细分散的水性多阶段聚合物分散体、其制备方法及其作为粘合剂的用途与流程
水性聚合物分散体为常识。它们是流体体系，其包含呈分散分布的聚合物线团作为水性分散介质中的分散相，所述聚合物线团由多个互相缠绕的聚合物链组成，这些聚合物线团称为聚合物基体或聚合物颗粒。聚合物颗粒的平均直径通常为10至1000nm，更特别地为30至300nm。水性聚合物分散体用作许多技术应用中的粘合剂。
当它们用作基材涂层的粘合剂时，对这种涂层最重要的要求之一是它们应具有高硬度并因此表现出良好的耐刮擦性和抗粘连性。出于环境的考虑，旨在<0至40℃的范围内使粘合剂成膜，使得几乎不需要或不需要成膜助剂。当粘合剂用于水性不透明涂层时，例如用于自助(diy)应用的光泽油漆或半光泽油漆(satin-finishpaint)，则不应使用成膜助剂，这是因为这种助剂在干燥期间蒸发并对环境造成负担。
用于diy应用的水性粘合剂的另一个要求是它们不包含需要标记的组分，或者用于粘合剂中的这些组分的量低至不需要标记，这是因为——超过一定水平——这些组分在皮肤接触时引起过敏反应；实例是某些杀生物剂组分或添加剂。
一般而言，对于这些应用，使用具有低的最低成膜温度且在干燥后具有高硬度的多阶段粘合剂。
由ep-b0710680已知，通过多阶段乳液聚合，可以制备具有低的最低成膜温度(mfft)并形成具有良好的抗粘连性的膜的聚合物分散体。在该说明书中记载了在染色制剂或半光泽油漆中使用成膜助剂。
wo2012/130712a1记载了多阶段水性聚合物分散体，其在低温下成膜但仍然产生具有高硬度和优异的抗粘连性的膜，此外，其就湿粘附性和保存期限而言得分较高。同样记载了制备它们的方法以及它们作为基材涂层的粘合剂的用途。在乳化剂的存在下进行制备；使用双丙酮丙烯酰胺(daam)和己二酸二酰肼(addh)作为交联体系。
wo95/29963a1记载了一种制备不含有机溶剂的可交联的水性聚合物组合物的方法。所述组合物包含tg为10℃至125℃且具有可交联的官能团的酸官能的低聚物a和tg比聚合物a的tg低至少25℃的聚合物b。聚合物组合物的显著特征是在低mfft和高硬度之间具有良好的平衡。只有通过使用daam作为交联单体并使用addh作为交联添加剂，才能在所述应用中获得这些高性能的粘合剂。
wo2012/084973a1中记载了一种水性聚合物涂料组合物，其包含至少一种重均分子量mw为1000至150000g/mol且酸值>5mgkoh/g的乙烯基聚合物a，并包含重均分子量mw为至少80000g/mol且酸值<35mgkoh/g的乙烯基聚合物b。实施例使用daam作为交联单体并且使用addh作为交联添加剂。
wo2012/084974a1记载了一种水性聚合物分散体，其包含具有至少两段的乙烯基聚合物，所述两段包含：a)40至90重量％的玻璃化转变温度为-50℃至30℃的乙烯基聚合物a，和b)10至60重量％的玻璃化转变温度为50℃至130℃的乙烯基聚合物b，其中乙烯基聚合物a包含0.1至10重量％的至少一种酸官能的烯键式不饱和单体，其中至少20重量％的乙烯基聚合物用于形成乙烯基聚合物，且乙烯基聚合物b衍生自至少一种生物衍生的再生烯键式不饱和单体。
ep0338486a2记载了一种制备稳定的胶乳的方法，其包括以下步骤：a)在乳液聚合条件下将形成胶乳的单体进行混合，以在第一阶段形成亲水性的低分子量聚合物反应混合物，其可通过ph调节而呈水溶性；b)在乳液聚合条件下使包含第一阶段的聚合物的反应混合物与形成胶乳的单体接触，以在第二阶段形成疏水性聚合物，该疏水性聚合物与来自第一阶段的聚合物形成反相(inverse)核-壳乳液；以及c)调节乳液的ph以便溶解第一阶段的聚合物和所产生的胶乳。在本说明书的意义上，给出的实施例不使用交联单体和交联添加剂。
在wo93/16133a2和us5498659a中，记载了储存稳定的、可交联的水性聚合物制剂以及制备它们的方法，所述聚合物制剂包含至少一种带有酸和乙酰乙酰氧基官能团的单阶段或多阶段聚合物组分以及非聚合的多官能胺。在实施例中，该乙酰乙酰氧基官能团用于单一聚合物阶段或仅在第一聚合物阶段中使用；使用己二胺作为胺。
在这些说明书中使用的二胺在干燥后具有与存在的乙酰乙酰氧基产生交联的效果；然而，由于其沸点<250℃，它有助于制剂的voc(一种或多种挥发性有机化合物)含量。
ep0916707a1记载了包含乳液聚合物的水性涂料组合物，其具有改进的开放时间。聚合物尤其可带有乙酰乙酰氧基官能团；除烷基多糖苷外，所述组合物还包含聚醚单胺或聚醚二胺。
wo2012/140042a1记载了一种制备具有良好的成膜性能、高稳定性和清晰度的水性乙烯基聚合物分散体的方法；可通过所述方法获得的聚合物分散体；以及由所述聚合物分散体制备的涂料组合物。在该说明书中制备的聚合物分散体任选地仅在第二步的聚合之后通过加入碱而进行水塑化。
ep2371870a1记载了一种多阶段乳液聚合物，其包含：基于多阶段乳液聚合物的重量计10至30重量％的壳，以及基于多阶段乳液聚合物的重量计70至90重量％的核，所述壳包含酸值为5-100mgkoh/g聚合物的第一聚合物，其中第一聚合物的经计算的mn为1000至4500da且经计算的tg小于100℃；所述核包含酸值为0至最多第一聚合物的酸值的一半的第二聚合物，其中第二聚合物的经计算的mn大于20000da。在本发明的意义上，给出的实施例不使用交联单体。
在任何说明书中均未公开在两个聚合阶段中必须使用交联单体，以及随后加入至少三官能的烷氧基化的胺。
在这些说明书中记载的一些实施例中，daam用作交联单体，addh用作交联添加剂。如果省略addh，则发现不一定获得无裂纹的膜，尤其是在有色制剂的情况下。此外，不能获得所需的硬度，并且其他性能(例如耐水性、湿粘附性和化学强度)不再处于所需的水平。存在可用于改进成膜性的合适措施，例如调节玻璃化转变温度，但通常膜的所期望的高硬度会非常快速地损失。
除了良好的成膜性和高硬度外，涂料体系当然还需要具有一系列其他性质。diy应用的一个非常重要的要求是涂层即使在干燥后不久也具有高耐水性：当其暴露于水时不会膨胀，并且在重新干燥后不会出现任何表面损伤。在没有其他措施的情况下，上述乳液聚合物将表现出不足的早期耐水性。
本发明的目的是制备乳液聚合物，当其以水性涂料组合物使用时，允许在低温下形成无裂纹膜，并且不使用成膜助剂，这些膜表现出高硬度和抗粘连性以及优异的早期耐水性。
所述目的通过一种非常细分散的聚合物分散体来实现，所述聚合物分散体可通过至少一次两阶段乳液聚合获得，其中
1)在链转移剂的存在下，由第一组合物通过自由基聚合制备富含酸的第一聚合物p1，所述第一组合物包含：
a)至少一种选自以下的单体：(甲基)丙烯酸(环)烷基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、选自具有至多20个碳原子的烯键式不饱和腈的可自由基聚合的化合物、包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有至多10个碳原子的乙烯基卤化物和含有1至10个碳原子的醇的乙烯基醚
b)至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸
c)至少一种具有酮基团或醛基团的交联单体
d)任选地至少一种附着力促进剂
e)任选地丙烯酸叔丁酯
f)任选地其他单体m，
2)将1)中制备的聚合物p1与碱混合，
3)在经2)处理的聚合物p1的存在下，由第二组合物通过自由基聚合制备疏水性聚合物p2，所述第二组合物包含：
