后，去除溶液成分，使新的10％甲醇(或乙腈)水溶液50ml通过色谱柱三次，对聚苯乙烯树脂进行清洗，由此去除未反应β环糊精。接着，使25％甲醇水溶液500ml通过色谱柱两次，由此使作为目标产物的丙烯酰胺甲基γ环糊精(γcdaamme)溶出。通过将溶剂减压去除，得到白色粉末809mg。收率约为15％。

(实施例1)

按照下述的式(7-1-1)的方案，制造高分子凝胶。另外，方案中，-r-表示重复结构单元随机配列而成的所谓的无规共聚物，以下也相同。

[化学式21]

在5ml水中，将制备例1中得到的作为单体(1b)的αcdaamme211mg与作为单体(2b)的丙烯酸十二烷基酯(dod-aa)48μl以分别成为2mol/kg的浓度的方式进行混合，边照射超声波边在常温下搅拌30分钟。此时，反应混合物的性状以双液分离状态、乳浊液、乳状固体的顺序进行变化。向已丧失流动性的混合物中依次添加作为单体(3b)的丙烯酰胺(aam)682mg、作为聚合引发剂的过硫酸铵(相对于所有的聚合性单体的总摩尔数为1mol％)、及n,n,n’,n’-四甲基乙二胺(相对于所有的单体的总摩尔数为1mol％)，在室温下放置30分钟，从而进行聚合反应，并进行凝胶化。由此，得到包含交联聚合物的高分子凝胶αcdaamme-dod凝胶(x，y)。另外，x，y分别表示交联聚合物中的重复结构单元(1a)、重复结构单元(2a)的mol％。得到的高分子凝胶的x＝2，y＝2。

(实施例2～6)

除了以成为表1所示的x，y的方式对作为单体(1b)的αcdaamme及作为单体(2b)的丙烯酸十二烷基酯(dod-aa)的使用量进行调节以外，利用与实施例1相同的方法得到αcdaamme-dod凝胶(x，y)。

[表1]

(实施例7)

按照下述的式(7-1-2)的方案，制造高分子凝胶。

[化学式22]

在5ml水中，将制备例1中得到的作为单体(1b)的αcdaamme211mg与作为单体(2b)的丙烯酸辛酯(oct-aa)48μl以分别成为2mol/kg的浓度的方式进行混合，边照射超声波边在常温下搅拌30分钟。此时，反应混合物的性状以双液分离状态、乳浊液、乳状固体的顺序进行变化。向已丧失流动性的混合物中依次添加作为单体(3b)的丙烯酰胺(aam)682mg、作为聚合引发剂的过硫酸铵(相对于所有的聚合性单体的总摩尔数为1mol％)、及n,n,n’,n’-四甲基乙二胺(相对于所有的单体的总摩尔数为1mol％)，在室温下放置30分钟从而进行聚合反应，并进行凝胶化。由此，得到包含交联聚合物的高分子凝胶αcdaamme-oct凝胶(x，y)。另外，x，y分别表示交联聚合物中的重复结构单元(1a)、重复结构单元(2a)的mol％。得到的高分子凝胶的x＝2，y＝2。利用同样的方法，还制作了x＝3，y＝3的高分子凝胶、x＝1，y＝1的高分子凝胶、x＝0.75，y＝0.75的高分子凝胶。

(比较例1)

除了按照下述的式(8-1)的方案，使用丙烯酰胺α环糊精(αcdaam)代替制备例1中得到的作为单体(1b)的αcdaamme以外，利用与实施例1相同的方法进行聚合反应。丙烯酰胺α环糊精(αcdaam)具有从α-环糊精中去除一个羟基而成的一价基团与丙烯酰胺的氮原子键合的结构。

[化学式23]

由此，得到高分子凝胶αcdaam-dod凝胶(x，y)。另外，x，y分别表示来自αcdaam的重复结构单元、重复结构单元(2a)的mol％。得到的高分子凝胶的x＝3，y＝3。

(比较例2～4)

