用于3D打印的复合增强丝、预浸材料、带以及其制备装置的制作方法

本发明涉及复合材料领域，可用于制造由复合材料制成的零件和结构，例如用于航空、火箭和空间技术、医药、汽车工业等的支架、配件、基础部件、耐磨产品、格子和蜂窝结构。

发明背景

目前，粘合剂浸渍的增强纤维制成的织物、带或束形式由预浸材料制成的复合材料在本领域中被广泛使用。为了制造零件，将预浸材料切割并放置在工艺工具上，形成产品。

作为粘合剂，热固性粘合剂(例如环氧树脂类)是最常用的。在这种情况下，预浸材料制造过程是用热固性粘合剂浸渍增强材料，然后干燥，在此期间发生粘合剂的部分固化。

已知含有热固性粘合剂的各种预浸材料和这些预浸材料的制造方法(例如[1]rf专利号2321606，ipcc08j5/24，b32b27/04，2008年4月10日公布；[2]美国申请号20120251823a1，ipcb29c41/30，2012年10月4日公布)，包括将碳纱从绕线筒架输送到分配梳，然后输送到第一浴，用5％浓度的环氧粘合剂溶液进行第一次浸渍。浸渍的增强材料进入用红外辐射干燥的装置以除去醇-丙酮混合物的溶剂。然后将干燥的纱送入旋转拉布机，然后用49％浓度的相同环氧粘合剂溶液在第二浴中进行第二次浸渍。此外，将浸渍的增强材料置于抗粘附基底上并输送到水平干燥室。在这种情况下，浸渍的增强材料的干燥温度相对于粘合剂的凝胶化温度降低。

基于热固性粘合剂的预浸材料的主要缺点包括其有限的保质期和对储存条件的特殊要求。这种预浸材料通常在低于-18℃的温度下储存在冰箱中。

此外，这种预浸材料具有使用热固性粘合剂制造的复合材料的共同缺点。基于热固性粘合剂的复合材料在其转变成产品期间需要长的聚合过程。此外，聚合的热固性粘合剂的特征是低的可变形性，导致复合材料的基质的脆性破坏。当这种复合材料经受纤维的拉伸载荷时，在其中形成平行于纤维的微裂纹。这些微裂纹的形成导致许多不利影响，包括泄漏故障、复合结构动态载荷下残余变形的出现和累积。此外，基质的脆性导致复合材料的分层，即使在轻微的冲击下，也会导致材料强度在压缩过程中的不可预测的降低。这些情况限制了结构中允许应力的水平，这导致其质量的显著增加。

此外，热固性粘合剂上的预浸料在加工成产品期间需要长的聚合过程。

为了消除这些缺点，目前正在积极努力制造热塑性预浸材料，其具有许多优点。技术优点包括在正常条件下储存期间预浸材料的无限活力、由于没有热固性基质的长期聚合过程而缩短的生产时间、在加热状态下形成和加工材料的可能性。具有热塑性基质的复合材料的主要结构优点与热塑性塑料的高(高达约100％)可变形性和它们的破坏的粘性性质相关。至于断裂韧性系数，其表征复合材料在冲击时抗分层性，具有热塑性基质的复合材料超过具有环氧基质的复合材料6倍，并且关于冲击后的抗压强度-超过2倍(参见[3]《复合材料手册(handbookofcomposites》，第二版，由s.t.peters编辑，伦敦，查普曼和霍尔出版(chapmanandhall)，1998年)。

然而，基于热塑性材料的预浸材料的生产存在很大的技术难度，这是由于熔体的极高粘度导致的，其不允许由数万根直径大约5微米的基本纤维组成的带的高质量浸渍。高分子热塑性塑料在增强带横截面上的相对均匀分布需要相对高的温度和长的时间，以及高的(以几十巴测量)压力，这可能导致纤维的损坏和具有不均匀内部结构的材料的形成，这降低了材料的机械特性(参见[4]lapointe,f.和labergelebel,l.(2018年)，在碳/聚醚醚酮(peek)混合纱线的多模真空辅助拉挤成型过程中的纤维损伤和浸渍(fiberdamageandimpregnationduringmulti‐dievacuumassistedpultrusionofcarbon/peekhybridyarns)，聚合物复合材料(polym.compos.))。

