碳原子数2～20的含氟有机酸的制造方法和包含碳原子数2～20的含氟有机酸的组合物与流程

本发明涉及碳原子数2～20的含氟有机酸的制造方法。本发明还涉及包含碳原子数2～20的含氟有机酸的组合物。

背景技术：

在现有技术中已知碳原子数2～20的含氟有机酸，含氟有机酸、特别是碳原子数2～8的含氟有机酸例如作为通过乳液聚合制造聚合物时的乳化剂使用。依据其制法和使用方式，乳化剂中可能混有水或其他的杂质。为了不对乳液聚合造成意料之外的影响，乳化剂中的杂质越少越好。另外，由于乳化剂比较昂贵，因而希望在使用后进行回收并再利用。

例如，专利文献1中公开了通过使包含作为乳化剂的1种的含氟羧酸和水的混合物与浓硫酸接触来进行脱水而获得脱水含氟羧酸溶液，然后通过蒸馏操作对脱水含氟羧酸溶液进行提纯的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010－65034号公报

技术实现要素：

发明要解决的技术问题

本发明的发明人着眼于碳原子数2～20的含氟有机酸中混有作为杂质的非含氟有机化合物的情况。作为这种非含氟有机化合物，例如可以列举能够在乳液聚合中以分散稳定剂(稳定化助剂)或其他目的使用的不含氟的羧酸、烃、聚醚等。

这种非含氟有机化合物通常作为微量成分混合在碳原子数2～20的含氟有机酸中，因此难以通过蒸馏操作分离。如果能够从碳原子数2～20的含氟有机酸中有效地除去非含氟有机化合物，就能够使例如作为乳化剂使用过的碳原子数2～20的含氟有机酸再生并再次作为乳化剂使用，因而是非常理想的。

本发明的目的在于提供一种能够将非含氟有机化合物有效地从包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的混合物中除去的方法，换言之，提供一种非含氟有机化合物减少了的碳原子数2～20的含氟有机酸的制造方法。本发明的另一目的在于提供一种包含能够通过这种制造方法得到的碳原子数2～20的含氟有机酸的新型的组合物。

用于解决技术问题的技术方案

在现有技术中，在作为乳化剂的1种的含氟羧酸的后处理或再生处理中，为了从包含含氟羧酸和水的混合物中脱水而使用浓硫酸(参照专利文献1)，使包含含氟羧酸和水的混合物与浓硫酸接触混合之后，分离成有机相和水相，以有机相的状态得到含氟羧酸。假设在这种包含含氟羧酸、水和浓硫酸的接触混合体系中混有作为杂质的有机化合物时，可以认为与水相相比，有机化合物通常会分配在有机相中。

然而，本发明的发明人独立地得出通过使包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的混合物与浓硫酸在实质上不存在水或只存在极微量水的状态下接触、能够将非含氟有机化合物从碳原子数2～20的含氟有机酸相中提取到浓硫酸相中(或至少部分地从碳原子数2～20的含氟有机酸中除去)的见解，并进一步进行深入研究，结果完成了本发明。

依据本发明的一个要点，提供一种碳原子数2～20的含氟有机酸的制造方法，其包括如下步骤：使包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的混合物与浓硫酸接触之后，将碳原子数2～20的含氟有机酸相从浓硫酸相分离，其中，以浓硫酸相中所存在的水的量为10质量％以下的方式实施该接触，以非含氟有机化合物的含有比例与上述混合物相比降低了的碳原子数2～20的含氟有机酸相的状态得到碳原子数2～20的含氟有机酸。

在本发明的一个方式中，非含氟有机化合物可以包含碳原子数1～50的非含氟有机化合物，更详细而言，可以包含选自碳原子数1～50的非含氟羧酸及其衍生物、碳原子数8～50的非含氟烃、碳原子数6～50的非含氟酚、碳原子数1～30的非含氟醇、碳原子数8～50的非含氟聚醚和碳原子数10～20的非含氟且含烷基的离子性化合物中的至少1种。

在本发明的一个方式中，碳原子数2～20的含氟有机酸可以包含选自碳原子数2～20的含氟羧酸及其盐中的至少1种。

在本发明的一个方式中，可以预先(在上述的关于水量的条件下实施的与浓硫酸的接触之前)对包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的混合物进行脱水处理。这种脱水处理可以通过利用硫酸浓度为70质量％以上的硫酸水溶液对包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的混合物进行清洗来实施，但不限定于此。

依据本发明的其他的要点，提供一种包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的组合物，组合物中的非含氟有机化合物的含有比例为0.001～0.1质量ppm(以下，也简称为本发明的组合物)。

在本发明的组合物中，碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物可以分别与以上对本发明的碳原子数2～20的含氟有机酸的制造方法进行描述的情况相同。

