聚烯烃微多孔膜、电池用隔膜及它们的制造方法与流程

本发明涉及聚烯烃微多孔膜、在聚烯烃微多孔膜的至少一个面上具有多孔层的电池用隔膜及它们的制造方法。

背景技术

热塑性树脂制的微多孔膜被广泛地用作物质的分离膜、选择透过膜、隔离膜等。例如，锂离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池、聚合物电池中使用的电池用隔膜；双电层电容器用隔膜；反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜等各种过滤器；防水透湿面料；医疗用材料；等等。

特别是作为锂离子二次电池用隔膜，适合使用聚乙烯制微多孔膜，其通过含浸电解液而具有离子透过性，电绝缘性优异，且具备孔闭塞功能，即，在电池内部异常升温时，于120～150℃左右的温度断开电流，抑制过度的升温。然而，在由于某种原因在孔闭塞后电池内部仍继续升温的情况下，有时会因聚乙烯制微多孔膜的收缩而发生破膜。该现象并不仅限于在聚乙烯制微多孔膜中发生，在使用其他热塑性树脂的微多孔膜的情况下，如果温度在树脂的熔点以上，也无法避免该现象。

锂离子电池用隔膜与电池特性、电池生产率及电池安全性密切相关，因此要求耐热性、电极粘接性、透过性、熔融破膜特性(熔化(meltdown))等。迄今为止，例如正在研究通过在聚烯烃制微多孔膜上设置多孔层，从而对电池用隔膜赋予耐热性、粘接性。作为多孔层中使用的树脂，适合使用聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂这样的具有耐热性的树脂、具有粘接性的氟系树脂。此外，近年来，还使用了能以较简易的工序来层叠多孔层的水溶性或水分散性粘合剂。

需要说明的是，本说明书中所谓多孔层是指通过湿式涂覆法而得到的层。

专利文献1的实施例5中，使用凹版涂布机将均匀分散有二氧化钛(titania)粒子和聚乙烯醇的水溶液涂布于利用同时双轴拉伸法得到的厚度为20μm的聚乙烯微多孔膜上，然后于60℃干燥除去水，得到总膜厚为24μm(涂布厚度为4μm)的多层多孔膜。

专利文献2的实施例3中，使用棒涂机将均匀分散有二氧化钛粒子和聚乙烯醇的水溶液涂布于利用同时双轴拉伸法得到的厚度为16μm的聚烯烃微多孔膜上，然后于60℃干燥除去水，得到总膜厚为19μm(涂布厚度为3μm)的多层多孔膜。

专利文献3的实施例1中，使用凹版涂布机将均匀分散有铝粒子和聚乙烯醇的水溶液涂布于利用同时双轴拉伸法得到的厚度为16μm的聚烯烃微多孔膜上，然后于60℃干燥除去水，得到总膜厚为20μm(涂布厚度为4μm)的多层多孔膜。

专利文献4的实施例6中，使厚度为11～18μm的利用逐次双轴拉伸法得到的聚乙烯微多孔膜从载有适量涂布液(所述涂布液包含间位型全芳香族聚酰胺、氧化铝粒子、二甲基乙酰胺(dmac)和三丙二醇(tpg))的迈耶棒之间通过，经过凝固、水洗/干燥工序，得到形成有耐热性多孔质层的非水系二次电池用隔膜。

专利文献5中，使厚度为10～12μm的利用逐次双轴拉伸法得到的聚乙烯微多孔膜从载有适量涂布液(所述涂布液包含间位型全芳香族聚酰胺、氢氧化铝、dmac和tpg)的对置的迈耶棒之间通过，经过凝固、水洗/干燥工序，得到形成有耐热性多孔质层的非水系二次电池用隔膜。

专利文献6中，使厚度为12μm的利用逐次双轴拉伸法得到的聚乙烯微多孔膜从载有适量涂布液(所述涂布液包含聚间苯二甲酰间苯二胺、氢氧化铝、dmac和tpg)的对置的迈耶棒之间通过，经过凝固、水洗/干燥工序，得到形成有耐热性多孔质层的非水系二次电池用隔膜。

专利文献7中，将所谓的逐次双轴拉伸法与在线涂布法组合而得到层叠多孔膜，即，使用纵向拉伸装置，将外层具有包含聚丙烯(其含有β晶核剂)的层的3层结构的无孔膜状物沿纵向进行拉伸，接着，使用迈耶棒涂布包含氧化铝粒子和聚乙烯醇的水分散液，然后沿横向进行2倍拉伸，之后，进行热定型/松弛处理。

专利文献8中示例了利用逐次双轴拉伸法得到的分离膜，所述逐次双轴拉伸法使用了如下拉伸法，所述拉伸法中，在由4个拉伸辊构成的纵向拉伸机中将被拉伸物与拉伸辊的接触角度设为一定以上。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-273443号公报

专利文献2：日本特开2008-186721号公报

专利文献3：日本特开2009-026733号公报

专利文献4：日本再表2008-149895号公报

专利文献5：日本特开2010-092882号公报

专利文献6：日本特开2009-205955号公报

专利文献7：日本特开2012-020437号公报

专利文献8：日本特表2013-530261号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

近年来，对于锂离子二次电池而言，除了在电动汽车、混合动力汽车、电动双轮车中的使用外，还正在研究在剪草机、割草机、小型船舶等中的广泛使用。随着这些用途的普及，要求锂离子二次电池不仅具有高容量，同时还要实现低成本。因此，预期为了削减制造成本，电池用隔膜的1000m以上的长尺化今后将逐渐发展。通过隔膜的长尺化，能够得到用于在裁切工序、电池组装工序中削减电池用隔膜卷绕体的切换时间、降低材料损耗的电池用隔膜。

另外，在通过湿式涂覆将多孔层设置于已长尺化的聚烯烃微多孔膜上来制造电池用隔膜时，若多孔层在长度方向上的厚度变动幅度较大，则为了充分确保多孔层的功能，需要使平均厚度为所需最低厚度的1.5倍至2倍的厚度，成为高成本的主要原因。由于隔膜的厚度变厚，使得电极卷绕体的卷绕数减少，也成为阻碍电池高容量化的主要原因。

进而，电池用隔膜的长尺化会使得卷绕体的卷绕数增加，由于直径的增大而容易产生卷偏等，从而还会对卷绕体的卷绕形态造成不良影响。预想由于隔膜的薄膜化，卷绕体的卷绕数将进一步增加，该倾向将变得愈加显著。

本发明的目的在于得到长度方向上的f25值的变动幅度为1mpa以下、厚度为3μm以上且小于7μm、且长度为1000m以上的聚烯烃微多孔膜，其适于均匀地设置多孔层的厚度。另外，本发明的目的在于得到在上述聚烯烃微多孔膜上设置厚度均匀的多孔层而成的、适于电池的高容量化的电池用隔膜。需要说明的是，本说明书中所谓的多孔层的厚度均匀，是指长度方向上的多孔层厚度的变动幅度(r)为1.0μm以下。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明的聚烯烃微多孔膜及电池用隔膜具有以下的构成。即，

(1)聚烯烃微多孔膜，所述聚烯烃微多孔膜的长度方向上的f25值的变动幅度为1mpa以下，厚度为3μm以上且小于7μm，长度为1000m以上(其中，f25值表示使用拉伸试验机使试验片伸长25％时的负荷值除以试验片的截面积而得到的值。)。

