(i)包含有机硼烷-胺配合物和聚合物的溶液，以及随后
(ii)可聚合化合物(本文称为“单体”)和任选地解封闭剂。
有机硼烷-胺配合物被称为自由基聚合引发剂。例如，在us6248846中描述了包含有机硼烷-胺配合物的可聚合丙烯酸组合物。该混合物进一步包含酸以释放有机硼烷并引发聚合。
wo2010/149637公开了包含可自由基固化的化合物、有机硼烷-胺配合物和作为解封闭剂的碳酸的涂料组合物。碳酸通过二氧化碳和水反应而原位产生。
由wo2013/156892已知对低能聚合物表面进行化学改性的两步法。在第一步中，用有机硼烷-胺配合物的溶液处理表面。在第二步中，用可自由基聚合的单体和解封闭剂处理表面。
低能表面的改性包括例如技术工艺如在低能表面上涂覆或印刷，或低能表面，特别是聚丙烯的抗菌改性。对于这样的技术工艺，要求表面有良好和均匀的覆盖以及与表面良好的粘合性。在这方面，根据wo2013/156892的工艺仍然需要进一步改进。
因此，本发明目的为提供一种将聚合物表面改性的改进方法。
因此，开发出上述方法。
关于固体基底的表面
固体基底可以是任何种类的主体，并且可以具有任何形式，例如，固体基底可以是膜、片或板。优选地，固体基底的表面是聚合物表面。术语聚合物确实也包括聚合物共混物。
聚合物表面可以由任何聚合物制成。特别地，聚合物表面的聚合物是具有低表面能的聚合物。
具有低表面能的聚合物通常仅表现出与液体的不良相互作用和低润湿性。低表面能聚合物的特征通常是它们的接触角，即液滴的液-汽界面与固-液界面相遇的角度。大的接触角通常意味着表面的润湿是不利的，使得液体将尽量减少与表面的接触并形成紧密的液滴。在本发明中，低能聚合物表面的接触角为90°-180°，优选95°-150°，更优选95°-135°。
具有低表面能的聚合物的实例是聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚四氟乙烯(ptfe)和聚苯乙烯(ps)。
因此，pdms、pe、pp、ptfe和ps或其任何共混物或包括总量为至少50重量％，特别是至少70重量％，最优选至少90重量％上述聚合物的任何共混物的表面是优选的聚合物表面。
特别优选的是pdms、pe、pp、ptfe和ps的表面。最优选pp。
在最优选的实施方案中，整个基底是聚合物基底，如聚合物膜、聚合物片或聚合物板。在该优选的实施方案中，整个基底与其表面具有相同的聚合物，并且上述关于聚合物表面的聚合物的实施方案也适用于整个基底的聚合物。
关于步骤(i)
根据本发明，所述方法包括用包含有机硼烷-胺配合物和聚合物的溶液处理固体基底的表面。
所述有机硼烷-胺配合物可为单一有机硼烷-胺配合物或不同有机硼烷-胺配合物的混合物。
所述有机硼烷-胺配合物优选具有式(i)的结构：
r1r2r3b–nr4r5r6(i)，
其中r1、r2和r3独立地为烷基、环烷基或其杂原子取代的衍生物、烷基氨基、芳基、杂芳基、烷氧基或芳氧基，条件是r1、r2和r3中的至少一个为烷基或芳基，且
r4、r5和r6独立地为氢、烷基、环烷基、取代烷基、烷氧基、烷基氨基、芳基或杂芳基，条件是r4、r5和r6中的不多于两个同时为氢，或者nr4r5r6为任选包含至少一个选自n、o、s和p的其他杂原子的杂环脂族或芳族胺。
在本发明的优选实施方案中，有机硼烷-胺配合物为三烷基硼烷-胺配合物，其中r1、r2和r3为烷基。所述烷基可相同或不同。甚至更优选r1、r2和r3独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和仲丁基。最优选r1、r2和r3为相同的。
有机硼烷-胺配合物中的胺nr4r5r6为具有至少一个伯、仲或叔胺基或包含至少一个氮原子的环体系的化合物。该环体系可为可包含选自o、s和p的其他杂原子的杂环脂族或芳族环体系。
优选伯和叔胺，甚至更优选伯胺。在本发明的一个实施方案中，有机硼烷-胺配合物包含胺nr4r5r6，其为可包含选自n、o、s和p的其他杂原子的杂环脂族或芳族胺。