除了以成为表1所示的x，y的方式对αcdaam及作为单体(2b)的丙烯酸十二烷基酯(dod-aa)的使用量进行调节以外，利用与比较例1相同的方法得到αcdaam-dod凝胶(x，y)。

(实施例8)

按照下述的式(7-2-1)的方案，制造高分子凝胶。

[化学式24]

在水中，将制备例2中得到的作为单体(1b)的丙烯酰胺甲基β环糊精(βcdaamme)24.4mg(20μmol)与作为单体(2b)的金刚烷丙烯酰胺(ad-aam)4.8mg(20μmol)以分别成为2mol/kg的浓度的方式进行混合，边照射超声波边在80℃下搅拌30分钟。或者在80℃下用搅拌片进行搅拌。此时，反应混合物变成透明的溶液。向混合物中依次添加作为单体(3b)的丙烯酰胺(aam)198mg、作为聚合引发剂的过硫酸铵(相对于所有的聚合性单体的总摩尔数为1mol％)、及n,n,n’,n’-四甲基乙二胺(相对于所有的单体的总摩尔数为1mol％)，在室温下放置30分钟从而进行聚合反应，并进行凝胶化。由此，得到包含交联聚合物的高分子凝胶βcdaamme-ad凝胶(x，y)。另外，x，y分别表示交联聚合物中的重复结构单元(1a)、重复结构单元(2a)的mol％。得到的高分子凝胶的x＝1，y＝1。另外，利用同样的方法，还制作了x＝0.5，y＝0.5的高分子凝胶、x＝0.75，y＝0.75的高分子凝胶、x＝2，y＝2的高分子凝胶、x＝3，y＝3的高分子凝胶、x＝4，y＝4的高分子凝胶、x＝5，y＝5的高分子凝胶、x＝6，y＝6的高分子凝胶。

(实施例9)

按照下述的式(7-2-2)的方案，制造高分子凝胶。

[化学式25]

在水中，将制备例1中得到的作为单体(1b)的βcdaamme24.4mg(20μmol)与作为单体(2b)的丙烯酸异冰片酯(ib-aa)4.3μl(20μmol)以分别成为2mol/kg的浓度的方式进行混合，边照射超声波边在80℃下搅拌30分钟。或者在80℃下用搅拌片进行搅拌。此时，反应混合物变成透明的溶液。向混合物中依次添加作为单体(3b)的丙烯酰胺(aam)198mg、作为聚合引发剂的过硫酸铵(相对于所有的聚合性单体的总摩尔数为1mol％)、及n,n,n’,n’-四甲基乙二胺(相对于所有的单体的总摩尔数为1mol％)，在室温下放置30分钟从而进行聚合反应，并进行凝胶化。由此，得到包含交联聚合物的高分子凝胶βcdaamme-ib凝胶(x，y)。另外，x，y分别表示交联聚合物中的重复结构单元(1a)、重复结构单元(2a)的mol％。得到的高分子凝胶的x＝1，y＝1。另外，利用同样的方法，还制作了x＝0.5，y＝0.5的高分子凝胶、x＝0.75，y＝0.75的高分子凝胶、x＝2，y＝2的高分子凝胶、x＝3，y＝3的高分子凝胶。

(实施例10)

按照下述的式(7-2-3)的方案，制造高分子凝胶。

[化学式26]

在水中，将制备例2中得到的作为单体(1b)的丙烯酰胺甲基β环糊精(βcdaamme)24.4mg(20μmol)与作为单体(2b)的金刚烷丙烯酰胺(ad-aam)4.8mg(20μmol)以分别成为2mol/kg的浓度的方式进行混合，边照射超声波边在80℃下搅拌30分钟。或者在80℃下用搅拌片进行搅拌。此时，反应混合物变成透明的溶液。向混合物中依次添加作为单体(3b)的甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯(tegaa)400μl(1.98mmol)、作为聚合引发剂的过硫酸铵(相对于所有的聚合性单体的总摩尔数为1mol％)、及n,n,n’,n’-四甲基乙二胺(相对于所有的单体的总摩尔数为1mol％)，在室温下放置30分钟从而进行聚合反应，并进行凝胶化。由此，得到包含交联聚合物的高分子凝胶βcdaamme-ad凝胶(x，y)。另外，x，y分别表示交联聚合物中的重复结构单元(1a)、重复结构单元(2a)的mol％。得到的高分子凝胶的x＝2，y＝2。此外，通过对βcdaamme及ad-aam的使用量进行调节，还得到了各种βcdaamme-ad凝胶(x，y)。通过将得到的各种凝胶在常温常压下进行三天自然干燥，得到干凝胶。