在本发明的一个方式中，本发明的组合物中的水的含有比例可以为0.1质量％以下。

发明的效果

通过本发明，使包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的混合物与浓硫酸接触之后，将碳原子数2～20的含氟有机酸相从浓硫酸相分离时，以浓硫酸相中所存在的水的量为10质量％以下的方式实施该接触，能够以非含氟有机化合物的含有比例与上述混合物相比降低了的碳原子数2～20的含氟有机酸相的状态获得碳原子数2～20的含氟有机酸，由此，能够提供一种非含氟有机化合物减少了的碳原子数2～20的含氟有机酸的制造方法。另外，通过本发明，提供一种新型的组合物，其为包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的组合物，组合物中的非含氟有机化合物的含有比例为0.001～0.1质量ppm。这种本发明的组合物能够通过本发明的碳原子数2～20的含氟有机酸的制造方法得到，但不限定于此。

附图说明

图1(a)是表示静态混合器的结构的截面示意图；图1(b)是表示液－液分离塔的结构的示意图。

图2是表示卡尔柱(kaarcolumn)塔的结构的截面示意图。

具体实施方式

下面通过本发明的实施方式对本发明的碳原子数2～20的含氟有机酸的制造方法和包含碳原子数2～20的含氟有机酸的组合物进行详细说明，但本发明不限定于这些实施方式。

首先，准备本实施方式中使用的包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的混合物。

碳原子数2～20的含氟有机酸只要是碳原子数2～20的有机酸、且含氟即可。作为碳原子数2～20的含氟有机酸的示例，可以列举碳原子数2～20的含氟羧酸及其盐、碳原子数2～20的含氟磺酸及其盐。

作为碳原子数2～20的含氟羧酸，可以列举式(i)所示的化合物。

x－rf－cooh(i)

[式中，x为h、f或cl，rf为碳原子数1～19的直链或支链状的氟代亚烷基、具有单氧氟代亚烷基的碳原子数1～19的基团、或者具有多氧氟代亚烷基的碳原子数1～19的基团。]

上述rf基中的碳原子数1～19的直链或支链状的氟代亚烷基可以为cafbh2a－b(式中，a为1～19的整数，b为2a以下的整数)，作为这些基团，例如可以列举：cf2、c2f4、c3f6、c4f8、c5f10、c6f12、c7f14、chf、c2f3h、c2f2h2、c2fh3、c3f5h、c3f4h2、c3f3h3、c3f2h4、c3f1h5、c4f7h、c4f6h2、c4f5h3、c4f4h4、c4f3h5、c4f2h6、c4fh7、c5f9h、c5f8h2、c5f7h3、c5f6h4、c5f5h5、c5f4h6、c5f3h7、c5f2h8、c5fh9、c6f11h、c6f10h2、c6f9h3、c6f8h4、c6f7h5、c6f6h6、c6f5h7、c6f4h8、c6f3h9、c6f2h10、c6fh11、c7f13h、c7f12h2、c7f11h3、c7f10h4、c7f9h5、c7f8h6、c7f7h7、c7f6h8、c7f5h9、c7f4h10、c7f3h11、c7f2h12、c7fh13。

作为上述rf基中的具有单氧氟代亚烷基的碳原子数1～19的基团和具有多氧氟代亚烷基的碳原子数1～19的基团，例如可以列举下述式(a)～(f)所示的基团。

(cf2)l－(cf2ocf2)m－(cf2ocf(cf3))n式(a)

(cf2)l－(chfocf2)m－(cf2ocf(cf3))n式(b)

(cf2)l－(cf2ochf)m－(cf2ocf(cf3))n式(c)

(chf)l－(cf2ocf2)m－(cf2ocf(cf3))n式(d)

(chf)l－(chfocf2)m－(cf2ocf(cf3))n式(e)

(chf)l－(cf2ochf)m－(cf2ocf(cf3))n式(f)

[上述式中，l为0或1～17的整数，m为0或1～9的整数，n为0～6的整数，并且，满足l+2m+3n不超过19、且排除m和n双方为0的情况的条件。]

其中，上述式中，满足上述由括号括起来的各重复单元的存在顺序是任意的条件。

在式(i)中，更优选x为h或f，rf为具有单氧氟代亚烷基的碳原子数1～19的基团或者具有多氧氟代亚烷基的碳原子数1～19的基团，进一步优选rf为具有单氧氟代亚烷基的碳原子数1～7、特别是1～6的基团或者具有多氧氟代亚烷基的碳原子数1～7、特别是1～6的基团。

碳原子数2～20的含氟羧酸更优选为式(i－a)所示的全氟羧酸。

x－rf－cooh(i－a)

[式中，x为h或f，rf为式(a)所示的基团，

(cf2)l－(cf2ocf2)m－(cf2ocf(cf3))n式(a)