a)至少一种选自以下的单体：(甲基)丙烯酸(环)烷基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、选自具有至多20个碳原子的烯键式不饱和腈的可自由基聚合的化合物、包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有至多10个碳原子的乙烯基卤化物和包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚
b)任选地至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸
c)至少一种具有酮基团或醛基团的交联单体
d)任选地至少一种附着力促进剂，以及
e)任选地其他单体m，
4)在p1和p2的聚合之后，任选地添加水溶性的至少三官能的烷氧基化的多胺，更具体而言为乙氧基化和/或丙氧基化的三胺。
所述目的同样通过一种制备本发明的聚合物分散体的方法来实现，其中
进行至少一次两阶段乳液聚合，其包括以下步骤：
1)由上述第一组合物制备富含酸的第一聚合物p1
2)将在1)中制备的聚合物p1与碱混合
3)在经2)处理的聚合物p1的存在下，由上述第二组合物制备疏水性聚合物p2
4)任选地，在p1和p2的聚合之后，加入水溶性的至少三官能的烷氧基化的多胺，更具体而言为乙氧基化和/或丙氧基化的三胺。
此外，所述目的通过水性组合物形式的涂料来实现，所述涂料包含：
i)至少一种本发明的聚合物分散体，
ii)任选地至少一种(无机)有机填料和/或(无机)有机颜料，
iii)任选地添加剂，
iv)水。
所述目的同样通过本发明的聚合物分散体用于涂料组合物或油漆的用途来实现。
在水性介质中进行自由基引发的单体(尤其是不饱和单体)的乳液聚合是先前描述的许多场合中的主题，因此其是技术人员公知的[在这方面，参见emulsionpolymerizationinencyclopediaofpolymerscienceandengineering，第8卷，第659页及后文(1987)；d.c.blackley，highpolymerlatices，第1卷，第35页及后文(1966)；h.warson，theapplicationsofsyntheticresinemulsions，第5章，第246页及后文(1972)；d.diederich，chemieinunsererzeit24，第135至142页(1990)；emulsionpolymerisation，intersciencepublishers，newyork(1965)；de-a4003422；和dispersionensynthetischerhochpolymerer[dispersionsofsynthetichighpolymers]，f.
在本发明的意义上，“两阶段”乳液聚合可理解为这样的乳液聚合，其中在第一阶段进行自由基乳液聚合，并且存在于第一组合物中的单体进行完全聚合以形成聚合物。随后任选地用碱中和。其后，进一步进行至少一个阶段的聚合，其中在第一阶段的聚合物的存在下，使新的单体通过自由基乳液聚合进行聚合而形成聚合物。在本发明的意义上，“1)”对应于乳液聚合中的第一阶段，“3)”对应于乳液聚合中的第二阶段。
可以梯度方法的方式添加第二阶段的单体。在本发明的意义上，梯度方法是指其中一种或多种单体以非恒定速率计量加入的乳液聚合。出于使设备易于操作的原因，在本文中描述的实验中，速率不是连续地变化(＝“真实梯度”)而是逐步变化(＝内插梯度)(在数学意义上，相应地，计量加入速率对时间的绘图表示非常数函数)。然而，原则上，即使没有大的额外成本和复杂性，也可以进行连续的速率变化。
在本发明的意义上，“聚合物”可指在由单体形成大分子的反应中产生的聚合物的混合物。
术语(无机)有机涵盖无机和/或有机。
可在至少一种界面活性化合物的存在下制备聚合物分散体。合适的保护性胶体的综述参见houben-weyl，methodenderorganischenchemie[methodsoforganicchemistry]，第xiv/1卷，makromolekularestoffe[macromolecularcompounds]，georgthiemeverlag，stuttgart，1961，第411至420页。合适的乳化剂也参见houben-weyl，methodenderorganischenchemie[methodsoforganicchemistry]，第14/1卷，makromolekularestoffe[macromolecularcompounds]，georgthiemeverlag，stuttgart，1961，第192至208页。
合适的乳化剂包括阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂。作为界面活性物质，优选使用乳化剂，其相对分子量通常低于保护性胶体的相对分子量。特别地，已证明，仅使用阴离子乳化剂或使用至少一种阴离子乳化剂和至少一种非离子乳化剂的组合物是合适的。
有用的非离子乳化剂是芳脂族或脂族非离子乳化剂，实例为乙氧基化的单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(eo度：3至50，烷基：c4-c10)，长链醇的乙氧基化物(eo度：3至100，烷基：c8-c36)，以及聚环氧乙烷/聚环氧丙烷的均聚物和共聚物。这些聚合物可包含以统计分布或嵌段形式聚合的环氧烷单元。例如，非常合适的是eo/po嵌段共聚物。优选长链链烷醇的乙氧基化物(烷基c1-c30，平均乙氧基化度为5-100)，其中，特别优选具有直链c12-c20-烷基且平均乙氧基化度为10至50的那些，以及乙氧基化的单烷基酚。
合适的阴离子乳化剂的实例为烷基硫酸(烷基：c8-c22)的碱金属盐和铵盐、乙氧基化的链烷醇(eo度：2-50，烷基：c12-c18)的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐、乙氧基化的烷基酚(eo度：3至50，烷基：c4-c9)的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐、烷基磺酸(烷基：c12-c18)的碱金属盐和铵盐、烷基芳基磺酸(烷基：c9-c18)或烷基苄基磺酸的碱金属盐和铵盐、烷基苯磺酸的碱土金属盐、磺化的脂肪酸、磺化的烯烃、磺化的二苯醚、磺基琥珀酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基酚硫酸盐、烷基聚乙二醇醚硫酸盐、脂肪醇醚硫酸盐、脂肪醇磷酸盐、烷基酚磷酸盐、烷基聚乙二醇醚磷酸盐、烷基聚环氧烷磷酸盐和脂肪醇醚磷酸盐。其它合适的乳化剂参见houben-weyl，methodenderorganischenchemie，bandxiv/1，makromolekularestoffe，georg-thieme-verlag，stuttgart，1961，第192-208页。
同样适合作为阴离子乳化剂的是双(苯基磺酸)醚及其碱金属盐或铵盐，其在一个或两个芳族环上带有c4-c24烷基。这些化合物是公知的，例如已知于us-a-4,269,749，并且是市售可得的，例如以
合适的阳离子乳化剂优选为季铵卤化物，例如三甲基十六烷基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、苄基三乙基氯化铵或n-c6-c20-烷基吡啶、n-c6-c20-烷基吗啉或n-c6-c20-烷基咪唑的季铵化合物，例如n-月桂基吡啶鎓氯化物。
此外，作为乳化剂，还可以使用在自由基聚合过程中掺入聚合物中的那些。它们通常是带有至少一个可自由基聚合的基团(优选选自烯丙基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基醚)和至少一个乳化基团(优选选自上述基团)的化合物。