(实施例11)

按照下述的式(7-2-4)的方案，制造高分子凝胶。

[化学式27]

在5ml水中，将制备例1中得到的作为单体(1b)的βcdaamme24.4mg(20μmol)与作为单体(2b)的丙烯酸异冰片酯(ib-aa)4.3μl(20μmol)以分别成为2mol/kg的浓度的方式进行混合，边照射超声波边在80℃下搅拌30分钟。或者在80℃下用搅拌片进行搅拌。此时，反应混合物变成透明的溶液。向混合物中依次添加作为单体(3b)的甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯(tegaa)400μl(1.98mmol)、作为聚合引发剂的过硫酸铵(相对于所有的聚合性单体的总摩尔数为1mol％)、及n,n,n’,n’-四甲基乙二胺(相对于所有的单体的总摩尔数为1mol％)，在室温下放置30分钟从而进行聚合反应，并进行凝胶化。由此，得到包含交联聚合物的高分子凝胶βcdaamme-ib凝胶(x，y)。另外，x，y分别表示交联聚合物中的重复结构单元(1a)、重复结构单元(2a)的mol％。得到的高分子凝胶的x＝2，y＝2。此外，通过对βcdaamme及ib-aa的使用量进行调节，还得到了各种βcdaamme-ib凝胶(x，y)。通过将得到的各种凝胶在常温常压下进行三天自然干燥，得到干凝胶。

(比较例5)

除了按照下述的式(8-2)的方案，使用丙烯酰胺β环糊精(βcdaam)代替制备例2中得到的作为单体(1b)的βcdaamme以外，利用与实施例8相同的方法进行聚合反应，得到βcdaam-ad凝胶(x，y)。丙烯酰胺β环糊精(βcdaam)具有从β-环糊精中去除一个羟基而成的一价基团与丙烯酰胺的氮原子键合的结构。

[化学式28]

(比较例6)

除了使用丙烯酸辛酯(oct-aa)代替金刚烷丙烯酰胺(ad-aam)以外，利用与比较例1相同的方法进行聚合反应，得到αcdaam-oct凝胶(x，y)。

(空白凝胶，blankgel)

将丙烯酰胺(0.29g、4.1mmol)及亚甲基双丙烯酰胺(13mg、83μmol)溶解于0.1mnaoh水溶液(2.0ml)中。向其中加入aps(19mg、83μmol)及temed(12μl、83μmol)，使其凝胶化。

(实施例12)

按照下述的式(7-3)的方案，制造高分子凝胶。

[化学式29]

在5ml水中，将制备例3中得到的作为单体(1b)的γcdaamme138mg(100μmol)与作为单体(2b)的丙烯酸辛酯(oct-aa)18.4mg(100μmol)以分别成为2mol/kg的浓度的方式进行混合，边照射超声波边在80℃下搅拌30分钟。或者在80℃下用搅拌片进行搅拌。此时，反应混合物变成透明的溶液。向混合物中依次添加作为单体(3b)的丙烯酰胺(aam)696.6mg、作为聚合引发剂的过硫酸铵(相对于所有的聚合性单体的总摩尔数为1mol％)、及n,n,n’,n’-四甲基乙二胺(相对于所有的单体的总摩尔数为1mol％)，在室温下放置30分钟从而进行聚合反应，并进行凝胶化。由此，得到包含交联聚合物的高分子凝胶γcdaamme-oct凝胶(x，y)。另外，x，y分别表示交联聚合物中的重复结构单元(1a)、重复结构单元(2a)的mol％。得到的高分子凝胶的x＝1，y＝1。另外，利用与实施例12相同的方法，还制作了x＝0.5，y＝0.5的高分子凝胶、x＝0.75，y＝0.75的高分子凝胶、x＝2，y＝2的高分子凝胶、x＝3，y＝3的高分子凝胶。