上述式(a)中，l为0或1～17的整数，m为0或1～9的整数，n为0～6的整数，并且，满足l+2m+3n不超过19、排除m和n双方为0的情况、以及上述由括号括起来的各重复单元的存在顺序是任意的条件。]

在上述含氟羧酸中，碳原子数优选为4～10，更优选为5～8，特别优选为6～8。

作为优选方式的碳原子数5～8的含氟羧酸，例如可以例示：

cf3ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cooh、

cf3cf2ocf2cf2ocf2cooh、

cf3ocf2cf2cf2ochfcf2cooh、

cf3cf2ocf2cf2ocf2cooh、

cf3ocf2cf2cf2ochfcf2cooh、

cf3(cf2)4cooh、

cf3cf2cf2ocf(cf3)cooh、

h(cf2)6cooh、

h(cf2)4cooh、

ch2＝cfcf2ocf(cf3)cooh、

cf3(cf2)6cooh、

cf3cf2cf2ocf2cf2ocf(cf3)cooh等。

作为碳原子数2～20的含氟磺酸，例如可以列举全氟丙磺酸、全氟丁磺酸、全氟己磺酸、cf2＝cfocf2cf2so3h、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so3h、cf3(cf2)8so3h等。

作为上述含氟羧酸和含氟磺酸的盐，可以列举具有1价的阳离子作为平衡离子的盐，例如钾盐、钠盐等碱金属盐、铵盐和胺盐(例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺等烷基胺盐等)等。

非含氟有机化合物只要是不含氟的有机化合物即可。作为非含氟有机化合物的示例，可以列举碳原子数1～50的非含氟有机化合物。作为碳原子数1～50的有机化合物的示例，可以列举选自碳原子数1～50的非含氟羧酸及其衍生物、碳原子数8～50的非含氟烃、碳原子数6～50的非含氟酚、碳原子数1～30的非含氟醇、碳原子数8～50的非含氟聚醚和碳原子数10～20的非含氟且含烷基的离子性化合物中的至少1种。上述有机化合物的碳原子数优选为10～40的范围，更优选为14～35的范围。

碳原子数1～50的非含氟羧酸可以具有1个或2个以上的羧基。作为碳原子数1～50的非含氟羧酸的衍生物，例如可以列举羧酸酯、和/或具有羟基、烷氧基等取代基的物质。作为碳原子数1～50的非含氟羧酸及其衍生物的示例，可以列举以下物质：

碳原子数8～50的非含氟芳香族羧酸及其酯，例如苯二甲酸、苯二甲酸酐、苯二甲酰亚胺、苯二甲酸盐(例如钠盐或钾盐)、苯二甲酸单烷基酯或二烷基酯(例如苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二烯丙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸二正己酯、苯二甲酸双(2－乙基己酯)、苯二甲酸二正辛酯、苯二甲酸二异壬酯、苯二甲酸二壬酯、苯二甲酸二异癸酯、苯二甲酸双丁基苄酯等)、苯甲酸、苯甲酸烷基酯(例如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯等)、水杨酸、水杨酸烷基酯(例如水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸丙酯、水杨酸丁酯等)、没食子酸、没食子酸烷基酯(例如没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸丁酯等)、苯六羧酸、苯六羧酸酐、肉桂酸、肉桂酸酐、肉桂酸烷基酯(例如肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸丙酯、肉桂酸丁酯等)；

碳原子数1～50的非含氟脂肪族羧酸及其酯，例如蚁酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、cf3(cf2)6cooh、cf3(cf2)8cooh、h(cf2)8cooh、h(cf2)10cooh、cf3cf2cf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cooh、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,2,3－丙三甲酸等、以及它们的烷基酯(例如甲酯、乙酯、丙酯、丁酯等)和/或它们的1个或1个以上的氢原子被羟基、烷氧基等取代得到的物质(例如柠檬酸等)。

上述羧酸及其衍生物的碳原子数优选为1～30的范围，更优选为1～20的范围。

作为碳原子数8～50的非含氟烃，可以列举碳原子数8～50的直链、支链状或脂环式的饱和或不饱和烃。上述碳原子数更优选为10～40，进一步优选为20～40。碳原子数20～40的饱和烃也被称作石蜡(paraffin)。此外，石蜡通常具有分子量分布且沸点范围宽，因此通过蒸馏操作进行分离非常困难。

碳原子数6～50的非含氟酚可以为一元或多元的酚化合物。作为碳原子数6～50的非含氟酚的示例，可以列举苯酚、二叔丁基苯酚、甲酚、萘酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、六羟基苯等。