(2)电池用隔膜，其是在(1)所述的聚烯烃微多孔膜的至少一面上设置多孔层而成的，所述多孔层包含粒子、和选自由氟系树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯醇系树脂及羧甲基纤维素系树脂组成的组中的至少一种树脂，所述多孔层的平均厚度t(ave)为1～5μm。

(3)本发明的电池用隔膜中，多孔层的长度方向上的厚度变动幅度(r)优选为1.0μm以下。

(4)本发明的聚烯烃微多孔膜的长度优选为2000m以上。

(5)本发明的聚烯烃微多孔膜的长度优选为3000m以上。

为了解决上述课题，本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法具有以下的构成。

即，

(6)聚烯烃微多孔膜的制造方法，其包括下述工序：

工序(a)，将聚烯烃树脂和成型用溶剂进行熔融混炼，从而制备聚烯烃树脂溶液；

工序(b)，将上述聚烯烃树脂溶液从挤出机中呈片状挤出，进行冷却，从而形成未拉伸凝胶状片材；

工序(c)，使上述未拉伸凝胶状片材从至少3对纵向拉伸辊组之间通过，并利用辊组的阶段性增大的圆周速度在纵向上将其拉伸，得到纵向拉伸凝胶状片材(其中，将纵向拉伸辊和与其平行相切的经耐热性橡胶被覆的夹持辊作为1对纵向拉伸辊组，该夹持辊与纵向拉伸辊相切时的压力为0.05mpa以上且0.5mpa以下)；

工序(d)，以夹具间距离在拉幅机出口处成为50mm以下的方式把持上述纵向拉伸凝胶状片材并在横向上进行拉伸，得到双轴拉伸凝胶状片材；

工序(e)，从上述双轴拉伸凝胶状片材中提取出成型用溶剂，并进行干燥；

工序(f)，对上述干燥后的片材进行热处理，从而得到聚烯烃微多孔膜。

(7)本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法中，上述工序(c)中的相邻的纵向拉伸辊的圆周速度比优选阶段性增大。

(8)制造本发明的聚烯烃微多孔膜的卷绕体的方法包括下述工序：以50m/分钟以上的搬运速度将利用上述(6)或(7)所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法得到的聚烯烃微多孔膜卷绕至卷芯上。

(9)本发明的电池用隔膜的制造方法包括下述工序：通过使用了偏差精度为10μm/φ100mm以下的涂布辊的辊涂法，将下述涂布液涂布于利用上述(6)或(7)所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法得到的聚烯烃微多孔膜的至少一面上，并进行干燥，所述涂布液包含粒子、和选自由氟系树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯醇系树脂及纤维素醚系树脂组成的组中的至少一种树脂。(10)本发明的电池用隔膜的制造方法中，涂布辊优选为凹版辊。

发明的效果

根据本发明，可得到厚度为3μm以上且小于7μm、并且长度为1000m以上的聚烯烃微多孔膜，其适于均匀地设置多孔层的厚度。另外，根据本发明，可得到在聚烯烃微多孔膜上均匀地设置多孔层的厚度的、适于电池的高容量化的电池用隔膜。

附图说明

[图1]为示出逐次双轴拉伸中使用的纵向拉伸装置(1)的简图。

[图2]为示出逐次双轴拉伸中使用的纵向拉伸装置(2)的简图。

[图3]为示出逐次双轴拉伸中使用的纵向拉伸装置(3)的简图。

[图4]为示出逐次双轴拉伸中使用的纵向拉伸装置(4)的简图。

[图5]为示出再拉伸工序中使用的纵向拉伸装置的例子的简图。

[图6]为示出涂布装置的例子的简图。

具体实施方式

本发明的聚烯烃微多孔膜的长度方向上的f25值的变动幅度为1mpa以下，厚度为3μm以上且小于7μm，长度为1000m以上(其中，f25值表示用拉伸试验机使试验片伸长25％时的负荷值除以试验片的截面积而得到的值。)。

本发明通过使聚烯烃微多孔膜的长度方向上的f25值的变动幅度为1mpa以下，从而实现了下述优异效果：聚烯烃微多孔膜与涂布辊的切线(以下简称为涂布切线。)处的接触压力相对于聚烯烃微多孔膜的长度方向容易变得均匀，且容易使涂布厚度均匀。若长度方向上的f25值的变动幅度超过1mpa，则在裁切工序、涂布工序的卷绕时，微多孔膜的卷绕体的卷绕坚牢度(windinghardness)会出现波动，变得容易产生挠曲、卷偏，卷绕形态恶化。例如，上述情况以卷绕至卷芯时的搬运速度为50m/分钟以上这样的高速进行加工时变得显著。

1.聚烯烃微多孔膜

首先，对本发明的聚烯烃微多孔膜进行说明。

本发明的聚烯烃微多孔膜的长度方向上的f25值的变动幅度为1mpa以下，优选为0.8mpa以下，更优选为0.6mpa以下，进一步优选为0.4mpa以下。如下述所示，特别是通过对纵向拉伸工序及横向拉伸工序进行严格控制，从而能够控制聚烯烃微多孔膜的长度方向上的f25值的变动幅度。

作为构成聚烯烃微多孔膜的聚烯烃树脂，可举出将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合而得到的均聚物、两阶段聚合物、共聚物或它们的混合物等。在不损害本发明的效果的范围内，可根据需要在聚烯烃树脂中添加抗氧化剂、无机填充剂等各种添加剂。

聚烯烃树脂优选以聚乙烯树脂为主成分，将聚烯烃树脂的总质量作为100质量％时，聚乙烯树脂的含量优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为100质量％。

作为聚乙烯，可举出超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯等。聚乙烯不仅可以为乙烯的均聚物，也可以为含有少量其他α-烯烃的共聚物。作为除乙烯以外的α-烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酯、苯乙烯等。聚乙烯可以为单一物质，但优选为包含两种以上聚乙烯的聚乙烯混合物。对于聚合催化剂没有特别限定，可使用齐格勒·纳塔类催化剂、菲利普(phillips)类催化剂、茂金属类催化剂等。

作为聚乙烯混合物，既可使用两种以上的重均分子量(mw)不同的超高分子量聚乙烯的混合物、高密度聚乙烯的混合物、中密度聚乙烯的混合物、或低密度聚乙烯的混合物，也可使用选自由超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯组成的组中的两种以上的聚乙烯的混合物。聚乙烯混合物优选为包含重均分子量为5×10⁵以上的超高分子量聚乙烯和重均分子量为1×10⁴以上且小于5×10⁵的聚乙烯的混合物。从拉伸强度的观点考虑，混合物中的超高分子量聚乙烯的含量优选为1～40重量％。

从机械强度的观点考虑，聚乙烯的分子量分布(重均分子量(mw)/数均分子量(mn))优选在5～200的范围内。

2.聚烯烃微多孔膜的制造方法

接着，对聚烯烃微多孔膜的制造方法进行说明。

作为聚烯烃微多孔膜的制造方法，有干式法(不使用成型用溶剂，而使用晶核剂、粒子来进行多孔化的方法(也称为“拉伸开孔法”。)和湿式法(相分离法)，从微孔的均匀化、平面性的观点考虑，优选湿式法。