(实施例13)

除了将作为单体(2b)的丙烯酸十二烷基酯(dod-aa)变更为丙烯酸正丁酯(bu-aa)以外，利用与实施例1相同的方法得到高分子凝胶。将得到的高分子凝胶记作αcdaamme-bu凝胶(x，y)，得到了x＝1，y＝1的高分子凝胶、x＝2，y＝2的高分子凝胶、x＝3，y＝3的高分子凝胶这3个种类。

(实施例14)

除了将作为单体(2b)的丙烯酸十二烷基酯(dod-aa)变更为丙烯酸正己酯(he-aa)以外，利用与实施例1相同的方法得到高分子凝胶。将得到的高分子凝胶记作αcdaamme-hex凝胶(x，y)，得到了x＝1，y＝1的高分子凝胶、x＝2，y＝2的高分子凝胶、x＝3，y＝3的高分子凝胶这3个种类。

(实施例15)

除了将作为单体(2b)的金刚烷丙烯酰胺变更为丙烯酸羟基金刚烷基酯以外，利用与实施例8相同的方法得到高分子凝胶。将得到的高分子凝胶记作βcdaamme-hada凝胶(x，y)，得到了x＝1，y＝1的高分子凝胶、x＝2，y＝2的高分子凝胶、x＝3，y＝3的高分子凝胶这3个种类。另外，该高分子凝胶的客体基团用下述式(9)表示，式(9)中的末端-o-表示丙烯酸酯部位的酯氧原子。

[化学式30]

(实施例16)

除了将作为单体(2b)的金刚烷丙烯酰胺变更为丙烯酸乙基金刚烷基酯以外，利用与实施例8相同的方法得到高分子凝胶。将得到的高分子凝胶记作βcdaamme-etada凝胶(x，y)，得到了x＝1，y＝1的高分子凝胶、x＝2，y＝2的高分子凝胶、x＝3，y＝3的高分子凝胶这3个种类。另外，该高分子凝胶的客体基团用下述式(10)表示，式(9)中的末端-o-表示丙烯酸酯部位的酯氧原子。

[化学式31]

(实施例17)

除了将作为单体(2b)的金刚烷丙烯酰胺变更为所述丙烯酸羟基金刚烷基酯以外，利用与实施例10相同的方法得到干凝胶。将得到的干凝胶记作βcdaamme-hada凝胶(x，y)，得到了x＝1，y＝1的高分子凝胶及干凝胶、x＝2，y＝2的高分子凝胶及干凝胶、x＝3，y＝3的高分子凝胶及干凝胶这3个种类。

(实施例18)

除了将作为单体(2b)的金刚烷丙烯酰胺变更为所述丙烯酸乙基金刚烷基酯以外，利用与实施例10相同的方法得到干凝胶。将得到的干凝胶记作βcdaamme-etada凝胶(x，y)，得到了x＝1，y＝1的高分子凝胶及干凝胶、x＝2，y＝2的高分子凝胶及干凝胶、x＝3，y＝3的高分子凝胶及干凝胶这3个种类。

(拉伸试验)

对各实施例及比较例中得到的高分子凝胶进行“应力应变曲线”试验(shimadzucorporation制造的“autograph”(型号：agx-plus)，对高分子凝胶的断裂点进行观测。此外，将该断裂点设为终点，将至终点为止的最大应力作为高分子凝胶的断裂应力。该拉伸试验以将高分子凝胶的下端固定、使上端以拉伸速度0.1～1mm/min向上运动的方式实施。此外，将用此时的应变(stroke)、即用拉伸高分子凝胶时的最大长度除以拉伸前的高分子凝胶长度而得的值作为延伸率而算出。

(重复拉伸试验)