综上所述，存在一些具有热固性基质的复合材料，其缺点包括固化周期长、储存时间短和原料(预浸材料)的储存条件特殊、基质变形小、抗冲击性低。另一方面-有一些具有热塑性基质的复合材料，其几乎解决了所有上述问题(无需固化，无需材料的长保质期的特殊条件和高抗冲击性)，但其具有明显的缺点-热塑性塑料的熔体非常粘稠，在没有高压的情况下不能渗透到细纤维束中。这使得用热塑性塑料制造复合材料部件的技术昂贵且复杂。因此，尽管具有所有优点，但目前很少使用具有热塑性基质的部件。

为了避免与用热塑性塑料浸渍纤维束相关的困难并因此利用热塑性基质提供的优点，可以使用双基质材料，其中纤维束用低粘度热固性粘合剂浸渍，并且通过含有热塑性塑料的热固性粘合剂相互连接(参见[5]wo申请号wo2011027160a1，ipcc08j5/24，b32b5/28，2011年3月10号公布)。该专利描述了固化的预浸材料，其包括纤维层和热固性树脂的第一外层；在这种情况下，树脂层包括热塑性颗粒和玻璃-碳颗粒。本发明涉及一种固化预浸材料，并且本发明的实质的描述指出“制造后，预浸材料块在升高的温度和非必须的增加压力的作用下固化以获得固化的多层材料”。专利中描述的“预浸材料块”是成品。因此，该预浸材料保留了基于热固性基质的其他已知预浸材料的主要缺点：在其加工成产品期间需要长的固化过程。此外，与基于热塑性基质的复合材料相比，引入热塑性颗粒进入基质较小程度上增加了材料对冲击载荷的抵抗力。

关于我们的问题，所有已知预浸材料的主要和一般缺点是，尽管在热固性粘合剂上制备的预浸材料是众所周知的，但它们都不含有完全固化的热固性基质，因此当加工成产品时它们都需要固化。

技术实现要素：

本发明要解决的问题是由高重量效率的复合材料制造产品。为此，必须同时实现复合材料基质的高可变形特性以及该材料沿纤维的高物理和机械特性。

所提出的发明的技术结果是降低具有热塑性基质的部件的制造的复杂性，这导致用热塑性基质部件的制造成本显著降低(降低许多倍)，由于不需要粘合剂的长期聚合减少制造产品的持续时间，增加原料(预浸材料)的保存期限和提高由复合材料制造产品的效率。

由于具有直径为0.1-0.7mm的圆形横截面或椭圆率为1至2且最大直径为0.1-0.7mm的椭圆形横截面的增强复合长丝，获得了上述技术效果，并且该长丝含有浸渍有热固性粘合剂的增强纤维的粗纱，其经受其它处理的热量直至热固性粘合剂的完全固化。所述粗纱还包含以光学和/或导电纤维形式制成的功能性纤维。所述增强纤维以碳和/或玻璃和/或芳族聚酰胺和/或玄武岩和/或硼和/或金属纤维的形式制成。热固性粘合剂以聚酯、苯酚-甲醛、氨基甲酸乙酯、环氧树脂、硅树脂、聚酰亚胺或双马来酰亚胺树脂的形式生产。

技术效果也能由于含有涂有热塑性粘合剂的增强复合长丝的预浸材料实现，在这种情况下，所述增强复合长丝具有直径为0.1-0.7mm的圆形横截面或椭圆率为1至2且最大直径为0.1-0.7mm的椭圆形横截面；且这种长丝由浸渍有热固性粘合剂的增强纤维的粗纱制成；且对该浸渍的粗纱进行加热或其它处理直至热固性粘合剂完全固化，并在这种情况下将热塑性粘合剂施加到固化的热固性粘合剂上。所述粗纱还包含以光学和/或导电纤维形式制成的功能性纤维。增强纤维以碳和/或玻璃和/或芳族聚酰胺和/或玄武岩和/或硼和/或金属纤维的形式制成。热固性粘合剂以聚酯、苯酚-甲醛、氨基甲酸乙酯、环氧树脂、硅树脂、聚酰亚胺或双马来酰亚胺树脂的形式生产。所述热塑性粘合剂可以是聚乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰胺、聚醚醚酮、聚缩醛、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酰亚胺、聚丙烯、聚甲醛、聚酰胺、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或它们的共聚物。