作为基于湿式法的制造方法，例如，可举出下述方法等：将聚烯烃与成型用溶剂加热熔融混炼，将得到的树脂溶液从模中挤出、冷却，由此形成未拉伸凝胶状片材，对得到的未拉伸凝胶状片材沿至少单轴方向实施拉伸，除去上述成型用溶剂，并进行干燥，由此得到微多孔膜。

聚烯烃微多孔膜既可以是单层膜，也可以是包含分子量或平均细孔径不同的二层以上的层结构。为包含二层以上的层结构时，优选至少一个最外层的聚乙烯树脂的分子量、及分子量分布满足上述条件。

作为包含二层以上的多层聚烯烃微多孔膜的制造方法，例如可以采用以下任一种方法来制作：将构成a层及b层的各聚烯烃与成型用溶剂进行加热熔融混炼，将得到的各树脂溶液从各挤出机供给至一个模中，一体化后进行共挤出的方法；使构成各层的凝胶状片材叠合并进行热熔接的方法。共挤出法容易获得层间的粘接强度、容易在层间形成连通孔，因此容易维持高透过性，生产率也优异，故而优选。

对用于得到本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法进行详细叙述。本发明中，利用辊拉伸法、拉幅机拉伸法或这些方法的组合，将上述未拉伸凝胶状片材沿长度方向(也称为“md”或“纵向”)及宽度方向(也称为“td”或“横向”)的双轴向以规定的倍率进行拉伸。可以采用逐次双轴拉伸法和同时双轴拉伸法中的任意方法，逐次双轴拉伸法是在利用辊拉伸法将未拉伸凝胶状片材进行纵向拉伸后，用夹具将片材的两端固定，在拉幅机内进行横向拉伸的方法；同时双轴拉伸法是使用夹具将未拉伸凝胶状片材的两端固定，同时进行纵向拉伸及横向拉伸的方法。特别是逐次双轴拉伸法能够在保持夹具间隔较小的状态下进行横向拉伸，因此长度方向上的片材的品质不易产生不均，结果容易抑制长度方向上f25值的变动幅度的增大，因此优选。

关于本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法的实施方式，以逐次双轴拉伸法为例进行说明。

本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法包括以下的工序(a)～工序(f)。

工序(a)，对聚烯烃树脂和成型用溶剂进行熔融混炼，从而制备聚烯烃树脂溶液。

工序(b)，将上述聚烯烃树脂溶液挤出，并进行冷却，从而形成未拉伸凝胶状片材。

纵向拉伸工序(c)，将上述未拉伸凝胶状片材沿纵向进行拉伸，形成纵向拉伸凝胶状片材。

工序(d)，以夹具间距离在拉幅机出口处成为50mm以下的方式把持上述纵向拉伸凝胶状片材并在横向上将其进行拉伸，得到双轴拉伸凝胶状片材。

工序(e)，从上述双轴拉伸凝胶状片材中除去成型用溶剂，并进行干燥。

工序(f)，对上述干燥后的片材进行热处理，从而得到聚烯烃微多孔膜。

进而，在工序(a)～工序(f)之后，可根据需要设置电晕处理工序等。

(a)聚烯烃树脂溶液的制备工序

作为聚烯烃树脂溶液的制备工序，向聚烯烃树脂中添加成型用溶剂，然后进行熔融混炼，制备聚烯烃树脂溶液。作为熔融混炼方法，例如可利用日本特公平06-104736号公报及日本专利第3347835号公报中记载的使用双螺杆挤出机的方法。熔融混炼方法是已知的，因此省略说明。

作为成型用溶剂，如果能够充分溶解聚烯烃，就没有特别限定。例如，可举出壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族烃或环烃、或者沸点与它们相对应的矿物油馏分等，但优选液体石蜡这样的非挥发性溶剂。

将聚烯烃树脂和成型用溶剂的总量作为100重量份，聚烯烃树脂溶液中的聚烯烃树脂浓度优选为25～40重量份。若聚烯烃树脂浓度在上述优选范围内，则在挤出聚烯烃树脂溶液时能够在模出口处防止膨胀、收缩，维持凝胶状片材的成型性及自我支撑性。

(b)将未拉伸凝胶状片材成型的工序

作为将未拉伸凝胶状片材成型的工序，将聚烯烃树脂溶液从挤出机直接地供给至模或介由其他挤出机供给至模，使其呈片状挤出，并进行冷却，从而将未拉伸凝胶状片材成型。也可将相同或不同组成的多种聚烯烃溶液从挤出机供给至一个模，在该模处层叠成层状并呈片状挤出。

挤出方法可以为平模法及吹胀法中任一种。挤出温度优选为140～250℃，挤出速度优选为0.2～15m/分钟。通过调节聚烯烃溶液的各挤出量，可对膜厚进行调节。作为挤出方法，例如，可利用日本特公平06-104736号公报及日本专利第3347835号公报中公开的方法。

将呈片状挤出的聚烯烃树脂溶液冷却，由此形成凝胶状片材。作为冷却方法，可使用与冷风、冷却水等制冷剂接触的方法、与冷却辊接触的方法等，但优选与经制冷剂冷却的辊接触而使其冷却。例如，通过使呈片状挤出的聚烯烃树脂溶液与利用制冷剂将表面温度设定为20℃至40℃的旋转的冷却辊接触，可形成未拉伸凝胶状片材。挤出的聚烯烃树脂溶液优选冷却至25℃以下。

(c)纵向拉伸工序

作为纵向拉伸工序，使上述工序中得到的未拉伸凝胶状片材介由多根预热辊，升温至规定的温度，然后使未拉伸凝胶状片材从各辊间的圆周速度阶段性增大的至少3对纵向拉伸辊组中通过，由此在纵向上进行拉伸，得到纵向拉伸凝胶状片材。

本发明中，对于控制长度方向上的f25值而言，抑制纵向拉伸中的片材滑动、进行均匀的纵向拉伸是重要的。

在该拉伸工序中，将纵向拉伸辊和以一定压力与纵向拉伸辊平行相切的夹持辊作为1对辊组，使未拉伸凝胶状片材从至少3对辊组之间通过，从而利用辊组的圆周速度比进行纵向拉伸。通过与纵向拉伸辊平行地配置夹持辊，使片材密合在纵向拉伸辊上，通过固定片材的拉伸位置，使片材稳定地行进，能够进行均匀的纵向拉伸。另外，为了进行均匀的纵向拉伸，较之1段拉伸而言，纵向拉伸工序优选分为2段拉伸以上而成为期望的拉伸倍率。即，配置3对以上的纵向拉伸辊是重要的。

本发明中，通过将各拉伸辊的圆周速度阶段性地增大而将未拉伸凝胶状片材沿长度方向进行拉伸是重要的。另外，优选还使相邻拉伸辊的圆周速度比阶段性地增大。即，通过按照第1根拉伸辊与第2根拉伸辊的圆周速度比、第2根与第3根拉伸辊的圆周速度比、第3根与第4根拉伸辊的圆周速度比的顺序使圆周速度比依次增大，从而能够在控制长度方向上的f25的变动幅度的同时兼具生产率。其原因在于，在未拉伸凝胶状片材从第1根拉伸辊通过的时点，未拉伸凝胶状片材含有大量成型用溶剂而容易滑动，但通过将各拉伸辊间的圆周速度阶段性地增大，从而容易获得将成型用溶剂挤出的效果，能够防止纵向拉伸工序中的未拉伸凝胶状片材的滑动。此处，成型用溶剂的挤出效果是指，通过将成型用溶剂从未拉伸凝胶状片材中挤出，从而能够抑制与纵向拉伸辊的滑动，能够稳定地进行拉伸。