它们的实例为具有以下商品名的可掺入的乳化剂：购自geospecialtychemicals，usa的
此外，同样可以使用可共聚的乳化剂，如ep14185506.4中记载的。
然而，根据本发明，第一阶段的聚合和第二阶段的聚合均在完全不含或几乎不含乳化剂的情况下进行。优选地，使用总计小于2.5重量％或小于2.0重量％的乳化剂，更特别地小于1.5重量％的乳化剂，基于聚合物分散体的固含量计。为了稳定在第二阶段的聚合中形成的聚合物分散体，使用第一阶段的聚合物，其通过加入中和剂而由不具有保护性胶体的活性的水不溶性聚合物原位转化成具有保护性胶体的活性的水溶性或水溶胀聚合物。
可使用水溶性引发剂引发第一阶段和第二阶段的乳液聚合。水溶性引发剂为例如过二硫酸的铵盐和碱金属盐，例如过二硫酸钠、过氧化氢；或有机过氧化物，例如叔丁基过氧化氢。还适合作为引发剂的是所谓的还原/氧化(氧化还原)引发剂体系。氧化还原引发剂体系由至少一种(通常是无机的)还原剂和一种无机的或有机的氧化剂组成。氧化组分包含例如上文已经提及的乳液聚合引发剂。还原组分包括例如亚硫酸的碱金属盐，例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠；亚硫酸的碱金属盐，例如焦亚硫酸钠；亚硫酸氢盐与脂族的醛和酮的加成化合物，例如丙酮合亚硫酸氢盐；或还原剂，例如羟基甲烷亚磺酸及其盐，或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可以与可溶性金属化合物一起使用，所述可溶性金属化合物的金属组分能够以多种价态存在。典型的氧化还原引发剂体系为例如抗坏血酸/硫酸亚铁(ii)/过二硫酸钠、叔丁基过氧化氢/亚硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢/羟基甲烷亚磺酸钠。单独的组分(例如还原组分)还可以是混合物——例如，羟基甲烷亚磺酸的钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。
所述引发剂可以以水溶液的形式使用，在这种情况下，浓度下限由分散体中可接受的水的量确定，而浓度上限由相应的化合物在水中的溶解度确定。一般而言，引发剂的浓度为0.1至30重量％，优选为0.2至20重量％，更优选为0.3至10重量％，基于在各个阶段待聚合的单体计。在乳液聚合中还可以使用两种以上的不同的引发剂。
聚合物p1与碱混合。在这种情况下，例如，聚合物p1的酸基团可被中和，更具体而言，在第二阶段的聚合之前和/或期间通过至少部分进料碱被中和。该碱可与待聚合的单体以联合进料的形式加入，或以单独进料的形式加入，特别是在第一阶段之后。在已进料第二阶段的所有单体之后，聚合反应容器优选包含需要中和至少70％、更优选70％至100％或70％至95％的酸当量的碱的量。
在第一阶段之后实施的中和使用碱进行，并且优选在第二阶段的聚合开始之前进行。碱导致第一阶段的聚合物的离子基团或潜在离子基团的部分或完全中和；它可能导致聚合物颗粒的溶胀，或者将它们完全带入溶液中。优选仅进行部分中和——例如，存在至少70％的离子基团或潜在离子基团——尤其是当在第二阶段中或在聚合后加入其他含环氧基的单体或含环氧基的助剂和佐剂时，如下文在单体m或添加剂中所述的。所用的碱可以是例如碱金属化合物或碱土金属化合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、碳酸钠；氨；伯胺、仲胺和叔胺，例如乙胺、丙胺、单异丙基胺、单丁基胺、己胺、乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二正丙基胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙基氨基乙胺、2,3-二氨基丙烷、1,2-丙二胺、二甲基氨基丙胺、新戊二胺、己二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺。
优选使用氨作为碱。
在第一阶段，可通过原位晶种方式的方法进行聚合。为此，在初始进料中包含第一阶段的单体或单体混合物的一部分，例如<35重量％，优选<20重量％，基于第一阶段的单体的总重量计，例如<10重量％，优选<3重量％，基于第一阶段的单体的总重量计，并且借助引发剂开始聚合，其后，随之计量加入第一阶段的剩余部分。
选择第一阶段的聚合单体以使由第一阶段的单体制备的聚合物经计算的玻璃化转变温度大于50℃，更具体而言在50℃至150℃的范围内或在70℃至125℃的范围内。
通过针对性地改变单体的种类和量，本领域技术人员可以根据本发明制备其聚合物的玻璃化转变温度在所需范围内的聚合物组合物，尤其是水性聚合物组合物。
可以借助fox方程进行确定。根据fox(tgfox，bull.am.phys.soc.1956[ser.ii]1，第123页并根据ullmann的ullmann’s
1/tg＝x1tg1+x2/tg2+….xn/tgn，
其中x1、x2、…xn是单体1、2、……n的质量分数，tg1、tg2、…tgn是在每种情况下仅由单体1、2、……n之一构成的聚合物的玻璃化转变温度，以开尔文为单位。大多数单体的均聚物的tg值是已知的，并列于例如工业化学乌尔曼百科全书(ullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry)，第5版，第a21卷，第169页，vchweinheim，1992；均聚物的玻璃化转变温度的其他来源包括例如j.brandrup，e.h.immergut，聚合物手册(polymerhandbook)，第1版，j.wiley，newyork1966，第二版j.wiley，newyork1975和第3版j.wiley，newyork1989。对于丙烯酸乙酯，使用-13℃的值。
选择第二阶段的聚合的单体以使由第二阶段的单体制备的聚合物经计算的玻璃化转变温度比第一阶段低至少50℃，优选小于30℃，更具体而言在20℃至-80℃的范围内。
所用的乙烯基单体，特别是第一阶段的单体，包含具有官能团如交联基团和亲水的、水分散性基团的单体。某些官能团可能具有多于一个功能。例如，(甲基)丙烯酸通常用作水分散性单体，但在本文中也能够用作交联单体，并例如与环氧化合物或碳二亚胺反应。
使用诸如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰基酯或(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯之类的交联单体，这是因为它们能够与它们自身以及例如与多胺进行交联反应，另外，它们有助于湿粘附性。湿粘附性是指在潮湿条件下涂层与基材的无瑕疵粘附。
单体的某些官能团有助于诱导组合物潜在的交联性。在这种情况下，交联可通过基团彼此之间的反应和/或通过添加交联添加剂来进行。优选地，交联仅在实际形成膜之后发生。
在聚合时，在第一组合物和/或第二组合物的聚合中，可将至少一种以下单体用作a)：
a1)(甲基)丙烯酸(环)烷基酯
它优选包括这样的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯：它们的直链、环状和/或支链烷基具有1至20个碳原子、更优选1至10个、非常优选1至8个且更具体而言为1至4个碳原子。在环状化合物的情况下，烷基基团具有至少3个碳原子。
(甲基)丙烯酸(环)烷基酯的实例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(丙烯酸2-乙基己酯)、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯和(甲基)丙烯酸环己酯。