还可以制造包含上述增强复合长丝或预浸材料的带，并且在这种情况下，长丝或预浸材料通过由热塑性材料制成的桥相互连接。

技术效果实现于包括绕线筒架的复合增强长丝纺丝机，其装有至少一个带有增强纤维或增强和功能纤维的粗纱的绕线筒，一个用热固性粘合剂浸渍粗纱的浸渍机，两个用于完全固化热固性粘合剂的热处理室(第一室中温度为70-130℃，且第二室中温度为160-400℃)，配有至少一个由驱动器驱动的接收绕线筒以确保牵拉粗纱通过机器的所有元件的成品长丝接收器。

此外，技术效果实现于包括绕线筒架的预浸材料成形机，其装有至少一个带有增强纤维或增强和功能纤维的粗纱的绕线筒，一个用热固性粘合剂浸渍粗纱的浸渍机，两个用于完全固化热固性粘合剂的热处理室(第一室中温度为70-130℃，且第二室中温度为160-400℃)，用于在浸渍有热固性粘合剂的完全固化的粗纱上施加热塑性涂层的涂布器，和配有至少一个由驱动器驱动的接收绕线筒以确保牵拉粗纱通过机器的所有元件的成品预浸材料接收器。

此外，技术效果实现于带有绕线筒架的带成形机，其装有至少一个带有增强纤维或增强和功能纤维的粗纱的绕线筒，用热固性粘合剂浸渍粗纱的浸渍器，两个用于完全固化热固性粘合剂的热处理室(第一室中的温度为70-130℃，第二室中的温度为160-400℃)，用于在浸渍有热固性粘合剂的完全固化的粗纱上施加热塑性涂层的涂布器，用于从固化的粗纱形成带并用热塑性桥粘接它们的成形单元，以及装有至少一个由驱动器驱动的接收绕线筒以确保牵拉粗纱通过机器的所有元件的成品带接收器。

附图说明

图1-增强复合长丝的横截面。

图2-增强复合长丝的显微照片。

图3-含有增强复合长丝的预浸材料的横截面。

图4-预浸材料带的横截面。

图5-用于制造长丝和/或预浸材料的机器的示意图。

图6-由预浸材料制备的复合材料的横截面。

图上的以下位置用数字表示：

1-复合粗纱的基质材料；2-增强纤维；3-功能纤维(光学，导电)；4-复合长丝；5-预浸材料涂层；6-复合长丝；7-热塑性聚合物；8-增强纤维的粗纱；9-绕线筒架；10-浸渍机；11-浸渍辊；12-浸渍辊驱动器；13-带粘合剂的浴；14-刮板；15-1号热处理室；16-反向单元；17-2号热处理室；18-热塑性涂层涂布器；19-接收滚筒；20-处理器引导件；21-成品预浸材料接收器；22-成品预浸材料接收驱动器；23-复合长丝；24-热塑性基质。