第1段的拉伸工序中的拉伸辊的圆周速度比的上限优选为1.5以下，更优选为1.3以下，进一步优选为1.2以下，下限优选为1.1。另外，相邻的各拉伸辊的圆周速度比之差优选为0.5以下，更优选为0.4以下，进一步优选为0.3以下。

对于相邻拉伸辊的间隔而言，优选使拉伸中的凝胶状成型片材从离开拉伸辊至与下一个拉伸辊接触为止的距离在150mm至500mm的范围内。使相邻拉伸辊的间隔在上述优选范围内时，能够抑制f25的变动幅度，并且能够抑制由拉伸中的凝胶状成型片材的温度降低导致的拉伸不均的产生。

纵向拉伸工序的温度为聚烯烃树脂的熔点+10℃以下。另外，从聚烯烃微多孔膜的弹性、强度的观点考虑，拉伸倍率以倍率计优选为3倍以上，更优选为4～10倍。

对于纵向拉伸辊的表面温度而言，在拉伸辊的有效宽度(拉伸过程中供片材通过的宽度)内将各辊的表面温度的变动幅度控制在±2℃以内。纵向拉伸辊的表面温度例如可利用红外辐射温度计进行测定。

纵向拉伸辊优选表面粗糙度为0.3s～5.0s的已实施镀硬铬的金属辊。表面粗糙度在该范围内时，热传导也良好，能够通过与夹持辊的协同效应有效地抑制片材的滑动。

本发明中，使用夹持辊来抑制纵向拉伸工序中的滑动。在不使用夹持辊而仅增大纵向拉伸辊与凝胶状片材的接触面积的情况下，无法得到充分的抑制滑动效果，f25值的变动幅度可能增大。另外，若要用1根夹持辊抑制片材的滑动，则需要提高夹持辊与拉伸辊相接触时的压力(也称为夹持压(nippressure))，这有可能将得到的聚烯烃微多孔膜的细孔破坏。因此，重要的是，在该拉伸工序中使用3根以上的夹持辊而使得向与各夹持辊成对的纵向拉伸辊的夹持压较小。可针对1根纵向拉伸辊使用多根夹持辊。

各夹持辊的夹持压为0.05mpa以上且0.5mpa以下。夹持辊的夹持压超过0.5mpa时，有可能将得到的聚烯烃微多孔膜的细孔破坏。小于0.05mpa时，夹持压不充分，无法得到抑制滑动效果，另外，也难以获得成型用溶剂的挤出效果。夹持辊的夹持压的下限优选为0.1mpa，更优选为0.2mpa，上限优选为0.5mpa，更优选为0.4mpa。夹持辊的夹持压在上述优选范围内时，可获得适度的抑制滑动效果。

另外，夹持辊需要经耐热性橡胶被覆。在纵向拉伸工序中，因热、张力所带来的压力而导致成型用溶剂从凝胶状片材中渗出，尤其是，在挤出后紧接着进行的纵向拉伸工序中，渗出显著。导致在渗出的成型用溶剂介于片材与辊表面之间的状态下进行片材的搬运、拉伸，片材成为容易滑动的状态。将经耐热性橡胶被覆的夹持辊以与纵向拉伸辊平行相切的方式进行配置，并使未拉伸凝胶状片材从该辊间通过，由此能够一边从拉伸中的凝胶状片材中将成型用溶剂挤出一边进行拉伸，因此能够抑制滑动。

夹持辊优选为在直径为100mm～300mm的金属辊上被覆有厚度为3～20mm的耐热性橡胶而成的辊。耐热性橡胶部分的体积占80％以上的所谓橡胶辊容易产生挠曲，难以在宽度方向上施加均匀的压力，因此不优选。

纵向拉伸工序中，若并用将附着于纵向拉伸辊及夹持辊上的成型用溶剂除去的方法(也称为刮除机构)，则可获得更有效地抑制滑动的效果。对刮除机构没有特别限定，可使用刮刀、用压缩空气吹走、抽吸、或将这些方法组合。特别是使用刮刀来刮落的方法能够较容易地实施，因此是优选的。优选的方法是：使刮刀以与纵向拉伸辊的宽度方向平行的方式抵接于纵向拉伸辊上，以从刚通过刮刀起直至接触拉伸过程中的凝胶状片材为止的拉伸辊表面观察不到成型用溶剂的程度进行刮落。刮刀可以使用1片，也可以使用多片。另外，刮除机构可以设置于纵向拉伸辊或夹持辊的任一者上，或者设置于两者上。

刮刀的材质为对成型用溶剂具有耐性的材质即可，没有特别限定，较之金属制而言，优选树脂制或橡胶制的材质。为金属制时，可能对拉伸辊造成划痕。作为树脂制刮刀，可举出聚酯制、聚缩醛制、聚乙烯制等。

(d)横向拉伸工序

作为横向拉伸工序，使用夹具将纵向拉伸凝胶状片材的两端固定，然后在拉幅机内使上述夹具沿横向扩张，从而将纵向拉伸凝胶状片材沿横向进行拉伸，由此得到双轴拉伸凝胶状片材。此处，片材行进方向上的夹具间距离优选为从拉幅机入口至出口维持在50mm以下，更优选为25mm以下，进一步优选为10mm以下。夹具间距离在上述优选范围内时，能够抑制宽度方向上的f25值的变动幅度。

在横向拉伸工序或下述的热处理工序中，为了抑制剧烈的温度变化的影响，优选将拉幅机内分成10～30个区域，在各区域内独立地控制温度。特别是在被设定为热处理工序的最高温度的区域中，优选利用热风使各区域的温度在片材行进方向上阶段性地升温，从而使得热处理工序中各区域间不发生剧烈的温度变化。

(e)从上述双轴拉伸凝胶状片材中除去成型用溶剂，并进行干燥的工序

使用除去清洗溶剂，从上述双轴拉伸凝胶状片材中除去(清洗)成型用溶剂。作为清洗溶剂，可使用以下易挥发性的溶剂：戊烷、己烷、庚烷等烃；二氯甲烷、四氯化碳等氯代烃；三氟乙烷等氟代烃；乙醚、二氧杂环己烷等醚类等。这些清洗溶剂可根据聚烯烃的溶解中使用的成型用溶剂进行适当选择，可单独使用或混合使用。清洗方法可利用下述方法进行：在清洗溶剂中浸渍而进行提取的方法；喷淋清洗溶剂的方法；从片材的相反侧抽吸清洗溶剂的方法；或者基于它们的组合的方法等。上述清洗进行至片材的残留溶剂小于1重量％为止。然后，将片材干燥，干燥方法可利用加热干燥、风干等方法进行。

(f)对上述干燥后的片材进行热处理，从而得到聚烯烃微多孔膜的工序

对干燥后的片材进行热处理，从而得到聚烯烃微多孔膜。从热收缩率及空气阻力(airresistance)的观点考虑，热处理优选于90～150℃的范围内的温度进行。热处理工序的滞留时间没有特别限定，通常优选为1秒以上且10分钟以下，更优选为3秒以上且2分钟以下。热处理可采用拉幅机方式、辊方式、压延方式、自由方式中的任何方式。