优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸3-丙基庚酯，或其混合物。
a2)具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物
它们是任选取代的具有与芳族环体系共轭的乙烯基的芳族化合物。
这些取代的乙烯基芳族化合物具有一个或多个、优选一个烷基，所述烷基为直链的或支链的，并且具有1至10个碳原子、优选1至6个且更优选1至4个碳原子，并且其可位于芳族基团或乙烯基基团上。如果取代基位于芳族基团上，则所述取代基可优选位于乙烯基的邻位或对位，更优选对位。
可考虑的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
a3)可自由基聚合的化合物
化合物a3)选自具有至多20个碳原子的烯键式不饱和腈、包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有至多10个碳原子的乙烯基卤化物和包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚，优选地选自具有至多20个碳原子的烯键式不饱和腈和包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚，且更优选地为具有至多20个碳原子的烯键式不饱和腈。
具有至多20个碳原子的烯键式不饱和腈
烯键式不饱和腈的实例为富马腈、丙烯腈和甲基丙烯腈，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，且更优选丙烯腈。
包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯
具有1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯为，例如，月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯基酯、丁酸乙烯酯和乙酸乙烯酯，优选乙酸乙烯酯。
具有至多10个碳原子的乙烯基卤化物
乙烯基卤化物为被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。
包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚
乙烯基醚的实例包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、仲丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚和正辛基乙烯基醚。优选的乙烯基醚为具有含1至4个碳原子的醇的那些。
b)α,β-烯键式不饱和羧酸
它包含具有3至10、优选3至6、更优选3至4个碳原子的α,β-烯键式不饱和羧酸。
离子基团也可任选地为潜在的，如马来酸酐中的离子基团，例如，其中酸官能团以酸酐基团的形式存在。
优选(甲基)丙烯酸、丁烯酸，或二羧酸，例如衣康酸、马来酸或富马酸，非常优选甲基丙烯酸和丙烯酸。
本说明书中的(甲基)丙烯酸代表甲基丙烯酸和丙烯酸。
α,β-烯键式不饱和羧酸在富含酸的第一阶段中的用量为5至15重量％，优选地为5至10重量％，在第二阶段中的用量为0至2重量％，基于各阶段的总单体计。
c)具有酮基团或醛基团的交联单体
酮基或醛基优选通过具有酮基或醛基的可共聚的烯键式不饱和化合物的共聚合而与聚合物键合。合适的此类化合物为丙烯醛；甲基丙烯醛；烷基中具有1至20个、优选1至10个碳原子的乙烯基烷基酮；甲酰基苯乙烯；在烷基中具有一个或两个酮基或醛基、或一个醛基和一个酮基的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基优选地包含总共3至10个碳原子，实例是(甲基)丙烯酰氧基烷基丙醛，如de-a-2722097中所述。此外，还合适的为由例如us-a-4226007、de-a-2061213或de-a-2207209已知的n-氧代烷基(甲基)丙烯酰胺类。特别优选的是(甲基)丙烯酸乙酰乙酰基酯，特别是(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(aaem)。
优选地，交联单体c)在第一阶段中的用量为2至15重量％，在第二阶段中的用量为1至10重量％，基于在各阶段中用于聚合的单体的总重量计。
附着力促进剂d)
附着力促进剂d)指的是例如具有氨基、脲基或n-杂环基的化合物，例如，丙烯酸或甲基丙烯酸的二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基酰胺，尤其是在烷基中具有1至5个碳原子的那些；脲、亚乙基脲或亚丙基脲的可自由基聚合的化合物；和具有–nc(o)n-基团的可聚合的咪唑啉。其他实例为丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸3-二甲基氨基-2,2-二甲基丙酯、丙烯酸2-n-吗啉基乙酯、丙烯酸2-n-哌啶基乙酯、n-(3-二甲基氨基丙基丙烯酰胺)、n-(3-二甲基氨基-2,2-二甲基丙基)丙烯酰胺、n-(4-吗啉基甲基)丙烯酰胺、n-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、甲基丙烯酰胺基乙基亚乙基脲、n-(2-甲基丙烯酰氧基乙酰胺基乙基)-n,n,n’,n’-亚乙基脲、烯丙基烷基亚乙基脲、n-甲基丙烯酰胺基甲基脲、n-甲基丙烯酰基脲、n-[3-(1,3-二氮杂环己-2-酮-丙基)]甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮)乙酯、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮和3-烯丙基-4,5-甲氧基-2-咪唑啉酮。
特别优选的是n-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲(甲基丙烯酸脲基酯)和甲基丙烯酰胺基乙基亚乙基脲。
在第一组合物的聚合之后或聚合物p2的聚合之后，还可使后者随后与乙烯亚胺或丙烯亚胺反应，如us5739196a中的记载。
单体d)在第一阶段中的用量为0至4重量％，在第二阶段中的用量为0至2重量％，基于在各阶段中用于聚合的单体的总重量计。
当在第一阶段中以基于第一阶段中用于聚合的单体的总重量计至少1.5重量％的量使用丙烯酸叔丁酯作为单体e)时，在这种情况下，可以无需添加水溶性的烷氧基化的多胺而获得令人满意的耐水性。如果在第一阶段中不使用丙烯酸叔丁酯，则所用的水溶性多胺的量必须大于0。第一阶段中使用的丙烯酸叔丁酯的量为0至25重量％，优选为1.5至25重量％，基于第一阶段中用于聚合的单体的总重量计。
非常优选同时使用丙烯酸叔丁酯(其量大于0重量％)和至少三官能的烷氧基化的多胺，更具体而言是乙氧基化的和/或丙氧基化的三胺。
还可以以较小的量(0至10重量％)使用除上文列出的那些单体之外的单体，基于第一阶段和/或第二阶段中用于聚合的单体的总重量计。