具体实施方式

所述增强复合长丝(图1)是纤维粗纱，其浸渍有基质材料1并被固化。所述粗纱可含有增强纤维2(例如碳、玻璃、芳族聚酰胺、玄武岩、硼、金属纤维或其他)和功能性纤维3(例如光学和导电纤维，例如铜)。束可包括不同数量的纤维，例如2、100、1000、3000、6000等。用于浸渍的基质材料1是基于苯酚-甲醛、聚酯、环氧树脂和尿素、硅树脂、聚酰亚胺、双马来酰亚胺和其他粘合材料的热固性粘合剂，或热固性粘合剂与热塑性粘合剂的混合物。热固塑料具有良好的加工性能，特别是低粘度和对任何目前使用的增强纤维的良好粘合性，其允许在没有孔隙和空隙的情况下使增强纤维束与基质良好浸渍，因此，实现纤维和基质的联合作用。为了生产增强复合长丝，粗纱用粘合剂浸渍，使得粘合剂的体积分数为20-40％。例如，纤维和基质材料的体积分数可以具有60％：40％、70％：30％、80％：20％或其他的比例。然后对粗纱进行加热或其他类型的处理，直到基质材料完全固化。温度和固化持续时间取决于基质材料的特定类型和等级。长丝的横截面具有直径为0.1-0.7mm的圆形或椭圆率为1至2且最大直径为0.1-0.7mm的椭圆形。这些长丝尺寸与以下内容相关。当长丝尺寸小于0.1毫米时，长丝具有相对低的拉伸强度，这通过拉伸经过用于其生产的设备的各单元而显著地使其生产复杂化，这导致破损(即废品)数量的增加和制造纤维的成本增加，这抵消了它的优点。当长丝尺寸大于0.7mm并且横截面的形状与圆形明显不同时，处于完全固化状态的长丝具有显著的抗弯刚度，这阻止其置于弯曲表面上以形成复杂形状的部件，因此，技术成果的实现是不可能的。成品复合长丝的显微照片如图2所示。

涂覆的长丝-预浸材料(图2)-是上述复合长丝4(图1)，其在固化后用热塑性材料5(例如丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)、聚交酯(pla)、聚酰胺(pa)、聚醚酰亚胺(pei)、聚缩醛、聚醚醚酮(peek)、聚碳酸酯(pc)、聚砜(ps)、聚苯硫醚(pps)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或其他热塑性塑料)覆盖。涂层5用于确保部件制造过程中热塑性塑料的最小体积分数，并且可以是预浸材料总体积的20-60％，例如20％或30％。

由长丝或预浸材料制成的带(图3)是由多排复合长丝或粗纱6组成的带，通过热塑塑料7(例如丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)、聚交酯(pla)、聚酰胺(pa)、聚醚酰亚胺(pei)、聚缩醛、聚醚醚酮(peek)、聚碳酸酯(pc)、聚砜(ps)、聚苯硫醚(pps)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或其他热塑塑料)彼此连接。热塑塑料7的体积分数可以是预浸材料总体积的20-60％，例如20％或30％。

通过使用机器进行长丝或预浸材料的制造，其示意图如图4所示。该机器由以下主要部件组成：绕线筒架9、浸渍单元10、一个或多个热处理室(15,17)、处理器20、成品预浸材料接收单元21，具有一个或多个接收绕线筒和驱动器22。

具有初始粗纱8的一个或多个绕线筒安装在绕线筒架中。为了确保从绕线筒释放时的粗纱张紧，绕线筒架可以配备有使用轴向弹簧制动、电磁制动器或电动机的张紧器。具有初始粗纱的绕线筒的数量取决于在制造预浸材料粗纱的情况下同时浸渍的粗纱的数量，或者在制造预浸材料带的情况下带的宽度。

在离开绕线筒架后，粗纱8进入浸渍器10。浸渍器可以具有不同的设计。特别地，它可以是由马达12驱动的浸渍辊11组成的系统；辊的下边缘浸入粘合剂浴13中。粘合剂浴是可拆卸的，并具有温度控制和调节的加热单元。提供刮板14以从浸渍辊14中除去过量的粘合剂。辊上的粘合剂量由刮板和辊之间的间隙控制。沿着浸渍辊11的上表面通过的干粗纱8用粘合剂浸泡。浸渍装置的设计可以与所述机器不同，这取决于用于浸渍的热固性粘合剂的种类。

浸渍后，粗纱进入热处理室(15,17)。腔室可以分成具有不同温度的区域，以提供热固性粘合剂的完全固化。腔室的垂直布置是优选的，以确保在粗纱内粘合剂的均匀分布。加热可以通过位于腔室内的加热器进行，或者通过向腔室供应加热的空气来进行。腔室内粗纱的移动速度以及相应的室内停留时间以及室内温度取决于纤维和热固性粘合剂的类型。特别是，关于东丽(toray)t3003k碳纤维和环氧树脂粘合剂，对于室内的粗纱，完全固化需要第一室15的温度为90℃，第二室17的温度为160-200℃，总停留时间为5-10分钟。在使用多个垂直腔室的情况下，通过反转单元16提供粗纱反转。根据热固性粘合剂的组成，第一室中的温度为70-130℃，第二室中的温度为160-400℃。