碳原子数1～30的非含氟醇可以为一元或多元的醇化合物。作为碳原子数1～30的非含氟醇的示例，可以列举甲醇、乙醇、丙－1－醇、丁－1－醇、戊－1－醇、己－1－醇、庚－1－醇、辛－1－醇、壬－1－醇、癸－1－醇、十一烷－1－醇、十二烷－1－醇、十三烷－1－醇、十四烷－1－醇、十五烷－1－醇、十六烷－1－醇、十七烷－1－醇、十八烷－1－醇、十九烷－1－醇、二十烷－1－醇、二十一烷－1－醇、二十二烷－1－醇、二十三烷－1－醇、二十四烷－1－醇、二十五烷－1－醇、二十六烷－1－醇、二十七烷－1－醇、二十八烷－1－醇、二十九烷－1－醇、三十烷－1－醇、甘蔗脂肪醇(policosanol)、2－甲基丙－1－醇、3－甲基丁－1－醇、丙－2－醇、丁－2－醇、戊－2－醇、己－2－醇、庚－2－醇、2－甲基丁－1－醇、环己醇、2－甲基丙－2－醇、2－甲基丁－2－醇、2－甲基戊－2－醇、2－甲基己－2－醇、2－甲基庚－2－醇、3－甲基戊－3－醇、3－甲基辛－3－醇、乙二醇、丙三醇、对苯二酚、邻苯二酚、4－叔丁基邻苯二酚等。

作为碳原子数8～50的非含氟聚醚，例如可以列举以下物质：

碳原子数为8～50的聚乙二醇、碳原子数为8～50的聚丙二醇、碳原子数为8～50的聚亚乙基/聚亚丙基二醇(其中“聚亚乙基/聚亚丙基”意指由亚乙基部分和亚丙基部分构成的基团)、特别是碳原子数为8～50的聚乙二醇·聚丙二醇·嵌段醚等的、碳原子数为8～50的聚醚多元醇；

碳原子数为8～50的聚(氧亚乙基)单烷基醚、碳原子数为8～50的聚(氧亚乙基)二烷基醚、碳原子数为8～50的聚(氧亚丙基)单烷基醚、碳原子数为8～50的聚(氧亚丙基)二烷基醚、碳原子数为8～50的聚(氧亚乙基)/(氧亚丙基)单烷基醚、碳原子数为8～50的聚(氧亚乙基)/(氧亚丙基)二烷基醚(上述中“(氧亚乙基)/(氧亚丙基)”意指由氧亚乙基部分和氧亚丙基部分构成的基团)等的、碳原子数为8～50的聚(氧亚烷基)烷基醚；

碳原子数为8～50的聚(氧亚乙基)单芳基烷基醚、碳原子数为8～50的聚(氧亚乙基)二芳基烷基醚、碳原子数为8～50的聚(氧亚丙基)单芳基烷基醚、碳原子数为8～50的聚(氧亚丙基)二芳基烷基醚、碳原子数为8～50的聚(氧亚乙基)/(氧亚丙基)单芳基烷基醚、碳原子数为8～50的聚(氧亚乙基)/(氧亚丙基)二芳基烷基醚(上述中“(氧亚乙基)/(氧亚丙基)”意指由氧亚乙基部分和氧亚丙基部分构成的基团)等的、碳原子数为8～50的聚(氧亚烷基)芳基烷基醚。

作为碳原子数10～20的非含氟且含烷基的离子性化合物，例如可以列举以下的物质：

碳原子数10～20的烷基磺酸盐，例如十二烷基硫酸盐等；

碳原子数10～20的烷基胺盐，例如十二烷基胺盐酸盐等；

碳原子数10～20的烷基季铵盐，例如十六烷基三甲基溴化铵等；

碳原子数10～20的烷基甜菜碱，例如十二烷基甜菜碱等；

碳原子数10～20的烷基氧化胺盐，例如十二烷基二甲基氧化胺等。

然而，非含氟有机化合物不限定于这些，也可以为例如能够作为分散稳定剂(稳定化助剂)、表面活性剂、螯合剂、增塑剂、引发剂、阻聚剂、链转移剂、附着防止剂、机械油等添加的(和/或能够混合存在的)其他的任意适当的非含氟有机化合物。

包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的混合物中，非含氟有机化合物的含有比例例如可以为1000质量ppm以下、特别是500质量ppm以下、200质量ppm以下、100质量ppm以下、50质量ppm以下、30质量ppm以下、20质量ppm以下、10质量ppm以下，没有特别限定，例如可以为超过0.1质量ppm的范围。上述混合物中的非含氟有机化合物的含有比例例如可以为超过0.1质量ppm且为100质量ppm以下的范围、特别是0.2～500质量ppm、0.5～200质量ppm、0.5～100质量ppm、1～50质量ppm、1～30质量ppm、1～20质量ppm、1～10质量ppm的范围。

包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的混合物也可以含有其他的成分，例如浓硫酸、水、无机物(例如无机酸、金属、其他的无机化合物或单体)、二价的金属盐等。其中，包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的混合物中的水的含量可以依据接触的具体操作而适当选择，以满足后述的关于接触时的水量的条件。