这些其他单体m的实例是含磷单体，实例是乙烯基膦酸和烯丙基膦酸。另外合适的是膦酸和磷酸与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的单酯和二酯，尤其是单酯。另外，合适的是单独用(甲基)丙烯酸羟烷基酯酯化的以及另外单独用与其不同的醇(例如链烷醇)酯化的膦酸和磷酸的二酯。合适的(甲基)丙烯酸羟烷基酯本身，以及对于这些酯，是下文被确定为单独的单体的那些，尤其是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等。相应的磷酸二氢酯单体包括(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯和(甲基)丙烯酸3-磷酸-2-羟丙酯。还合适的是膦酸和磷酸与烷氧基化的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的酯，实例是(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷缩合物，例如h2c＝c(ch3)coo(ch2ch2o)np(oh)2和h2c＝c(ch3)coo(ch2ch2o)np(＝o)(oh)2，其中n为1至50。另外合适的是巴豆酸磷酸烷基酯、马来酸磷酸烷基酯、富马酸磷酸烷基酯、(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯、巴豆酸磷酸二烷基酯和磷酸烯丙酯。含有磷基团的其它合适的单体记载于wo99/25780和us4,733,005中，在此通过引用的方式纳入本说明书。
另外合适的是乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。合适的苯乙烯磺酸及其衍生物为苯乙烯-4-磺酸和苯乙烯-3-磺酸及其碱土金属盐或碱金属盐，例如苯乙烯-3-磺酸钠和苯乙烯-4-磺酸钠。
合适的单体m还为具有烷氧基化的侧链的乙烯基单体，例如(烷氧基)聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，其为购自美国geospecialtychemicals的名称
此外，作为单体m，还可以使用选自以下的α,β-烯键式不饱和羧酰基亚胺：(甲基)丙烯酰胺、巴豆酰胺、二羧酸的酰胺或其混合物，更优选衣康酰胺、马来酰胺或富马酰胺；尤其优选的是甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺。
其他单体m还可以是二(甲基)丙烯酸酯和多(甲基)丙烯酸酯，例如二丙烯酸1,2-丁二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯和二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,2-丙二醇酯和二(甲基)丙烯酸1,3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，以及(甲基)丙烯酸二乙烯基苯酯或(甲基)丙烯酸烯丙酯。
优选这些单体在第二阶段中使用。
本发明的一个实施方案在第一阶段的聚合中使用至少一种链转移剂(cta)。通过这种方式，可以通过链终止反应降低乳液聚合物的摩尔质量。这些cta与聚合物键合，通常与链端键合。cta的量特别是0.05至5重量份，更优选0.05至2重量份，基于100重量份的在第一和第二阶段中待聚合的全部单体计。合适的cta的实例是具有巯基基团的化合物，例如叔丁基硫醇、巯基乙酸烷基酯、巯基乙醇、巯基丙酸、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基丙基三甲氧基硅烷和正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇。cta通常为低分子量的化合物，其摩尔量小于2000，更具体而言小于1000g/mol。
特别优选的是巯基乙酸和巯基丙酸的烷基酯，如巯基乙酸2-乙基己酯和巯基丙酸异辛酯。
同样用作cta的是催化量的过渡金属络合物，特别是催化量的钴螯合物；该技术在本领域中称为催化链转移(cct)聚合。
在文献中记载了这种技术。各种参考文献，例如n.s.enikolopyan等人，j.polym.sci.，polym.chem.ed.，第19卷，第879页(1981)公开了例如钴(ii)-卟啉络合物作为自由基聚合中的链转移剂的用途，而us4,526,945公开了钴(ii)的二肟络合物用于此目的的用途。各种其它出版物，例如us4,680,354、ep-a-0196783和ep-a-0199436记载了某些和其它类型的钴(ii)螯合物作为链转移剂用于由烯键式不饱和单体通过自由基聚合制备低聚物的用途。另一方面，wo-a-87/03605要求保护某些钴(ii)螯合物用于此目的的用途，以及其他金属(例如铱和铼)的某些螯合物的用途。
这些参考文献中公开的金属螯合物，以及其中公开的用于进行催化链转移聚合的具体聚合技术，在此以引用的方式纳入本文。
第一阶段的聚合的单体的重均分子量为2至35kda，优选5至20kda。第二阶段的重均分子量优选大于50kda。分子量通过尺寸排阻色谱法测定。
富含酸的第一阶段与疏水的第二阶段的重量比范围优选为20/80至50/50。
在p1和p2的聚合之后添加的水溶性烷氧基化的三胺是指平均分子量为140至5000的乙氧基化和/或丙氧基化的三胺。这种聚氧亚烷基三胺及其制备公开于de3825637和wo2004056903中，其公开内容在此通过引用的方式明确地纳入本文，且其关于这些化合物的公开内容旨在成为本说明书的一部分。
可商购的乙氧基化和/或丙氧基化的三胺的实例为
在p1和p2的聚合之后，优选使用丙氧基化的三胺。
使用的丙氧基化的三胺相对于酮和/或醛官能的单体c)的比例为1:1至1:9(摩尔)。
在本发明的聚合物分散体中，第一组合物优选包含：
a)33-93重量％的至少一种tg大于50℃的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯，以及0至60重量％的tg小于0℃的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯，
b)5-15重量％的至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸，
c)2-15重量％的至少一种具有酮基团或醛基团的交联单体，
d)0-4重量％的至少一种附着力促进剂，
e)0-25重量％的丙烯酸叔丁酯，
f)0-10重量％的单体m，
其中a)至f)的数量值在每种情况下基于100重量％的第一组合物中待聚合的单体计。
表述“其中数量值在每种情况下基于100重量％的第一组合物中待聚合的单体计”可等同于“其中在每种情况下重量分数总计为100重量％”。换言之，这意味着a)至f)总计为100重量％。
在本发明的聚合物分散体中，第二组合物优选包含：
a)0-55重量％的至少一种tg大于50℃的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯和/或乙烯基芳族单体，以及44至99重量％的tg小于0℃的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯，
b)0-2重量％的至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸，
c)1-10重量％的至少一种具有酮基团或醛基团的交联单体，
d)0-2重量％的至少一种附着力促进剂，
e)0-10重量％的单体m，
其中a)至f)的数量值在每种情况下基于100重量％的第二组合物中待聚合的单体计。
此外，可以将常规助剂和佐剂加入聚合物分散体中。它们包括，例如，ph调节剂、还原剂和漂白剂如羟基甲烷亚磺酸的碱金属盐(例如，购自basfaktiengesellschaft的