在本发明的另一优选实施方案中，有机硼烷-胺配合物包含胺nr4r5r6，其选自1,2-二氨基丙烷、3-甲氧基丙胺、4-二甲基氨基吡啶、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙胺、吗啉和哌啶。
如关于本发明所用，术语“烷基”表示包含1-24个碳原子的支化或非支化饱和烃基；实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、己基、4-甲基戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,2,2-三甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、庚基、5-甲基己基、1-甲基己基、2,2-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、1,2,3-三甲基丁基、1,1,2-三甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、辛基、6-甲基庚基、1-甲基庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-甲基辛基、1-、2-、3-、4-或5-乙基庚基、1-、2-或3-丙基己基、癸基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-甲基壬基、1-、2-、3-、4-、5-或6-乙基辛基、1-、2-、3-或4-丙基庚基、十一烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-甲基癸基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-乙基壬基、1-、2-、3-、4-或5-丙基辛基、1-、2-或3-丁基庚基、1-戊基己基、十二烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-或10-甲基十一烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-乙基癸基、1-、2-、3-、4-、5-或6-丙基壬基、1-、2-、3-或4-丁基辛基、1-2-戊基庚基和异松蒎基。优选烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、己基和辛基。
术语“环烷基”表示包含3-16个碳原子的饱和烃基，包括单环或多环结构部分。实例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基。优选环丙基、环戊基和环己基。
术语“芳基”表示包含6-14个碳原子的不饱和烃基，包括至少一个芳族环体系如苯基或萘基或者任何其他芳族环体系。
术语“杂芳基”表示包含3-14个环原子的单环或多环芳族环体系，其中至少一个环碳原子被杂原子如氮、氧或硫替代。实例为吡啶基、吡喃基、硫代吡喃基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吩嗪基、三嗪基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、异吲哚基、吡唑基、咪唑基、
术语“烷氧基”表示衍生自脂族单醇的-o烷氧基。术语“芳氧基”表示衍生自芳族单醇的-o烷基。术语“烷基氨基”表示其中至少一个氢原子被-nr4r5基团替代的烷基。
在优选的实施方案中，所述有机硼烷-胺配合物具有低于1000g/mol的分子量；在更优选的实施方案中，所述有机硼烷-胺配合物具有低于500g/mol的分子量。
所述溶液包含溶剂。所述溶剂可为单一溶剂或溶剂混合物。
合适溶剂可为极性溶剂，例如水、四氢呋喃、二