热处理工序中，优选一边进行长度方向及宽度方向两个方向的固定，一边沿长度方向及宽度方向中的至少一个方向上收缩。通过热处理工序，能够将聚烯烃微多孔膜的残余应变除去。从热收缩率及空气阻力的观点考虑，热处理工序中的长度方向或宽度方向上的收缩率优选为0.01～50％，更优选为3～20％。另外，为了提高机械强度，可进行再加热、再拉伸。再拉伸工序可以为拉伸辊式或拉幅机式中的任一者。需要说明的是，可根据需要在工序(a)～(f)之后设置电晕处理工序、亲水化工序等功能赋予工序。

从本发明的聚烯烃微多孔膜的制膜工序中的纵向拉伸工序至卷绕工序为止的搬运时的张力的上限为60n/m，优选为50n/m，更优选为45n/m，下限为20n/m，优选为30n/m，更优选为35n/m。从纵向拉伸工序至卷绕工序为止的搬运时的张力在上述优选范围内时，能够抑制由搬运中的抖动带来的f25值的变动幅度的增大，也能够抑制由聚烯烃微多孔膜的变形带来的厚度不均。

另外，在聚烯烃微多孔膜的制膜工序中，空中搬运距离为2m以下，优选为1.5m以下。所谓空中搬运距离，是指从纵向拉伸工序的最后一个夹持辊至横向拉伸工序的夹具把持开始点为止的距离，或者，在具有支承辊的情况下，是指从纵向拉伸工序的最后一个夹持辊及横向拉伸工序的夹具把持开始点分别至支承辊为止的距离。通过使空中搬运距离为2m以下，从而能够抑制搬运中的聚烯烃微多孔膜的抖动。通常而言，为了确保操作区域，从纵向拉伸工序的最后一个夹持辊至横向拉伸工序的夹具把持开始点为止的距离需要为3～5m左右，在该情况下，在从纵向拉伸工序的最后一个夹持辊及横向拉伸工序的夹具把持开始点各2m以下的位置配置支承辊等。在厚度小于7μm的聚烯烃微多孔膜的制造中，搬运中的抖动容易变大，张力变得不稳定，因此，从制备厚度小于7μm且长度方向上的f25值的变动幅度为1mpa以下的聚烯烃微多孔膜方面考虑，需要使空中搬运距离为2m以下。

通过以上述方式对纵向拉伸及横向拉伸进行严格控制，可减少聚烯烃微多孔膜的长度方向上的f25值的变动幅度。由此，不仅容易使后述的多孔层的层叠工序中涂布厚度的变动幅度减小，而且可得到卷绕形态良好的电池用隔膜卷绕体。另外，通过使f25值的变动幅度为1mpa以下，例如，即使在利用复卷机进行卷起时的以搬运速度超过50m/分钟的高速进行加工的情况下，也可抑制裁切工序、涂布工序中的搬运中的弯曲行进。

聚烯烃微多孔膜的宽度没有特别限制，下限优选为500mm，更优选为600mm，进一步优选为1000mm，上限优选为4000mm，更优选为3000mm，进一步优选为2000mm。若聚烯烃微多孔膜的厚度在上述范围内，则适于制作高容量的电池，不易产生由自重导致的挠曲。

聚烯烃微多孔膜的长度的下限优选为1000m，更优选为2000m，进一步优选为3000m。上限没有特别限定，优选为10000m，更优选为8000m，进一步优选为7000m。若聚烯烃微多孔膜的长度在上述范围内，则使生产率提高，并且制成卷绕体的情况下不易产生由自重导致的挠曲。

从电池的高容量化的观点考虑，聚烯烃微多孔膜的厚度优选为5～25μm。

聚烯烃微多孔膜的空气阻力优选为50sec/100ccair～300sec/100ccair。

聚烯烃微多孔膜的孔隙率优选为30～70％。

从孔闭塞性能的观点考虑，聚烯烃微多孔膜的平均孔径优选为0.01～1.0μm。

3.多孔层

本发明中所谓的多孔层为赋予或改善耐热性、与电极材料的粘接性、电解液浸透性等功能中的至少一种的层。多孔层由无机粒子和树脂构成。就树脂而言，除赋予或改善上述功能外，还具有使无机粒子彼此结合的作用、使聚烯烃微多孔膜与多孔层结合的作用。

作为树脂，可举出选自由氟系树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯醇系树脂、纤维素醚系树脂组成的组中的至少一种树脂，从耐热性的观点考虑，优选为聚乙烯醇系树脂、纤维素醚系树脂，从电极粘接性、与非水电解液的亲和性的观点考虑，优选为聚偏氟乙烯系树脂。作为聚乙烯醇系树脂，可举出聚乙烯醇或其衍生物。作为纤维素醚系树脂，可举出羧甲基纤维素(cmc)或其衍生物、羟乙基纤维素(hec)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、氧基乙基纤维素等。作为聚偏氟乙烯系树脂，可举出偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯-氟代烯烃共聚物。树脂可以为选自由纤维素醚系树脂及聚偏氟乙烯系树脂组成的组中的至少一种。聚偏氟乙烯系树脂与电极的粘接性优异，与非水电解液的亲和性也高，相对非水电解液的化学稳定性、物理稳定性高，因此即使在高温下使用也能够充分维持与电解液的亲和性。特别地，其中从电极粘接性的观点考虑，优选聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。

可以将树脂以水溶液或水分散液的形式使用，也可以溶解于可将其溶解的有机溶剂中来使用。作为可用于溶解聚偏氟乙烯系树脂的溶剂，可举出例如n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，六甲基磷酰三胺(hmpa)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、γ-丁内酯、氯仿、四氯乙烷、二氯乙烷、3-氯萘、对氯苯酚、四氢化萘、丙酮、乙腈等。

为了减少由层叠多孔层而引起的隔膜的卷曲，优选在多孔层中包含无机粒子。作为无机粒子，可举出碳酸钙、磷酸钙、非晶性二氧化硅、结晶性玻璃粒子、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合氧化物粒子、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、云母、勃姆石等。另外，也可根据需要添加交联高分子粒子。作为交联高分子粒子，可举出交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸系树脂粒子、交联甲基丙烯酸甲酯系粒子等。无机粒子的形状可举出正球形、大致球形、板状、针状、多面体形，没有特别限定。

无机粒子的平均粒径优选为聚烯烃微多孔膜的平均细孔径的1.5倍以上且50倍以下，更优选为2倍以上且20倍以下。粒子的平均粒径在上述优选范围内时，能够防止在耐热性树脂与粒子混合存在的状态下堵塞聚烯烃微多孔膜的细孔，结果能够维持空气阻力。另外，防止粒子在电池组装工序中脱落而导致电池产生重大缺陷。

多孔层中包含的无机粒子的含量的上限优选为98vol％，更优选为95vol％。下限优选为50vol％，更优选为60vol％。粒子的添加量在上述优选范围内时，卷曲降低效果充分，功能性树脂相对于多孔层的总体积的比例最合适。