作为助剂和佐剂，还可以使用水溶性或水分散性的环氧硅烷。它们可用于改进对不同的基材的附着力，并且还通过与聚合物分散体中存在的羧酸基团反应进一步降低涂层的水敏感性。另外，它们可通过硅烷基团的缩合反应使涂层进一步交联。记载这种硅烷的参考文献之一是wo98/14511。典型的实例是缩水甘油醚氧基丙基三(甲)乙氧基硅烷(购自wacker的geniosilgf80和82)或3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(购自momentive的coatosil或silquest品牌)。
分散体的固含量优选为25-55重量％，基于分散体的液体组分的总量计。特别优选地，固含量为30-50重量％。
在本发明的聚合物分散体中，第一阶段和/或第二阶段的聚合物的粒径范围优选为1nm至100nm，更具体而言为5nm至75nm，并且非常优选为25nm至65nm。本发明的聚合物的粒径通过流体动力学色谱法(hdc)测定。
本发明的涂料优选用于水性油漆和清漆中。这些油漆和清漆采用例如无颜料体系(透明涂层或透明清漆)或有颜料体系的形式。颜料的比例可以通过颜料体积浓度(pvc)来描述。pvc描述了颜料体积(vp)和填料体积(vf)与总体积的比率，该总体积由干燥涂膜的粘合剂体积(vb)、颜料体积和体积填料组成，以百分比计：pvc＝(vp+vf)×100/(vp+vf+vb)。油漆和清漆可以基于pvc进行分类，例如，如下：
这些分散体优选地在pvc<50、更优选pvc<35下使用，更优选甚至在具有低填料含量的体系(pvc<23)中和透明清漆(pvc<5)中使用。
透明清漆体系中合适的填料为例如消光剂，其根据需要显著降低光泽。消光剂通常是透明的，并且可以是有机的或无机的。基于二氧化硅的无机填料是最合适的并且可大量商购。实例是购自w.r.grace&company的
细分散的填料还可用于增加遮盖力和/或节省白色颜料。为了调节遮盖力、色调和颜色深度，优选使用有色颜料和填料的共混物。
合适的颜料为，例如，无机白色颜料，例如二氧化钛，优选金红石形式，硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱式碳酸铅、三氧化锑、锌钡白(硫化锌+硫酸钡)；或有色颜料，实例为氧化铁、炭黑、石墨、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、巴黎蓝或巴黎绿(schweinfurtgreen)。除无机颜料外，本发明的乳液油漆还可包含有机有色颜料，例如深褐色、藤黄、卡塞尔棕、甲苯胺红、对位红、汉莎黄、靛蓝、偶氮染料、蒽醌和靛蓝类染料，以及二噁嗪、喹吖啶酮、酞菁、异吲哚啉酮和金属-络合物颜料。还合适的是具有空气夹杂物以增加光散射的合成白色颜料，例如
除聚合物分散体外，本发明的涂料(也称为水性油漆或清漆)可任选地包含另外的成膜聚合物、颜料和其它添加剂。
常规添加剂(助剂)包括润湿剂或分散剂，例如多磷酸钠、多磷酸钾或多磷酸铵；丙烯酸或马来酸酐共聚物的碱金属盐和铵盐；多膦酸盐，例如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸钠；以及萘磺酸盐，更具体而言为它们的钠盐。
重要的添加剂是成膜助剂、增稠剂和消泡剂。合适的成膜助剂的实例是购自eastmanchemicals的
其他合适的添加剂是流动控制剂、消泡剂、杀生物剂和增稠剂。合适的增稠剂的实例是缔合型增稠剂，例如聚氨酯增稠剂。增稠剂的量基于油漆或清漆的固含量计优选小于2.5重量％，更优选小于1.5重量％。用于木材涂层的其他配制信息详尽地记载于作者m.schwartz和r.baumstark的“waterbasedacrylatesfordecorativecoatings”，isbn3-87870-726-6。
本发明的另一主题是本发明的聚合物分散体用于涂料组合物的用途。
本发明的另一主题是本发明的聚合物分散体用于油漆和清漆的用途。
本发明的油漆和清漆以已知的方式通过将组分在常规用于所述目的的混合设备中进行共混来制备。已证明合适的是，由颜料、水和任选地添加剂制备含水糊剂或水性分散体，然后才将聚合物粘合剂——即通常是聚合物的水性分散体——与颜料糊剂或颜料分散体混合。
本发明的油漆或清漆可以通过例如，铺涂(spreading)、喷涂、浸涂、辊涂和/或刮涂以常规方式施用到基材上。
本发明的油漆和清漆的特征在于易于处理和良好的加工性能。油漆和清漆具有低的污染物含量。它们具有良好的性能特性，例如良好的耐水性、良好的湿粘附性和良好的抗粘连性；它们易于再涂覆，并在施用时显示出良好的流动性。使用的设备易于用水清洗。
上述所有实施方案和优选实施方案皆可彼此自由组合，除非本文另有明确规定。
特别地，表述“包含(comprising)”或表述“包含(comprises)”涵盖表述“由.....组成(consisting)”或“由.....组成(consistingof)”。
本发明的主题的其他优点和有利的实施方案如图1所示，并在下文的描述中进行阐述。在此应理解，附图本质上仅是描述性的，并不意图以任何形式限制本发明。在附图中：
图1示出了在室温下干燥两天并与水接触两小时后，本发明的制剂在玻璃上的刮涂膜。
图1示出了在玻璃板上包含本发明的制剂的四种不同的涂层，下部区域在室温(rt)下干燥后，向玻璃板上施加去离子水(完全软化水)。所述制剂包含仅在第一阶段中具有交联单体的聚合物分散体(ce1a和ce1c)以及在两个阶段中具有该单体的聚合物分散体(ie1a和ie1c，本发明)。可以看出，基于本发明的聚合物分散体的涂层没有表现出破坏或毁坏表面的情况。
下文通过实施例更详细地阐述本发明。
发明实施例1(ie1)
在20至25℃(室温)下，在氮气气氛下，向配备有计量装置和温度调节的聚合容器中加入
722.1g去离子水，和
30.8g15重量％的十二烷基硫酸钠水溶液，
并且在搅拌下将该初始进料加热至80℃。当达到该温度时，加入全部的进料1并进行搅拌2分钟。此后，开始加入进料2并在45分钟内计量加入。在进料2结束后，继续聚合10分钟，然后加入进料3，搅拌10分钟。此时，取样的聚合物的重均分子量为约8.6kda。随后，开始加入进料4a并在45分钟内计量加入。之后，立即开始加入进料4b，并与其平行地加入进料5，并在45分钟内计量加入。
进料1(以下物质的均质溶液)：
55.8g去离子水，和
4.2g过二硫酸钠
进料2(以下物质的均质混合物)：
进料3：
进料4b(以下物质的均质混合物)：
进料5(以下物质的均质溶液)：
9.3g去离子水，和
0.7g过二硫酸钠
在进料4b和进料5结束后，使聚合混合物在80℃下进一步反应30分钟；然后加入117g去离子水，并在80℃下再搅拌60分钟。
随后再加入105g去离子水，将获得的水性聚合物分散体冷却至室温。最后，通过125μm过滤器过滤分散体。
所得的3307g水性聚合物分散体的固含量为43.3重量％，ph为7.4。mfft≤0℃。分散体中聚合物的重均分子量为约800kda。通过用去离子水稀释，水性聚合物分散体的重均粒径为36nm。
发明实施例1a(ie1a)
引入500.0g的发明实施例1并在搅拌下加入60.2g的25重量％的
混合物的固含量为41.3重量％，ph为9.5。
发明实施例1b(ie1b)
引入500.0g的发明实施例1并在搅拌下加入40.5g的25重量％的
混合物的固含量为42.3重量％，ph为8.7。
发明实施例1c(ie1c)
引入500.0g的发明实施例1并在搅拌下加入20.7g的25重量％的
混合物的固含量为42.7重量％，ph为7.9。
发明实施例2(ie2)
在20至25℃(室温)下，在氮气气氛下，向配备有计量装置和温度调节的聚合容器中加入