在优选的实施方案中，使用极性溶剂，例如水、醇、醚、内酰胺、内酯、醛或酮。在最优选的实施方案中，使用具有1-4个碳原子的链烷醇如异丙醇(ipa)作为溶剂。
在本发明优选的实施方案中，所述溶液包含0.5-60重量％，更优选5-40重量％，特别是10-30重量％的有机硼烷-胺配合物。
步骤(i)的所述溶液进一步包含聚合物。
聚合物是通过单体聚合得到且包含至少两个与该类单体相对应的结构单元的化合物。
所述聚合物可以是单一聚合物或聚合物混合物。所述聚合物可以是均聚物或共聚物。所述共聚物可以是无规或嵌段共聚物。
所述聚合物可以是通过自由基聚合获得的聚合物，或者可以是缩聚物，例如聚酯或聚酰胺，或者加聚物，例如聚氨酯或聚醚。
在优选的实施方案中，使用可溶于溶液的溶剂中的聚合物。
所述聚合物在100g溶剂中在21℃和1巴下优选具有至少1g，特别是至少5g，更优选至少10g，最优选至少30g的溶解度。
在特定的优选实施方案中，所述聚合物在100g异丙醇中在21℃和1巴下具有至少5g，更优选至少10g，最优选至少30g的溶解度。
优选的聚合物是聚环氧烷、聚亚烷基二醇、聚己内酯、聚乙烯基内酯、聚乙烯基内酰胺或其混合物。
聚环氧烷或聚亚烷基二醇可以是定义的环氧烷的均聚物或不同环氧烷混合物的共聚物。在特定的优选实施方案中，聚环氧烷或聚亚烷基二醇中的亚烷基是c1-c4亚烷基或其混合物，亚烷基特别是亚乙基、亚丙基或亚异丙基。
聚乙烯基内酯，相应地聚乙烯基内酰胺，可以是定义的乙烯基内酯，相应地乙烯基内酰胺的均聚物，或者包含不同乙烯基内酯，相应地乙烯基内酰胺和/或可与乙烯基内酯，相应地乙烯基内酰胺共聚的其他共聚单体的共聚物。
所述聚乙烯基内酯优选是均聚物或包含至少20重量％，特别是至少50重量％衍生自乙烯基内酯的聚合单元的共聚物。
所述聚乙烯基内酰胺优选是均聚物或包含至少20重量％，特别是至少50重量％衍生自乙烯基内酰胺的聚合单元的共聚物。
所述聚乙烯基内酰胺更优选是均聚物或包含至少20重量％，特别是至少50重量％衍生自作为乙烯基内酰胺的n-乙烯基吡咯烷酮的聚合单元的共聚物。
特别优选的聚合物是聚乙烯基内酰胺或聚亚烷基二醇(peg)。
最优选聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)和聚乙二醇(peg)。
所述聚合物例如具有如凝胶渗透色谱所测定的100-500.000，特别是200-400.000g/mol的重均分子量(mw)。
在优选的实施方案中，所述溶液包含0.1-50重量％，更优选1-40重量％，特别是10-40重量％的聚合物。
在(i)中所用的溶液的粘度优选为最大10000mpas，特别是最大5000mpas；更优选具有最大1000mpas，特别是最大500mpas的粘度的溶液。所述溶液的粘度可以非常低。然而，所述粘度通常为至少0.01，相应地至少0.1mpas。
所述粘度为在25℃(大气压力，1巴)下的粘度。所述粘度通过布氏粘度计测量。
在步骤(i)中，使固体基底的表面与有机硼烷-胺配合物的溶液接触。接触例如可通过将所述基底如待改性的聚合物膜浸渍或浸没在所述溶液中或替代地通过使用流延刀片、刷子或喷枪用所述溶液涂覆所述膜而完成。
接触优选在0-60℃，特别是室温下进行0.1-60分钟，优选1-10分钟的时间。接触例如通过从溶液中取出聚合物膜(在浸渍或浸没的情况下)或通过使所述膜以溶液排干的方式保持(在涂覆的情况下)而终止。
关于步骤(ii)
在第二步中，使经预处理的表面与可聚合化合物(简称单体)接触。在该第二步中，将单体接枝在表面并聚合成聚合物。所述单体优选是经受自由基聚合的单体，特别是通过不饱和、可聚合键，特别是可自由基聚合的碳-碳双键或三键经受自由基聚合的单体。
所述单体可为一种特定单体或单体混合物。此外，在步骤(ii)中使用的单体或混合物可包含解封闭剂。
可能需要解封闭剂来释放有机硼烷-胺配合物的有机硼烷部分。有机硼烷用作接枝和聚合引发剂。
有用的解封闭剂可以是与胺反应的任何化合物。在优选的实施方案中，与有机硼烷-胺配合物的胺部分反应的酸用作解封闭剂。例如，如果单体本身起解封闭剂的作用(例如在丙烯酸的情况下)，或者如果解封闭可以热实现，则不需要解封闭剂。