多孔层的平均厚度t(ave)的下限优选为1μm，更优选为1.5μm，进一步优选为2.0μm，上限优选为5μm，更优选为4μm，进一步优选为3μm。多孔层的膜厚在上述优选范围内时，能够抑制多孔层的厚度变动幅度(r)。能够确保层叠多孔层而得到的电池用隔膜在熔点以上熔融·收缩时的破膜强度和绝缘性。另外，能够抑制卷绕体积，适于电池的高容量化。

多孔层的孔隙率优选为30～90％，更优选为40～70％。可通过适当调节无机粒子的浓度、粘结剂浓度等来得到期望的孔隙率。

4.向聚烯烃微多孔膜层叠多孔层的方法

本发明通过向长度方向上的f25值的变动幅度为1mpa以下的聚烯烃微多孔膜层叠多孔层，能够得到电池用隔膜。通过使用本发明的聚烯烃微多孔膜，与涂布辊的切线(以下简记为涂布切线。)处的接触压力在聚烯烃微多孔膜的长度方向上容易变得均匀，且容易使涂布厚度均匀。

向聚烯烃微多孔膜层叠多孔层的方法只要为湿式涂布法即可，没有特别限定，例如有下述方法：使用后述的已知的辊涂法，将包含树脂、无机粒子及分散溶剂的涂布液以成为规定的膜厚的方式涂布于聚烯烃微多孔膜上，在干燥温度为40～80℃、干燥时间为5秒至60秒的条件下进行干燥。

作为辊涂法，可举出例如逆转辊涂布法、凹版涂布法等，这些方法可单独进行或组合而进行。其中，从使涂布厚度均匀化的观点考虑，优选为凹版涂布法。

本发明中，辊涂法中的辊与聚烯烃微多孔膜的涂布切线的粗细度优选为3mm以上且10mm以下。涂布切线的粗细度超过10mm时，聚烯烃微多孔膜与涂布辊的接触压力大，容易在涂布面中产生划痕。

本说明书中所谓的涂布切线，是指涂布辊与聚烯烃微多孔膜相接触的线，涂布切线的粗细度是指涂布切线在长度方向上的宽度(参照图6)。涂布切线的粗细度能够通过从聚烯烃微多孔膜的背面观察涂布辊与聚烯烃微多孔膜的涂布切线而进行测定。为了调节涂布切线的粗细度，除了可前后调节涂布辊相对于聚烯烃微多孔膜的位置以外，还可调节配置于涂布面背后的支撑辊(backroll)在水平方向上的左右位置平衡。支撑辊配置于涂布辊的上游侧、下游侧这两侧是更有效的。

辊涂法中的涂布辊的偏差精度优选为10μm/φ100mm以下，更优选为8μm/φ100mm以下，进一步优选为5μm/φ100mm以下。涂布辊的偏差精度在上述优选范围内时，在长度方向上也容易得到均匀的涂布厚度。涂布辊的偏差精度越高越昂贵，但为了能够完成本发明的课题，其是重要的。

本说明书中隔膜的长度方向上的多孔层的厚度均匀是指，相对于长度1000m的隔膜而言，多孔层的厚度的变动幅度(r)为1.0μm以下。厚度的变动幅度(r)优选为0.8μm以下，更优选为0.5μm以下。

涂布液的固态成分浓度只要能够均匀地涂布，则没有特别限制，优选为20重量％以上且80重量％以下，更优选为50重量％以上且70重量％以下。涂布液的固态成分浓度在上述优选范围内时，容易得到均匀的涂布厚度，能够防止多孔层变脆。

5.电池用隔膜

从机械强度、电池容量的观点考虑，向聚烯烃微多孔膜层叠多孔层而得到的电池用隔膜的膜厚优选为4μm～12μm。

电池用隔膜的宽度没有特别限制，下限优选为30mm，更优选为60mm，进一步优选为100mm，上限优选为2000mm，更优选为1000mm，进一步优选为800mm。电池用隔膜的厚度在上述范围内时，适于制作高容量的电池，并且不易产生由自重导致的挠曲。

电池用隔膜的长度的下限优选为1000m，更优选为2000m，进一步优选为3000m。上限没有特别限定，优选为10000m，更优选为8000m，进一步优选为7000m。电池用隔膜的长度在上述范围内时，使得生产率提高，制成卷绕体时不易产生由自重导致的挠曲。

本发明的电池用隔膜可以用作镍氢电池、镍镉电池、镍锌电池、银锌电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池等二次电池、及塑料薄膜电容器、陶瓷电容器、双电层电容器等的隔膜，特别优选用作锂离子二次电池的隔膜。以下以锂离子二次电池为例进行说明。锂离子二次电池含有正极和负极隔着隔膜而层叠的电极体和电解液(电解质)。电极体的结构没有特别限定，可以为已知的结构。例如，可以制成以圆盘状的正极及负极相对的方式配置而成的电极结构(硬币型)、平板状的正极及负极交替层叠而成的电极结构(层叠型)、带状的正极及负极重叠卷绕而成的电极结构(卷绕型)等结构。

实施例

以下，示出实施例具体地进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。需要说明的是，实施例中的测定值是利用以下的方法测得的值。

1.f25值的变动幅度的测定

从距实施例及比较例中得到的聚烯烃微多孔膜的长度方向的两端部的距离为100m以上的位置、且距宽度方向的端部为30mm～40mm的位置，沿宽度方向等间隔地从4个位置切出试验片(td10mm×md50mm)。按照jisk7113，使用台式精密万能试验机(自动绘图仪ags-j((株)岛津制作所制))，求得试验片的长度方向的ss曲线(垂直应力(stress)与垂直应变(strain)的关系)。读取垂直应变伸长25％时的垂直应力值，将该值除以各试验片的截面积，将由此得到的值作为f25值，求出宽度方向上4处的平均值。进而，针对长度方向上以250m为间隔的4个位置，求出宽度方向上f25值的各平均值。由得到的宽度方向上f25值的平均值的最大值与最小值之差，求出f25值的变动幅度。需要说明的是，也可以将从电池用隔膜剥离除去多孔层而得到的聚烯烃微多孔膜用于试验片。

·测定条件

负载传感器容量(loadcellcapacity)：1kn

夹具间距离：20mm

试验速度：20mm/min

测定环境：气温20℃、相对湿度60％

2.多孔层的膜厚在长度方向上的变动幅度(r)

针对实施例及比较例中得到的聚烯烃微多孔膜的宽度方向，以等间隔方式在4处切取td10mm×md50mm的试验片。两端部的试验片从距微多孔膜的宽度方向的端部为30mm～40mm的位置切取。

通过对各试验片的截面进行sem观察，求出多孔层的厚度。截面试验片用低温cp法制作，为了防止电子射线导致的带电现象(chargeup)，蒸镀少许金属微粒后进行sem观察。将存在无机粒子的区域作为多孔层来测定膜厚，并求出4处的宽度方向上的平均值。针对长度方向上以250m为间隔的4个位置，求出其宽度方向上的各平均值，根据其最大值与最小值之差，作为多孔层在长度方向上的厚度变动幅度(r)。将上述共计16处的试验片的厚度的平均值作为多孔层的平均厚度t(ave)。

·测定装置

场发射扫描电子显微镜(fe-sem)s-4800((株)hitachihigh-technologies制)

截面抛光仪(crosssectionpolisher)(cp)sm-9010(日本电子(株)制)