将各实施例及比较例中得到的高分子凝胶(全长3.5cm，7号形哑铃状)的试验片安装于上述拉伸试验中使用的装置，使高分子凝胶相对于试验片的全长(以下，称为“初期全长”)仅延伸20％的长度，测量此时的试验应力。接着，解除试验片的拉伸后，再次使高分子凝胶相对于试验片的初期全长仅延伸40％的长度，测量此时的试验应力后，解除试验片的拉伸。以相对于初期全长为60、80、100、120、140、160、180、200％的顺序重复实施与上述同样的操作，测量各自的试验应力。

(复原率)

将干凝胶切断后，将切断面彼此再粘合，利用与所述同样的方法测量t(天)后的断裂应力。然后，算出“(t(天)后的断裂应力/切断前的断裂力)×100”的值，作为复原率。

图2中示出实施例1～6的αcdaamme-dod凝胶(x，y)的应力应变曲线(断裂应力曲线)。图2的(1)～(6)分别为(x、y)＝(1，1)、(2，2)、(3，3)、(4，4)、(5，5)、(6，6)。

图3中示出比较例1的没有连接基团的αcdaam-dod凝胶(3，3)的断裂应力曲线。此外，还一起示出(x，y)＝(4，4)、(5，5)(6，6)的αcdaam-dod凝胶的断裂应力曲线的结果。

根据图3与图2的结果的对比确认到：与αcdaam-dod凝胶相比，即使为同一含量，αcdaamme-dod凝胶的应力、应变也均得到了提高。因此，可以说αcdaamme-dod凝胶具备比比较例1的αcdaam-dod凝胶高的韧性。

图4示出以往已知的6种丙烯酰胺凝胶((1)～(6)各自的亚甲基双丙烯酰胺交联的量为1～6mol％)的断裂应力曲线的结果。图4的图表的插入图是应变为0～100％的区域的扩大图。可知与实施例的αcdaamme-dod凝胶相比，应力、应变差。根据该结果，可以说αcdaamme-dod凝胶具备高韧性。

图5中示出实施例7的αcdaamme-oct凝胶(x，y)的断裂应力曲线((x，y)＝(3，3)、(2，2)(1，1)、(0.75，0.75)。

图6中示出基于进行3次图5的测定的结果，总结各个样品的断裂应力的结果。

图7中示出没有连接基团的αcdaam-oct凝胶(x，y)的断裂应力曲线((x，y)＝(3，3)、(2，2)(1，1)、(0.75，0.75)、(0.5，0.5)。

图8中示出基于进行3次图7的测定的结果，总结各个样品的断裂应力的结果。

根据图5，6与图7，8的对比可知，具有连接基团的αcdaamme-oct凝胶(x，y)具有比没有连接基团的αcdaam-oct凝胶高的韧性。

图9中示出αcdaamme-dod凝胶(x，y)、αcdaam-dod凝胶(x，y)及作为空白凝胶的aam凝胶(亚甲基双丙烯酰胺交联丙烯酰胺凝胶)的应力结果的总结。

此外，图10中示出αcdaamme-dod凝胶(x，y)、αcdaam-dod凝胶(x，y)及aam凝胶(亚甲基双丙烯酰胺交联丙烯酰胺凝胶)的应变结果的总结。

根据图9，10的结果可知，αcdaamme-dod凝胶的应力特性、应变特性均比αcdaam-dod凝胶优异。此外，可知虽然aam凝胶具有高应力，但应变特性比αcdaamme-dod凝胶差。

图11中示出αcdaamme-dod凝胶(3，3)及αcdaam-dod凝胶(3，3)的重复拉伸试验的结果。

根据图11的结果可知，αcdaamme-dod凝胶(3，3)具有比αcdaam-dod凝胶(3，3)高的应力，可以说具有高韧性。此外，显示αcdaamme-dod凝胶(3，3)维持断裂应力且不残留由延伸导致的痕迹。因此，显示出αcdaamme-dod凝胶(x，y)具有自修复性。

图12中示出βcdaamme-ad凝胶(x，y)的断裂应力曲线((x，y)＝(6，6)、(5，5)、(4，4)、(3，3)、(2，2)、(1，1)、(0.75，0.75)、(0.5，0.5))。