单体或单体混合物和任选地解封闭剂在25℃(大气压力，1巴)下优选是液体。在使用或共同使用固体单体的情况下，可以使用溶剂以获得液体混合物。
再次，步骤(ii)可以通过将所述聚合物如聚合物膜浸渍或浸没在液体混合物中或用所述溶液混合物涂覆聚合物表面并使一种或多种单体接枝和聚合而完成。
作为经受自由基聚合反应的单体，列出如下类别的单体：
具有包含可聚合烯键式双键的式(2)结构的不饱和化合物：
r7r8c＝cr9r10(2)
或者具有包含乙炔三键的式(3)结构的不饱和化合物：
r7c≡cr8(3)，
或者具有包含羰基的式(4)结构的不饱和化合物：
r7r8c＝o(4)，
或者具有包含碳氮双键的式(5)结构的不饱和化合物：
r7r8c＝nr9(5)
其中r7、r8、r9和r10独立地为例如氢、烷基、环烷基、取代烷基、芳烷基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基或杂芳基、羰基、羧基、酰胺、酯或腈基团。
术语“取代烷基”表示其中至少一个氢原子被卤原子如氟、氯、溴或碘或者被杂原子如硼、硅、氮、磷、氧、硫或者被保护或未保护官能团如烷氧基、氨基、铵、酯、酰胺、腈、羰基、羧基等替代的烷基。
术语“芳烷基”表示芳基取代的烷基，包括例如苄基、1-或2-苯基乙基、1-、2-或3-苯基丙基、
术语“烷芳基”表示烷基取代的芳基，包括例如2-、3-或4-甲基苯基、2-、3-或4-乙基苯基和2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-甲基-1-萘基。
优选的单体具有可自由基聚合的碳-碳双键。该类优选的单体选自具有丙烯酸或甲基丙烯酸基团的单体，通常称为(甲基)丙烯酸类化合物，乙烯酯，例如乙酸乙烯酯，乙烯基醚，乙烯基内酰胺，例如n-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基芳族化合物如苯乙烯，乙烯基卤化物如氯乙烯或氟乙烯，或具有一个或两个碳-碳双键的烯烃，例如乙烯、丙烯、丁二烯或异戊二烯。在本发明的优选实施方案中，单体混合物中至少50重量％，特别是至少80重量％，最优选至少90重量％的单体选自上述优选单体。
在本发明的更优选实施方案中，所述单体为具有丙烯酸或甲基丙烯酸基团的单体或包含至少50重量％，特别是至少80重量％，最优选至少90重量％的具有丙烯酸或甲基丙烯酸基团的单体的单体混合物。
优选的具有丙烯酸或甲基丙烯酸基团的单体为(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
在本发明的另一优选实施方案中，单体混合物中至少5重量％，更优选至少10重量％的单体是亲水性单体。亲水性单体尤其应在21℃、大气压下在100重量份水中具有至少50重量份的水中溶解度。作为亲水性单体，可提及：丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯腈、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(如甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema))、1-乙烯基-2-吡咯烷酮(nvp)或具有盐基团的单体(如[2-(甲基丙烯酰氧基]乙基]三甲基氯化铵(qaema)、二烯丙基二甲基氯化铵(dadma)和n-十二烷基(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)-n,n-二甲基溴化铵(qaema-c12))或其混合物。
在本发明的一个实施方案中，在溶液中应用可自由基聚合的单体化合物。合适的溶剂例如对于极性单体是水、醇、四氢呋喃，对于非极性单体是烃类如戊烷、己烷、庚烷、甲苯和苯或醚类如乙醚和甲基叔丁基醚。在本发明的优选实施方案中，可自由基聚合的单体化合物以1-75体积％，更优选2-50体积％的浓度在溶液中应用。