包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的混合物可以通过任意的适当的方法获得，例如可以来自合成碳原子数2～20的含氟有机酸之后的反应混合物，也可以来自将碳原子数2～20的含氟有机酸用于乳液聚合之后的反应混合物。例如，包含碳原子数2～20的含氟羧酸和非含氟有机化合物的混合物可以列举：通过将碳原子数2～20的含氟羧酸酰氟水解而生成对应的含氟羧酸的反应(合成反应)而得到的反应混合物；或者通过将乳液聚合中使用的碳原子数2～20的含氟羧酸盐酸性化而生成对应的含氟羧酸的反应(再生反应)而得到的反应混合物等，但本发明不限定于此。其中，本说明书中的“来自”表示可以为对反应混合物适当进行过滤、清洗、脱离子化、脱水、提纯等后处理而得到的物质。

包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的混合物可以预先进行脱水处理。通过进行脱水处理，能够将该混合物中的水量降低至所希望的水平(例如至实质上能够忽略的水平)，因此，能够达到可简便地满足后述的关于接触时的水量的条件的状态。脱水处理可以以分批式和连续式的任意方式实施。

在本发明的一个方式中，脱水处理能够通过利用硫酸浓度为70质量％以上的硫酸水溶液对作为上述“包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的混合物”的前体的、进一步含有水的混合物进行清洗来实施。该脱水处理例如通过如下方式实施：使包含碳原子数2～20的含氟有机酸、非含氟有机化合物和水的混合物与硫酸浓度为70质量％以上、例如为80质量％以上、特别为90质量％以上、更特别为96质量％以上、进一步特别为98质量％以上、更进一步特别为99.9质量％以下的硫酸水溶液、代表性地与浓硫酸接触，然后，相分离为碳原子数2～20的含氟有机酸相(或者有机相或含氟相)和硫酸相(与含氟有机酸相相比，水更多地分配在硫酸相中，因而可以理解为水相)，能够以碳原子数2～20的含氟有机酸相的状态得到上述的“包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的混合物”。其中，硫酸浓度意指脱水处理期间的硫酸相(水相)的硫酸浓度。包含碳原子数2～20的含氟有机酸、非含氟有机化合物和水的混合物与硫酸水溶液的量比只要能够维持上述的硫酸浓度即可，没有特别限定。

依据这种方式，包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物、进一步还包含水的混合物，为了脱水而实施与硫酸水溶液(特别是浓硫酸)的接触，然后，为了后述的非含氟有机化合物的提取(减少或除去)而实施与浓硫酸的接触，概略地说，利用硫酸(特别是浓硫酸)至少清洗2次。以脱水为目的的与硫酸水溶液的接触可以实施2次或2次以上直至达到所希望的脱水(含水率)水平为止，此时，与以提取非含氟有机化合物为目的的与浓硫酸的接触合计，概略地说，利用硫酸(特别是浓硫酸)清洗3次或3次以上。以脱水为目的的与硫酸水溶液的接触的具体操作，与后述的以提取非含氟有机化合物(减少或除去)为目的的与浓硫酸的接触的具体操作，除了与碳原子数2～20的含氟有机酸相进行相分离的相是硫酸相(水相)而不是浓硫酸相以外，可以为相同的操作。其中，在碳原子数2～20的含氟有机酸为酸化合物的盐的形态时，需要留意由于与硫酸或浓硫酸接触而被酸性化，生成对应的酸化合物。

然而，脱水处理不限定于利用硫酸的清洗，也可以通过其他任意适当的方法实施，例如通过使包含碳原子数2～20的含氟有机酸、非含氟有机化合物和水的混合物与五氧化二磷或沸石等吸水性物质(在存在或不存在上述的硫酸水溶液的条件下)接触等来实施。作为沸石，例如可以列举铝硅酸盐等。

预先进行了脱水处理的包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的混合物的含水率例如为1.0质量％以下，优选为0.7质量％以下。特别优选为0.2质量％以下。

并且，在本发明的碳原子数2～20的含氟有机酸的制造方法中，为了提取(减少或除去)非含氟有机化合物，使如上所述的包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的混合物与浓硫酸接触(以下，在本说明书中也称作“非含氟有机化合物的提取处理”)。

本发明中的“浓硫酸”是指硫酸浓度为90质量％以上的硫酸水溶液。浓硫酸的硫酸浓度例如为92质量％以上，特别是96质量％以上，代表性地为98质量％或98质量％以上。

包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的混合物与浓硫酸的质量比(连续式时为流量比)只要满足后述的关于接触时的水量的条件即可，没有特别限定，例如可以为10﹕1～1﹕1，特别是10﹕2～10﹕5。