728.0g去离子水，和
30.8g15重量％的十二烷基硫酸钠水溶液，
并且在搅拌下将该初始进料加热至80℃。当达到该温度时，加入全部的进料1并进行搅拌2分钟。此后，开始加入进料2并在45分钟内计量加入。在进料2结束后，继续聚合10分钟，然后加入进料3并搅拌10分钟。随后开始加入进料4a并在45分钟内计量加入。之后，立即开始加入进料4b，并与其平行地加入进料5，并在45分钟内计量加入。
进料1(以下物质的均质溶液)：
55.8g去离子水，和
4.2g过二硫酸钠
进料2(以下物质的均质混合物)：
进料3：
31.6g25重量％的氨溶液
进料4a(以下物质的均质混合物)：
进料4b(以下物质的均质混合物)：
进料5(以下物质的均质溶液)：
9.3g去离子水，和
0.7g过二硫酸钠
在进料4b和进料5结束后，使聚合混合物在80℃下进一步反应30分钟；然后加入117g去离子水并在80℃下再搅拌60分钟。
随后再加入105g去离子水，并将获得的水性聚合物分散体冷却至室温。最后，通过125μm过滤器过滤分散体。
所得的3291g水性聚合物分散体的固含量为43.5重量％，ph为7.3。mfft≤0℃。通过用去离子水稀释，水性聚合物分散体的重均粒径为40nm。
发明实施例2a(ie2a)
引入500.0g的发明实施例2并在搅拌下加入39.5g的25重量％的jeffamint403水溶液。持续搅拌10分钟，之后通过125μm过滤器过滤分散体。
混合物的固含量为42.2重量％，ph为8.7。
比较实施例1(ce1)
在20至25℃(室温)下，在氮气气氛下，向配备有计量装置和温度调节的聚合容器中加入
722.1g去离子水，和
30.8g15重量％的十二烷基硫酸钠水溶液
并且在搅拌下将该初始进料加热至80℃。当达到该温度时，加入全部的进料1并进行搅拌2分钟。此后，开始加入进料2并在45分钟内计量加入。在进料2结束后，继续聚合10分钟，然后加入进料3并搅拌10分钟。此时，取样的聚合物的重均分子量为约8.8kda。随后开始加入进料4a并在45分钟内计量加入。之后，立即开始加入进料4b并与其平行地加入进料5，并在45分钟内计量加入。
进料1(以下物质的均质溶液)：
55.8g去离子水，和
4.2g过二硫酸钠
进料2(以下物质的均质混合物)：
进料3：
42.1g25重量％的氨溶液
进料4a(以下物质的均质混合物)：
进料4b(以下物质的均质混合物)：
进料5(以下物质的均质溶液)：
9.3g去离子水，和
0.7g过二硫酸钠
在进料4b和进料5结束后，使聚合混合物在80℃下进一步反应30分钟；然后加入117g去离子水并在80℃下再搅拌60分钟。
随后再加入105g去离子水，并将获得的水性聚合物分散体冷却至室温。最后，通过125μm过滤器过滤分散体。
所得的3307g水性聚合物分散体的固含量为43.5重量％，ph为7.3。mfft≤0℃。分散体中的聚合物的重均分子量为约810kda。通过用去离子水稀释，水性聚合物分散体的重均粒径为38nm。
比较实施例1a(ce1a)
引入500.0g的比较实施例1并在搅拌下加入60.2g的25重量％的
混合物的固含量为41.6重量％，ph为9.3。
比较实施例1b(ce1b)
引入500.0g的比较实施例1并在搅拌下加入40.5g的25重量％的
混合物的固含量为42.0重量％，ph为8.5。
比较实施例1c(ce1c)
引入500.0g的比较实施例1并在搅拌下加入20.7g的25重量％的
混合物的固含量为43.1重量％，ph为7.8。
比较实施例2(ce2)
在20至25℃(室温)下，在氮气气氛下，向配备有计量装置和温度调节的聚合容器中加入
722.1g去离子水，和
30.8g15重量％的十二烷基硫酸钠水溶液
并且在搅拌下将该初始进料加热至80℃。当达到该温度时，加入全部的进料1并进行搅拌2分钟。此后开始加入进料2并在45分钟内计量加入。在进料2结束后，继续聚合10分钟，然后加入进料3并搅拌10分钟。随后开始加入进料4并在90分钟内计量加入。当已计量加入进料4的前半部分时，开始加入进料5，并将其与剩余的进料4在45分钟内平行计量加入。
进料1(以下物质的均质溶液)：
55.8g去离子水，和
4.2g过二硫酸钠
进料2(以下物质的均质混合物)：
进料3：
42.1g25重量％的氨溶液
进料4(以下物质的均质混合物)：
进料5(以下物质的均质溶液)：
9.3g去离子水，和
0.7g过二硫酸钠
在进料4和进料5结束后，使聚合混合物在80℃下进一步反应30分钟；然后加入117g去离子水并在80℃下再搅拌60分钟。
随后再加入105g去离子水，并将获得的水性聚合物分散体冷却至室温。最后，通过125μm过滤器过滤分散体。
所得的3296g水性聚合物分散体的固含量为43.3重量％，ph为7.3。mfft≤0℃。通过用去离子水稀释，水性聚合物分散体的重均粒径为40nm。
比较实施例2a(ce2a)
引入500.0g的比较实施例2并在搅拌下加入39.5g的25重量％的jeffamint403水溶液。持续搅拌10分钟，之后通过125μm过滤器过滤分散体。
混合物的固含量为41.8重量％，ph为9.3。
发明实施例3(ie3)
在20至25℃(室温)下，在氮气气氛下，向配备有计量装置和温度调节的聚合容器中加入
722.1g去离子水，和
30.8g15重量％的十二烷基硫酸钠水溶液
并且在搅拌下将该初始进料加热至80℃。当达到该温度时，加入全部的进料1并进行搅拌2分钟。此后开始加入进料2并在45分钟内计量加入。在进料2结束后，继续聚合10分钟，然后加入进料3并搅拌10分钟。此时，取样的聚合物的重均分子量为约7.8kda。随后开始加入进料4并在90分钟内计量加入。当已计量加入进料4的前半部分时，开始加入进料5并将其与剩余的进料4在45分钟内平行计量加入。
进料1(以下物质的均质溶液)：
55.8g去离子水，和
4.2g过二硫酸钠
进料2(以下物质的均质混合物)：
进料3：
37.6g25重量％的氨溶液
进料4(以下物质的均质混合物)：
进料5(以下物质的均质溶液)：
9.3g去离子水，和
0.7g过二硫酸钠
在进料4和进料5结束后，使聚合混合物在80℃下进一步反应30分钟；然后加入117g去离子水并在80℃下再搅拌60分钟。
随后再加入69g去离子水，并将获得的水性聚合物分散体冷却至室温。最后，通过125μm过滤器过滤所述分散体。
所得的3146.9g水性聚合物分散体的固含量为43.5重量％，ph为7.6。mfft≤0℃。分散体中的聚合物的重均分子量为约720kda。通过用去离子水稀释，水性聚合物分散体的重均粒径为45nm。
发明实施例4(ie4)
在20至25℃(室温)下，在氮气气氛下，向配备有计量装置和温度调节的聚合容器中加入
722.1g去离子水，和
30.8g15重量％的十二烷基硫酸钠水溶液
并且在搅拌下将该初始进料加热至80℃。当达到该温度时，加入全部的进料1并进行搅拌2分钟。此后开始加入进料2并在45分钟内计量加入。在进料2结束后，继续聚合10分钟，然后加入进料3并搅拌10分钟。此时，取样的聚合物的重均分子量为约7.7kda。随后开始加入进料4并在90分钟内计量加入。当已计量加入进料4的前半部分时，开始加入进料5并将其与剩余的进料4在45分钟内平行计量加入。
进料1(以下物质的均质溶液)：
55.8g去离子水，和
4.2g过二硫酸钠
进料2(以下物质的均质混合物)：
进料3：
37.6g25重量％的氨溶液
进料4(以下物质的均质混合物)：
进料5(以下物质的均质溶液)：
9.3g去离子水，和
0.7g过二硫酸钠
在进料4和进料5结束后，使聚合混合物在80℃下进一步反应30分钟；然后加入117g去离子水并在80℃下再搅拌60分钟。