在本发明的另一实施方案中，可自由基聚合的单体化合物作为纯液体应用。
根据本发明，任选使用解封闭剂。解封闭剂为能够使有机硼烷-胺配合物分裂以释放有机硼烷的化合物。合适的解封闭剂为例如路易斯酸如三氯化铝和三氟硼烷，broensted酸如无机酸或有机酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸或柠檬酸，二氧化碳，醛，酮等。优选的解封闭剂为丙烯酸和甲基丙烯酸。
在本发明的另一实施方案中，使用在较高温度下会充分离解以引发自由基聚合，使得可通过将反应混合物简单加热而实现有机硼烷的释放的化合物。在这种情况下，省去了其他解封闭剂。
用包含任选地解封闭剂的单体或单体混合物处理表面通常在0-80℃的温度下，优选在室温下，在1-100分钟，优选10-60分钟的时间期间进行。
在根据本发明处理以后，可将未接枝在聚合物片的表面上的任何过量聚合材料例如通过将表面在流动水下用干净的刷子洗涤或者通过将任何过量的聚合材料溶于合适的溶剂中而除去。
通过本发明的方法，用聚合物对低能表面如聚丙烯进行改性得到显著改进。实现了聚合物对表面的完全均匀的覆盖。由于更好的接枝，聚合物与表面的粘合性得到改进。改性表面的光学外观均一且均匀。
改性表面在技术应用如涂覆或印刷工艺或用抗菌聚合物对聚合物表面进行抗菌改性中具有改进的适用性。
实施例
a)所用材料：
聚合物膜：
全同聚丙烯(pp)，0,05mm厚
所用硼烷-胺配合物：
三仲丁基硼烷-二氨基丙烷(tsbb-dap)，下式：
和
三正丁基硼烷-1-甲氧基丙基胺-3(tnbb-mopa)
和
三乙基硼烷-二氨基丙烷(teb-dap)
所用聚合物：
已使用如下聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)商标产品：
pvpk360，来自sigma-aldrich，重均分子量为360.000g
作为乙烯基吡咯烷酮共聚物，已使用
作为聚乙二醇，已使用pegk20，来自sigma-aldrich，其具有(20.000的mw)。
作为聚亚烷基共聚物，已使用
硼烷-胺配合物和聚合物的溶液
所述溶液通过将硼烷-胺配合物和聚合物加入溶剂中而制备；所述溶剂为异丙醇(ipa)、水或二氧戊环，列于表1中。
单体和单体溶液
已使用如下单体：
甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema)
[2-(甲基丙烯酰氧基]乙基]三甲基氯化铵(qaema)
甲基丙烯酸(aac)
式：
实施例中所用单体组成如下：
19体积％hema
19体积％qaema
2体积％aac和
60体积％h2o
b)对于实施例的测试程序
该程序在室温(约25℃)下进行。
将12cmx12cm聚丙烯(pp)膜固定在塑料框架中。脏污和灰尘已经用压缩空气除去。将10毫升(ml)的烷基硼烷溶液(ab)倒在pp膜上。5分钟后，通过将pp膜垂直悬挂1-30分钟的间隔来除去溶液。
然后，在pp膜上给入10ml上述单体溶液。30分钟后，除去单体溶液。将涂覆的pp膜溶液在去离子水中浸泡一小时。此后，对涂覆的pp膜进行清洗和用手物理摩擦膜，以除去未结合到表面的过量聚合物。涂覆物保持垂直，室温(空气下)干燥24小时。
c)结果
对在pp膜上获得的涂层的质量进行判断，该光学判断的结果显示在表2中：
“无”是指没有聚合物或只有少量聚合物被接枝到表面上，因此只有很小的区域(如果有的话)被聚合物覆盖
“差”是指接枝聚合物没有均匀地覆盖表面
“好”是指接枝的聚合物确实均匀地覆盖在表面上，只有轻微的缺陷
“优异”是指接枝聚合物确实均匀地覆盖在表面上，没有或几乎没有缺陷
此外，测定了pp膜的重量增加，并根据以下公式测定了接枝效率：
接枝效率＝增重/表面积x100％(mg/cm2)
表1：有机硼烷-胺配合物的溶液
表2：所得改性表面的表征