在非含氟有机化合物的提取处理中，为了使包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的混合物与浓硫酸充分接触，优选对它们进行搅拌来使其混合。例如优选使碳原子数2～20的含氟有机酸相分散在浓硫酸相中、或者使浓硫酸相分散在碳原子数2～20的含氟有机酸相中。进一步具体而言，例如可以使作为分散相的碳原子数2～20的含氟有机酸相的液滴分散在作为连续相的浓硫酸相中。由此，能够促进作为连续相的浓硫酸相与作为分散相的碳原子数2～20的含氟有机酸相之间的接触和物质移动，能够将非含氟有机化合物从碳原子数2～20的含氟有机酸相(或者有机相或氟相)有效地提取到浓硫酸相中。分散相和连续相可以倒过来。然后，将它们的接触混合物相分离为碳原子数2～20的含氟有机酸相和浓硫酸相。碳原子数2～20的含氟有机酸与浓硫酸对彼此具有低的溶解度，通过实质上撤去搅拌混合力而自然地发生相分离。然后，从浓硫酸相中分离回收作为目的的碳原子数2～20的含氟有机酸相。

非含氟有机化合物的提取处理中，包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的混合物与浓硫酸的接触以浓硫酸相中所存在的水的量为10质量％以下的方式实施。通过这样使包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的混合物与浓硫酸在实质上不存在水或只存在极微量的水的状态下接触，能够将非含氟有机化合物从碳原子数2～20的含氟有机酸相提取到浓硫酸相中(或者从碳原子数2～20的含氟有机酸中至少部分地除去)。

在本发明中“浓硫酸相中所存在的水量”意指：将碳原子数2～20的含氟有机酸相分离之前、分离期间或之后的浓硫酸相中所存在的水量。关于这种水量，在可能的情况(例如可以认为浓硫酸相不随其部分有所差异、实质上一样的情况)下可以通过计算导出，也可以直接对从实施分离操作的装置的任意适当的部分取样的浓硫酸相进行分析而测得。关于浓硫酸相中所存在的水量，可以认为从碳原子数2～8的含氟有机酸相与浓硫酸相的接触界面至装置出口实质上相同，因此，可以将从装置出口抽出的浓硫酸相取样并测定水量而得到的出口浓度作为“浓硫酸相中所存在的水量”。分析例如可以通过卡尔-费歇尔法进行。这样的水量为10质量％以下即可，优选为8质量％以下，特别为4质量％以下，更特别为2质量％以下。

通过如上操作，能够以非含氟有机化合物的含有比例与原来的混合物(包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的混合物)相比降低了的碳原子数2～20的含氟有机酸相的状态得到碳原子数2～20的含氟有机酸。此外，非含氟有机化合物不必须以其原有的形态被提取到浓硫酸相中，只要在碳原子数2～20的含氟有机酸相中非含氟有机化合物与原来的混合物相比减少或除去即可。例如，非含氟有机化合物也可以以分解后的状态被提取到浓硫酸相中。

所得到的碳原子数2～20的含氟有机酸相中的非含氟有机化合物的含有比例例如优选为0.1质量ppm以下、特别优选为0.05质量ppm以下。优选碳原子数2～20的含氟有机酸相的残余实质上由碳原子数2～20的含氟有机酸构成。

在本发明中，非含氟有机化合物的提取处理可以以分批式和连续式的任意方式实施。在以分批式实施的情况下，将包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的混合物与浓硫酸充分混合，然后，使混合液静置(例如混合规定时间后停止混合)，相分离为包含作为目的的碳原子数2～20的含氟有机酸的碳原子数2～20的含氟有机酸相和浓硫酸相，分取碳原子数2～20的含氟有机酸相。必要时将所得到的碳原子数2～20的含氟有机酸相再次与浓硫酸混合，使该混合物静置，能够得到非含氟有机化合物的量更少的碳原子数2～20的含氟有机酸相，可以重复进行该操作直至碳原子数2～20的含氟有机酸相中的非含氟有机化合物浓度低于所希望的水平。

另外，非含氟有机化合物的提取处理可以包括：使碳原子数2～20的含氟有机酸相与浓硫酸相在包括碳原子数2～20的含氟有机酸相和浓硫酸相的液－液异相分散体系中连续地接触的工序；和使碳原子数2～20的含氟有机酸相与浓硫酸相相分离的工序。

例如，参照图1(a)、(b)，能够利用静态混合器10和液－液分离塔20通过如下操作来实施。分别从供给口11和12中的任一方向静态混合器10供给包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的混合物和浓硫酸。包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的混合物与浓硫酸通过内部配置有元件13的静态混合器10而被搅拌混合，非含氟有机化合物的提取在静态混合器10内连续地发生。它们的混合液从排出口14排出，接着被供给到液－液分离塔20。将从供给口23供给的混合液在液－液分离塔20内液－液分离为重液21和轻液22，能够回收碳原子数2～20的含氟有机酸相。碳原子数2～20的含氟有机酸相和浓硫酸相与重液和轻液的对应关系取决于碳原子数2～20的含氟有机酸相和浓硫酸相的密度(或比重)，因碳原子数2～20的含氟有机酸的种类而有所不同。在该方式中，“浓硫酸相中所存在的水量”为从液－液分离塔20的出口抽出的浓硫酸相中所存在的水量，可以直接对从装置出口取样的浓硫酸相进行分析来测定，或者也可以根据供给到静态混合器10中的包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的混合物与浓硫酸的各含水率，假设全部的水都存在于液－液分离塔20内的浓硫酸相中而算出。