随后再加入69g去离子水，并将获得的水性聚合物分散体冷却至室温。最后，通过125μm过滤器过滤分散体。
所得的3146.9g水性聚合物分散体的固含量为45.0重量％，ph为7.5。mfft≤0℃。分散体中聚合物的重均分子量为约730kda。通过用去离子水稀释，水性聚合物分散体的重均粒径为45nm。
发明实施例5(ie5)
在20至25℃(室温)下，在氮气气氛下，向配备有计量装置和温度调节的聚合容器中加入
726.6g去离子水，和
30.8g15重量％的十二烷基硫酸钠水溶液
并且在搅拌下将该初始进料加热至80℃。当达到该温度时，加入全部的进料1并进行搅拌2分钟。此后开始加入进料2并在45分钟内计量加入。在进料2结束后，继续聚合10分钟，然后加入进料3并搅拌10分钟。随后开始加入进料4并在90分钟内计量加入。当已计量加入进料4的前半部分时，开始加入进料5并将其与剩余的进料4在45分钟内平行计量加入。
进料1(以下物质的均质溶液)：
55.8g去离子水，和
4.2g过二硫酸钠
进料2(以下物质的均质混合物)：
进料3：
37.6g25重量％的氨溶液
进料4(以下物质的均质混合物)：
进料5(以下物质的均质溶液)：
9.3g去离子水，和
0.7g过二硫酸钠
在进料4和进料5结束后，使聚合混合物在80℃下进一步反应30分钟；然后加入117g去离子水并在80℃下再搅拌60分钟。
随后再加入105g去离子水，并将获得的水性聚合物分散体冷却至室温。最后，通过125μm过滤器过滤分散体。
所得的3296g水性聚合物分散体的固含量为43.5重量％，ph为7.6。mfft≤0℃。通过用去离子水稀释，水性聚合物分散体的重均粒径为45nm。
发明实施例5a(ie5a)
引入500.0g的发明实施例5并在搅拌下加入39.5g的25重量％的jeffamint403水溶液。持续搅拌10分钟，之后通过125μm过滤器过滤分散体。
混合物的固含量为42.3重量％，ph为9.5。
比较实施例3(ce3)
在20至25℃(室温)下，在氮气气氛下，向配备有计量装置和温度调节的聚合容器中加入
722.1g去离子水，和
30.8g15重量％的十二烷基硫酸钠水溶液
并且在搅拌下将该初始进料加热至80℃。当达到该温度时，加入全部的进料1并进行搅拌2分钟。此后开始加入进料2并在45分钟内计量加入。在进料2结束后，继续聚合10分钟，然后加入进料3并搅拌10分钟。此时，取样的聚合物的重均分子量为约7.4kda。随后开始加入进料4并在90分钟内计量加入。当已计量加入进料4的前半部分时，开始加入进料5并将其与进料4的剩余的部分在45分钟内平行计量加入。
进料1(以下物质的均质溶液)：
55.8g去离子水，和
4.2g过二硫酸钠
进料2(以下物质的均质混合物)：
进料3：
37.6g25重量％的氨溶液
进料4(以下物质的均质混合物)：
进料5(以下物质的均质溶液)：
9.3g去离子水，和
0.7g过二硫酸钠
在进料4和进料5结束后，使聚合混合物在80℃下进一步反应30分钟；然后加入117g去离子水并在80℃下再搅拌60分钟。
随后再加入69g去离子水，并将获得的水性聚合物分散体冷却至室温。最后，通过125μm过滤器过滤分散体。
所得的3146.9g水性聚合物分散体的固含量为45.0重量％，ph为7.5。mfft≤0℃。分散体的聚合物的重均分子量为约690kda。通过用去离子水稀释，水性聚合物分散体的重均粒径为42nm。
发明实施例6(ie6)
在20至25℃(室温)下，在氮气气氛下，向配备有计量装置和温度调节的聚合容器中加入
722.1g去离子水，和
30.8g15重量％的十二烷基硫酸钠水溶液
并且在搅拌下将该初始进料加热至80℃。当达到该温度时，加入全部的进料1并进行搅拌2分钟。此后开始加入进料2并在45分钟内计量加入。在进料2结束后，继续聚合10分钟，然后加入进料3并搅拌10分钟。随后开始加入进料4并在90分钟内计量加入。当已计量加入进料4的前半部分时，开始加入进料5并将其与剩余的进料4在45分钟内平行计量加入。
进料1(以下物质的均质溶液)：
55.8g去离子水，和
4.2g过二硫酸钠
进料2(以下物质的均质混合物)：
进料3：
37.6g25重量％的氨溶液
进料4(以下物质的均质混合物)：
进料5(以下物质的均质溶液)：
9.3g去离子水，和
0.7g过二硫酸钠
在进料4和进料5结束后，使聚合混合物在80℃下进一步反应30分钟；然后加入117g去离子水并在80℃下再搅拌60分钟。
随后再加入105g去离子水，并将获得的水性聚合物分散体冷却至室温。最后，通过125μm过滤器过滤分散体。
所得的3295.7g水性聚合物分散体的固含量为43.6重量％，ph为7.6。mfft≤0℃。通过用去离子水稀释，水性聚合物分散体的重均粒径为37nm。
发明实施例6a(ie6a)
引入500.0g的发明实施例6并在搅拌下加入39.5g的25重量％的jeffamint403水溶液。持续搅拌10分钟，之后通过125μm过滤器过滤分散体。
混合物的固含量为42.0重量％，ph为9.5。
比较实施例6b(ce6b)
引入500.0g的发明实施例6并在搅拌下加入7.8g的50重量％的己二胺水溶液。持续搅拌10分钟，之后通过125μm过滤器过滤分散体。
混合物的固含量为43.7重量％，ph为9.8。
测量方法
分子量
在本文中，除非另有说明，重均分子量mw通过尺寸排阻色谱法(sec)测定，其中使用四氢呋喃+0.1重量％的三氟乙酸作为洗脱剂，流速为1ml/min，并且柱温为35℃。将样品用洗脱剂稀释至浓度为2mg/ml，并将样品溶液通过0.2μm过滤器(sartoriusminisartsrp25)过滤以除去任何可能的凝胶部分，然后注入100μl的该样品溶液。作为色谱柱，三个内径为7.5mm的色谱柱组合如下：5cm预柱(plgel10μ预柱)，接着是两个30cm的分离柱(各自为plgel10μmixedb)。使用agilent1100型差示折射计、agilent1100vwd型uv光度计、psssld7000-bi-mwa(uv/254nm/agilent)进行检测。使用购自polymerlaboratories的窄范围的分子量m＝580至m＝7,500,000的聚苯乙烯标准品以及己基苯(m＝162)进行校准。对洗脱范围之外的值进行外推。
在测定分子量之前的过滤除去了聚合物中任何可能的凝胶部分，因此所记录的值涉及溶胶部分。
固含量
固含量(sc)通常通过在干燥箱中在140℃下在内径为约5cm的铝坩埚中将规定量的水性聚合物分散体(约1g)干燥至恒重来测定。进行两次单独的测量。实施例中记录的值代表两次结果的平均值。
最低成膜温度
最低成膜温度(mfft)根据ullmanns
粒径
本发明的聚合物的粒径通过流体动力学色谱法(hdc)测定。
玻璃化转变温度
除非另有说明，玻璃化转变温度tg通过fox方程确定。
涂层的耐水性
将表1中限定的各聚合物分散体的制剂刮涂到湿厚度为300μm的玻璃上。随后将其在rt(标准条件)下干燥x天。然后向涂层上施加去离子水并观察等待时间。在y小时后以0到5的评级进行评估。
0级＝无损伤，5级＝完全失效。
发明实施例1示出了在两个阶段中均使用交联单体的情况下，对涂层的耐水性的影响；a-c系列示出了加入不同量的丙氧基化三胺的效果。
发明实施例2示出了在第二阶段中使用带有环氧基团的单体m的情况下，对涂层耐水性的影响。
发明实施例3、4和5示出了在阶段1中使用丙烯酸叔丁酯的情况下，对涂层耐水性的影响；此外，发明实施例5a示出了由于添加丙氧基化三胺而产生的另外的改进。
发明实施例6a和比较实施例6b示出了使用丙氧基化三胺和使用脂族二胺之间的比较。
表1：不透明涂料的制剂
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