·测定条件

加速电压：1.0kv

3.纵向拉伸辊的表面温度的变动幅度

用红外辐射温度计每隔5分钟测定各辊的表面，共测定5次，根据最大值与最小值之差求出纵向拉伸辊的表面温度的变动幅度。

4.涂布切线的粗细度测定

涂布切线是指涂布时涂布辊与聚烯烃微多孔膜接触的宽度方向上的线。涂布切线的粗细度是指涂布切线的长度方向上的宽度，是指使用刻度尺(scale)通过聚烯烃微多孔膜的背面而读取的值。

5.卷绕形态

对实施例及比较例中得到的电池用隔膜的卷绕体进行目视观察，对产生挠曲、卷偏的位置的个数进行计数。

·判定基准

○(良好)：无

δ(容许)：1～3处

×(不良)：4处以上

6.划痕的评价

从实施例及比较例中得到的电池用隔膜的卷绕体中去除最外周部分后取出内周部分1m²，作为评价用试样。

在划痕的检测中，对涂布面照射溴灯(照片拍摄、视频拍摄时使用的照明工具)，目视检测划痕并对其个数进行计数。

·判定基准

○(良好)：1处以下

δ(容许)：2～5处

×(不良)：6处以上

(涂布液的制作)

参考例1

将聚乙烯醇(平均聚合度为1700，皂化度为99％以上)、氧化铝粒子(平均粒径为0.5μm)、和离子交换水以6：54：40的重量比率进行配合并充分搅拌，使其均匀分散。使用过滤极限为5μm的过滤器对其进行过滤，得到涂布液(a)。

参考例2

聚乙烯醇/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物(“povacoat”(注册商标)，日新化成(株)制)、氧化铝粒子(平均粒径为0.5μm)和溶剂(离子交换水∶乙醇＝70∶30(重量比))以5∶45∶50的重量比率进行配合，并充分搅拌，使其均匀分散。使用过滤极限为5μm的过滤器对其进行过滤，得到涂布液(b)。

参考例3

作为氟系树脂，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(vdf/hfp＝92/8(重量比)，重均分子量为100万)与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(vdf/hfp＝88/12(重量比)，重均分子量为60万)以涂布液的溶液粘度成为100mpa·s的方式进行配合并使用。

以固态成分浓度成为10重量％的方式，将氧化铝粒子相对于氟系树脂与氧化铝粒子的合计为50体积％的氧化铝粒子(平均粒径为0.5μm)、氟系树脂、与n-甲基-2-吡咯烷酮进行配合，使氟系树脂成分完全溶解，进而使氧化铝粒子均匀地分散。使用过滤极限为5μm的过滤器对其进行过滤，得到涂布液(c)。

实施例1

(聚烯烃微多孔膜的制造)

向100质量份的包含40质量％质均分子量为2.5×10⁶的超高分子量聚乙烯和60质量％的质均分子量为2.8×10⁵的高密度聚乙烯的组合物中，干混0.375质量份的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，制成聚乙烯组合物。将得到的聚乙烯组合物30重量份投入双螺杆挤出机中。另外，从双螺杆挤出机的侧面进料口供给70重量份的液体石蜡，进行熔融混炼，从而在挤出机中制备聚乙烯树脂溶液。接着，于190℃将聚乙烯树脂溶液从设置于该挤出机的前端的模中挤出，在利用将内部冷却水温度保持为25℃的冷却辊进行拉出的同时将未拉伸凝胶状片材成型。

以片材表面的温度成为110℃的方式，使得到的未拉伸凝胶状片材从4根预热辊组中通过，之后导入至图1所示的纵向拉伸装置(1)中。纵向拉伸辊使用宽度为1000mm、直径为300mm、已实施镀硬铬的金属辊(表面粗糙度为0.5s)。各纵向拉伸辊的表面温度为110℃。刮刀使用聚酯制的刮刀。另外，夹持辊使用丁腈橡胶被覆辊((株)加贯胶辊制作所制)。使用纵向拉伸装置(1)作为纵向拉伸装置，沿向下游行进的方向阶段性地增大拉伸辊的圆周速度，将第1拉伸辊与第2拉伸辊的圆周速度比设定为1.3，将第2拉伸辊与第3拉伸辊的圆周速度比设定为1.5，将第3拉伸辊与第4拉伸辊的圆周速度比设定为1.8，将第4拉伸辊与第5拉伸辊的圆周速度比设定为2.1。另外，对于相邻拉伸辊的间隔而言，将拉伸中的凝胶状成型片材从离开拉伸辊至与下一个拉伸辊接触为止的距离设为200mm，各夹持辊的压力设为0.3mpa。此外，各拉伸辊的表面温度变动幅度控制在±2℃以内。接下来，使其从4根冷却辊中通过，将片材温度冷却至50℃，形成纵向拉伸凝胶状片材。

用夹具夹持得到的纵向拉伸凝胶状片材的两端部，在已分成20个区域的拉幅机内，于115℃的温度沿横向拉伸6倍，形成双轴拉伸凝胶状片材。此时，将夹具在片材行进方向上的间隔设为从拉幅机入口至出口为5mm。配置支承辊，使从纵向拉伸工序至卷绕工序为止的搬运时的张力调节为45n/m、空中搬运距离成为1.5m。

将得到的双轴拉伸凝胶状片材冷却至30℃，在温度调节为25℃的二氯甲烷的清洗槽内除去液体石蜡，用调节为60℃的干燥炉进行干燥。然后，利用图5所示的再拉伸装置，将片材以成为1.2倍的纵向倍率的方式进行再拉伸，于125℃热处理20秒，得到厚度为5μm的聚烯烃微多孔膜。进而，以50m/分钟的卷起时的搬运速度得到宽度为4000mm、卷绕长度为5100m的聚烯烃微多孔膜卷绕体。从得到的卷绕体中抽出聚烯烃微多孔膜，裁切加工成宽度为950mm，得到用作涂布用基材的聚烯烃微多孔膜(a)。

实施例2

代替纵向拉伸装置(1)，使用图2所示的纵向拉伸装置(2)作为纵向拉伸装置，除此以外与实施例1同样地操作，得到聚烯烃微多孔膜(b)。

实施例3

代替纵向拉伸装置(1)，使用图3所示的纵向拉伸装置(3)作为纵向拉伸装置，除此以外与实施例1同样地操作，得到聚烯烃微多孔膜(c)。

实施例4

代替纵向拉伸装置(1)，使用图4所示的纵向拉伸装置(4)作为纵向拉伸装置，将纵向拉伸装置(4)的第1拉伸辊与第2拉伸辊的圆周速度比设定为1.5，将第2拉伸辊与第3拉伸辊的圆周速度比设定为2.0，将第3拉伸辊与第4拉伸辊的圆周速度比设定为2.5，除此以外与实施例1同样地操作，得到聚烯烃微多孔膜(d)。