或者，非含氟有机化合物的提取处理可以通过如下方式实施：利用接触型的塔，包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的混合物与浓硫酸以逆流流动的方式供给，连续地进行提取。进一步具体而言，可以使用微分接触型的提取装置、所谓“萃取塔”(例如kaarcolumn提取塔等)，将包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的混合物与浓硫酸中的一方作为轻液(即较低的密度)供给，将另一方作为重液(即较高的密度)供给，使2种液体以逆流的方式接触，由此实施非含氟有机化合物的提取。

例如，参照图2，可以利用kaarcolumn塔30如下所述操作来实施。对于kaarcolumn塔30，将包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的混合物与浓硫酸中的一方作为重液向圆筒状部31的上方部分供给，将另一方作为轻液向圆筒状部31的下方部分(从供给口32)供给。包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的混合物与浓硫酸以逆流的方式通过内部配置有搅拌盘(未图示)的圆筒状部31，由此被搅拌混合，能够在kaarcolumn塔30内、特别是提取区35连续地发生非含氟有机化合物的提取。它们的混合液形成碳原子数2～20的含氟有机酸相和浓硫酸相，例如可以使作为分散相的碳原子数2～20的含氟有机酸相的液滴分散在作为连续相的浓硫酸相中，也可以反过来。碳原子数2～20的含氟有机酸相和浓硫酸相发生相分离，轻液从与圆筒状部上端37连接的槽部33被回收，重液从与圆筒状部下端36连接的槽部34被回收。碳原子数2～20的含氟有机酸相和浓硫酸相与重液和轻液的对应关系取决于碳原子数2～20的含氟有机酸相和浓硫酸相的密度(或比重)，因碳原子数2～20的含氟有机酸的种类而有所不同。在该方式中，关于“浓硫酸相中所存在的水量”，在碳原子数2～20的含氟有机酸相是轻液时，为从槽部34的出口抽出的浓硫酸相(重液)中所存在的水量，可以直接地对从槽部34的出口取样的浓硫酸相进行分析而测得；在碳原子数2～20的含氟有机酸相是重液时，为从槽部33的出口抽出的浓硫酸相(轻液)中所存在的水量，可以直接地对从槽部33的出口取样的浓硫酸相进行分析而测得。

如上操作实施非含氟有机化合物的提取处理。由此得到的碳原子数2～20的含氟有机酸相，与原来的混合物(包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的混合物)相比，非含氟有机化合物至少部分被除去，因此，非含氟有机化合物的含有比例降低，碳原子数2～20的含氟有机酸的纯度提高。因此，本发明的碳原子数2～20的含氟有机酸的制造方法是对包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的混合物进行处理的方法，可以理解为用于至少部分地除去非含氟有机化合物的方法，或者可以理解为碳原子数2～20的含氟有机酸的提纯方法。

这种非含氟有机化合物的提取处理可以通过使包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的混合物与浓硫酸接触，之后进行相分离来实施，因而与现有技术中作为碳原子数2～20的含氟有机酸的提纯方法实施的蒸馏等的操作相比，能够更简便地实施。另外，通过本发明得到的碳原子数2～20的含氟有机酸相可以进一步进行蒸馏，此时，由于已降低了非含氟有机化合物，因而能够减少对蒸馏的负荷。

另一方面，在非含氟有机化合物的提取处理中产生的浓硫酸相，可以另外回收并用于任意适当的用途。例如，由此回收的浓硫酸相可以在上述脱水处理中的利用硫酸水溶液进行的清洗工序中(例如以次分批或连续式)循环使用。在脱水处理和/或提取处理实施2次以上时，可以将在后段的工序中使用并回收的浓硫酸和/或硫酸在更前段的工序中循环使用，由此，能够有效地实施非含氟有机化合物的提取(减少或除去)，并且减少浓硫酸和/或硫酸的使用量，因而能够降低成本。