图13中示出没有连接基团的βcdaam-ad凝胶(x，y)的断裂应力曲线((x，y)＝(5，5)、(4，4)、(3，3)、(2，2)、(1，1))。

根据图12，13的结果可知，βcdaamme-ad凝胶具有比βcdaam-ad凝胶优异的应力特性。

图14中示出实施例10的βcdaamme-ad凝胶(x，y)的干凝胶的断裂应力曲线((x，y)＝(3，3)、(2，2)、(1，1)、(0.75，0.75)、(0.5，0.5))。根据图14的结果可知，干凝胶也具有优异的应力特性。

图15中示出实施例11的βcdaamme-ib凝胶(x，y)的干凝胶的断裂应力曲线((x，y)＝(3，3)、(2，2)、(1，1)、(0.75，0.75)、(0.5，0.5))。根据图15的结果可知，干凝胶也具有优异的应力特性。

图16中示出丙烯酰胺凝胶(tegaa交联)的干凝胶的断裂应力曲线的结果。可知与实施例11的βcdaamme-ib凝胶(x，y)相比，应力、应变差。根据该结果也可以说βcdaamme-ib凝胶具备高韧性。

图17中示出γcdaamme-oct凝胶(x，y)的断裂应力曲线((x，y)＝(3，3)、(2，2)、(1，1)、(0.75，0.75)、(0.5，0.5))。根据该结果可知，γcdaamme-oct凝胶(x，y)也因连接基团部的存在，应变率得到大幅提高，可知尤其在(x，y)＝(1，1)时具有优异的应力特性。

图18中示出显示评价实施例7的高分子凝胶αcdaamme-oct凝胶(1，1)的物性的样子的照片。

在图18(a)的刺穿试验中，未在αcdaamme-oct凝胶(1，1)中观察到断裂等。因此，可知该高分子凝胶具备高韧性。

在图18(b)、(c)的拉伸试验中，也未在αcdaamme-oct凝胶(1，1)中观察到断裂等，而且可知在试验后复原至原来的形状。

在图18(d)的自修复试验中，可知通过使断裂的αcdaamme-oct凝胶(1，1)再粘合而修复为了原来的凝胶。因此，该高分子凝胶具备自修复性。

图19示出αcdaamme-bu凝胶(x，y)、αcdaamme-hex凝胶(x，y)的测定结果(各样品的柱形图从左开始依次表示(x、y)＝(1，1)、(2，2)、(3，3))。可知均具备高韧性。

图20示出βcdaamme-ib凝胶(x，y)(图20中，标记为βcdaamme-ibr)、βcdaamme-ad凝胶(x，y)(图20中，标记为βcdaamme-adaam)、βcdaamme-hada凝胶(x，y)、βcdaamme-etada凝胶(x，y)的测定结果(各样品的柱形图从左开始依次表示(x、y)＝(1，1)、(2，2)、(3，3))。可知均具备高韧性。

图21示出实施例10、11、17、18的各种干凝胶在t＝2及5天的复原率测定结果。可知任意的干凝胶均显示优异的复原率。

图22表示实施例10中得到的干凝胶((x，y)＝(2，2))在t＝2天后的复原率的温度依赖性。具体而言，图22表示将切断后的干凝胶再粘合后立即于规定的温度(25、50、75、100℃)环境下保持2天，然后，进行所述复原率的测定时的复原率的变化。由该结果可知，复原率依赖于温度。

图23表示将实施例10中得到的干凝胶((x，y)＝(2，2))切断后，于100℃的环境下使其复原时的复原时间与复原率的关系。可知在经过一定的时间之前，复原率缓缓提高。

可以说以上的结果支持了由包含通式(1a)及通式(2a)表示的重复结构单元的交联聚合物构成的高分子凝胶具有高韧性、而且具备自修复性。

工业实用性

本发明的高分子材料为具备高韧性及自修复性的材料。因此，作为兼具可耐实用的级别的强韧性、延展性、自修复性及耐久性的材料，可期待在冲击吸收材料或轮胎层、自修复涂膜、自修复性粘合剂等各种用途中的应用。