实施例5

除了将纵向拉伸装置(1)中各夹持辊的压力设为0.1mpa以外，与实施例1同样地操作，得到聚烯烃微多孔膜(e)。

实施例6

除了将纵向拉伸装置(1)中各夹持辊的压力设为0.5mpa以外，与实施例1同样地操作，得到聚烯烃微多孔膜(f)。

实施例7

调节聚乙烯树脂溶液的挤出量，与实施例1同样地操作，得到厚度为6μm的聚烯烃微多孔膜(g)。

实施例8

除了在纵向拉伸装置(1)中对于5根纵向拉伸辊均使用表面粗糙度为5.0s的被覆有陶瓷的金属辊以外，与实施例1同样地操作，得到聚烯烃微多孔膜(h)。

实施例9

将纵向拉伸装置(1)的第1拉伸辊与第2拉伸辊的圆周速度比设定为1.2，将第2拉伸辊与第3拉伸辊的圆周速度比设定为1.5，第3拉伸辊与第4拉伸辊的圆周速度比设定为1.8，将第4拉伸辊与第5拉伸辊的圆周速度比设定为2.3，除此以外与实施例1同样地操作，得到聚烯烃微多孔膜(i)。

实施例10

将纵向拉伸装置(1)的第1拉伸辊与第2拉伸辊的圆周速度比设定为1.3，将第2拉伸辊与第3拉伸辊的圆周速度比设定为1.7，将第3拉伸辊与第4拉伸辊的圆周速度比设定为1.8，将第4拉伸辊与第5拉伸辊的圆周速度比设定为1.9，除此以外与实施例1同样地操作，得到聚烯烃微多孔膜(j)。

实施例11

调节聚乙烯树脂溶液的挤出量，与实施例1同样地操作，得到厚度为3μm的聚烯烃微多孔膜(k)。

比较例1

除了在纵向拉伸装置(1)中5根拉伸辊均未使用夹持辊以外，与实施例1同样地操作，得到聚烯烃微多孔膜(l)。

比较例2

除了代替纵向拉伸装置(1)而使用纵向拉伸装置(2)、5根拉伸辊均未使用夹持辊以外，与实施例1同样地操作，得到聚烯烃微多孔膜(m)。

比较例3

除了在纵向拉伸装置(1)中各夹持辊的压力设定为0.04mpa以外，与实施例1同样地操作，得到聚烯烃微多孔膜(n)。

比较例4

除了在纵向拉伸装置(1)中，纵向拉伸辊使用表面粗糙度为0.1s的经镀硬铬的金属辊以外，与实施例1同样地操作，得到聚烯烃微多孔膜(o)。

比较例5

将纵向拉伸装置(1)的第1拉伸辊与第2拉伸辊的圆周速度比设定为1.6，将第2拉伸辊与第3拉伸辊的圆周速度比设定为1.6，将第3拉伸辊与第4拉伸辊的圆周速度比设定为1.7，将第4拉伸辊与第5拉伸辊的圆周速度比设定为1.7，除此以外与实施例1同样地操作，得到聚烯烃微多孔膜(p)。

比较例6

将纵向拉伸装置(1)的第1拉伸辊与第2拉伸辊的圆周速度比设定为1.1，将第2拉伸辊与第3拉伸辊的圆周速度比设定为1.3，将第3拉伸辊与第4拉伸辊的圆周速度比设定为1.5，将第4拉伸辊与第5拉伸辊的圆周速度比设定为3.5，除此以外与实施例1同样地操作，得到聚烯烃微多孔膜(q)。

比较例7

将纵向拉伸装置(1)的第1拉伸辊与第2拉伸辊的圆周速度比设定为1.3，将第2拉伸辊与第3拉伸辊的圆周速度比设定为1.7，将第3拉伸辊与第4拉伸辊的圆周速度比设定为1.8，将第4拉伸辊与第5拉伸辊的圆周速度比设定为1.9，除此以外与实施例1同样地操作，得到聚烯烃微多孔膜(r)。

比较例8

除了在纵向拉伸装置(1)中各纵向拉伸辊各自的温度变动幅度在±3℃以内以外，与实施例1同样地操作，得到聚烯烃微多孔膜(s)。

比较例9

将从纵向拉伸工序至卷绕工序为止的搬运时的张力调节为50n/m，使从纵向拉伸工序的最后一个夹持辊至横向拉伸工序的夹具把持开始点为止的空中搬运距离为5m，除此以外与实施例1同样地操作，得到聚烯烃微多孔膜(t)。

(电池用隔膜的制作)

实施例12

使用图6所示的涂布装置(凹版涂布法)以50m/分钟的搬运速度，将涂布液(a)涂布在实施例1中得到的聚烯烃微多孔膜(a)上，并使其以10秒从50℃的热风干燥炉中通过从而使其干燥，之后进行裁切加工，得到多孔层的厚度为2μm、宽度为900mm、卷绕长度为5000m的电池用隔膜。涂布时，调节涂布装置的涂布辊和支撑辊的位置，使涂布切线的粗细度在3～5mm的范围内。涂布辊使用直径为100mm且偏差精度为8μm/φ100mm的凹版辊。

实施例13～22

除了使用实施例2～11中得到的聚烯烃微多孔膜(b)～(k)以外，与实施例12同样地操作，得到电池用隔膜。

实施例23

除了将涂布液(a)替换为涂布液(b)以外，与实施例12同样地操作，得到电池用隔膜。

实施例24

除了将涂布液(a)替换为涂布液(c)以外，与实施例12同样地操作，得到电池用隔膜。

实施例25

除了涂布辊使用直径为100mm且偏差精度为10μm/φ100mm凹版辊以外，与实施例12同样的操作，得到电池用隔膜。

实施例26

除了涂布辊使用直径为100mm且偏差精度为5μm/φ100mm的凹版辊以外，与实施例12同样地操作，得到电池用隔膜。

实施例27

除了调节涂布装置的凹版辊和支撑辊的位置、将涂布切线的粗细度设为5～7mm的范围以外，与实施例12同样地操作，得到电池用隔膜。

实施例28

除了调节涂布装置的凹版辊和支撑辊的位置、将涂布切线的粗细度设为8～10mm的范围以外，与实施例12同样地操作，得到电池用隔膜。

实施例29

除了变更涂布装置中的凹版辊的传感器容量(cellcapacity)、将多孔层厚度设为4μm以外，与实施例12同样地操作，得到电池用隔膜。

实施例30

除了在实施例1中在聚烯烃微多孔膜a的两面设置多孔层以外，与实施例12同样地操作，得到电池用隔膜。

比较例10～18

除了使用比较例1～9中得到的聚烯烃微多孔膜(l)～(t)以外，与实施例12同样地操作，得到电池用隔膜。

比较例19

除了涂布辊使用直径为100mm且偏差精度为12μm/φ100mm的凹版辊以外，与实施例12同样地操作，得到电池用隔膜。

比较例20

除了调节涂布装置的凹版辊和支撑辊的位置、将涂布切线的粗细度设为11～13mm的范围以外，与实施例12同样地操作，得到电池用隔膜。

比较例21

除了以使多孔层厚度成为8μm的方式变更涂布装置中的凹版辊的传感器容量以外，与实施例12同样地操作，得到电池用隔膜。

表1中示出实施例1～11、比较例1～9中得到的聚乙烯微多孔膜的制造条件。表2中示出实施例12～30、比较例10～21中得到的电池用隔膜的制造条件、其特性及卷绕体的特性。

图标记说明

1.纵向拉伸辊

2.夹持辊

3.刮刀

4.未拉伸凝胶状片材

5.双轴拉伸片材

6.再纵向拉伸辊

7.再纵向拉伸用夹持辊

8.聚烯烃微多孔膜

9.涂布辊

10.涂布切线

11.支撑辊

12.辊位置调节方向