热固性粘合剂在增强复合长丝的制造过程中经过三个阶段：

·阶段a-将初始聚合产物混合并在加热时准备反应。没有加热时反应也进行，但非常缓慢。可以将混合物溶解在溶剂中，其减缓初始产物的相互作用。在这种状态下存储粘合剂。在这个阶段，粗纱用粘合剂浸渍。

·阶段b-已从初始混合物中除去溶剂，产物已进入聚合反应，但其仅处于初始阶段。在这个阶段，粘合剂的组分能够溶解、熔化和形成。没有溶剂，它们是干燥产品，不粘在一起，可以在适当的条件下长期储存和运输。正是在这个阶段，完成了先前已知的预浸材料的生产。该阶段的预浸材料传统上用作复合材料部件生产中的组份。为了完成粘合剂的聚合，必须将它们加热到称为凝胶化温度的某一温度。

·阶段c-聚合反应完成，粘合剂不再能够熔化并溶解在溶剂中；在常温下，它是一种坚固的整体的玻璃状物质，不能改变其形状。在此阶段，树脂包含在成品增强复合长丝的组合物中。

如果机器用于生产涂覆的预浸材料粗纱，则该机器应配备有热塑性涂层涂布器18。实施方案是加热和热稳定的室，其含有在50℃至400℃的温度的保持范围内熔化的热塑性聚合物。圆筒的下部输出部分配有胶料喷丝头，其确定施加到纤维表面的热塑性塑料的量。如果热塑性塑料是长丝形式，则通过辊子向腔室供应热塑性塑料，或者如果热塑性塑料为粉末或颗粒形式，则通过螺杆进行。

如果机器用于生产预浸材料带，则热塑性涂层涂布器18也应该由粗纱形成带，例如，通过使用矩形喷丝头。

将成品预浸材料冷却，通过接收滚筒19并进入成品预浸材料接收单元21，其中预浸材料缠绕在接收绕线筒上。接收绕线筒的数量对应于同时制造的粗纱/带的数量。接收绕线筒固定在牵引马达22以受控的速度驱动的轴上。将预浸材料放置在绕线筒的工作容积中借助于与驱动轴同步操作的处理器引导件20进行。

当制造部件(图4)时，预浸材料被加热到高于热塑性基质24的加工温度和复合粗纱23的热固性基质的玻璃化转变温度的温度，并且布置在形成该部件的心轴上。在铺设之后，热塑性熔体在冷却过程中固化，并且被冷却的复合粗纱再次变硬并形成具有高机械特性的增强材料层。重要的是复合纤维的基质材料不熔化但仅软化，并且位于束内的增强束纤维保持其位置，这使得纤维的排列更加规则，改善了材料的物理和机械特性。

所述增强复合长丝和预浸材料可用于制造具有热塑性基质的复合部件。如果在生产具有热塑性基质的复合材料时，传统的束用所述的增强复合长丝代替，其用热固性粘合剂预浸渍并完全固化，那么，因为长丝具有大直径，用热塑性塑料容易且完全地润湿该长丝，并且允许获得具有热塑性基质的复合部件，而无需使用显著的压力和复杂的技术设备。本发明特别适用于从复合材料制造部件的添加工艺中实施，例如3d打印。部件在这种方法中由微挤压机形成，其中塑料在低压下并且不能浸渍增强纤维粗纱。用增强复合长丝代替传统粗纱，其中粗纱用粘合剂浸渍并完全固化，允许制造含有最少数量的孔和空隙并提供高物理和机械特性的部件。

由于使用基于固化粘合剂的长丝，减少了具有热塑性基质的部件的制造的复杂性，这导致具有热塑性基质的部件的制造成本显著降低(许多倍)，因为不需要各种压力机，降低了能源成本等。与此同时，制造的部件具有包含热塑性基质的部件的所有优点-不需要固化，它们具有很强的抗冲击性，原料在正常条件下具有无限的活力。