通过本发明以碳原子数2～20的含氟有机酸相的状态得到的碳原子数2～20的含氟有机酸可以根据需要进行后处理，之后作为通过乳液聚合制造聚合物时的乳化剂使用，但本发明不限定于此。在该情况下，非含氟有机化合物减少、碳原子数2～20的含氟有机酸的纯度提高，因而能够提升聚合速度。因此，本发明的碳原子数2～20的含氟有机酸的制造方法可以理解为以碳原子数2～20的含氟有机酸为主要成分的乳化剂的制造方法或提纯方法。在本发明中，在作为包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的混合物，使用将碳原子数2～20的含氟有机酸用于乳液聚合后的反应混合物时，本发明的碳原子数2～20的含氟有机酸的制造方法可以理解为碳原子数2～20的含氟有机酸(或以碳原子数2～20的含氟有机酸为主要成分的乳化剂)的再生方法。其中，乳化剂的主要成分是指作为乳化剂发挥功能的成分，是指占乳化剂的50质量％以上、例如70质量％以上、特别为90质量％以上的成分。

通过本发明的碳原子数2～20的含氟有机酸的制造方法得到的碳原子数2～20的含氟有机酸相，虽然希望完全除去非含氟有机化合物，但也可以是包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的组合物。

通过本发明，能够得到包含碳原子数2～20的含氟有机酸和非含氟有机化合物的组合物，组合物中的非含氟有机化合物的含有比例为0.001～0.1质量ppm。碳原子数2～20的含氟有机酸和含氟有机化合物同上。该组合物中的水的含有比例例如可以为0.1质量％以下、特别是0.05质量％以下。该组合物的剩余部分可以实质上由碳原子数2～20的含氟有机酸构成，碳原子数2～20的含氟有机酸的纯度可以为测定精度的上限值、例如99.9质量％以上。这种组合物能够通过上述的本发明的碳原子数2～20的含氟有机酸的制造方法制得，但不限定于此。

本发明的组合物可以根据需要进行后处理，之后作为通过乳液聚合制造聚合物时的碳原子数2～20的含氟有机酸使用，但本发明不限定于此。此时，非含氟有机化合物仅仅以低水平含有，因此能够得到足够快的聚合速度。

实施例

下面，列举实施例对本发明进行说明。以下的实施例和比较例中的浓度测定如下进行。

·含氟有机酸相中的非含氟有机化合物中的石蜡的浓度通过气相色谱分析进行测定。气相色谱分析所使用的分析条件如下。

检测器：fid

样品注入量：1μl

分流比：1/20

·含氟有机酸相中的非含氟有机化合物中的羧酸化合物(更详细而言琥珀酸、草酸、柠檬酸)的浓度通过hplc分析进行测定。

·水的浓度通过卡尔-费歇尔法进行测定。

·硫酸浓度通过离子色谱分析进行测定。

制造例1

向在作为含氟有机酸的cf3ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cooh中包含作为非含氟有机化合物的石蜡(碳原子数20～40的饱和烃的混合物、下同)的溶液(溶液整体中石蜡浓度为25质量ppm)100g中，添加浓度为90质量％的浓硫酸(水为10质量％)50g，之后，从混合物中取出含氟有机酸相而得到含氟有机酸溶液1。对由此得到的含氟有机酸溶液1，测定作为非含氟有机化合物的石蜡的浓度，为7.2质量ppm，水的浓度为200质量ppm，硫酸浓度为1200质量ppm。

实施例1

在通过制造例1制备的含氟有机酸溶液1(石蜡浓度为7.2质量ppm)100g中添加浓度为90质量％的浓硫酸(水为10质量％)50g，之后，从混合物中取出含氟有机酸相。对由此得到的含氟有机酸相，测定作为非含氟有机化合物的石蜡的浓度。将结果示于表1。

实施例2

在通过制造例1制备的含氟有机酸溶液1(石蜡浓度为7.2质量ppm)100g中添加浓度为92质量％的浓硫酸(水为8质量％)50g，之后，从混合物中取出含氟有机酸相。对由此得到的含氟有机酸相，测定作为非含氟有机化合物的石蜡的浓度。将结果示于表1。

实施例3

在通过制造例1制备的含氟有机酸溶液1(石蜡浓度为7.2质量ppm)100g中添加浓度为94质量％的浓硫酸(水为6质量％)50g，之后，从混合物中取出含氟有机酸相。对由此得到的含氟有机酸相，测定作为非含氟有机化合物的石蜡的浓度。将结果示于表1。

实施例4

在通过制造例1制备的含氟有机酸溶液1(石蜡浓度为7.2质量ppm)100g中添加浓度为96质量％的浓硫酸(水为4质量％)50g，之后，从混合物中取出含氟有机酸相。对由此得到的含氟有机酸相，测定作为非含氟有机化合物的石蜡的浓度。将结果示于表1。

实施例5

在通过制造例1制备的含氟有机酸溶液1(石蜡浓度为7.2质量ppm)100g中添加浓度为98质量％(水为2质量％)的浓硫酸50g，之后，从混合物中取出含氟有机酸相。对由此得到的含氟有机酸相，测定作为非含氟有机化合物的石蜡的浓度。将结果示于表1。

制造例2

向在作为含氟有机酸的cf3ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cooh中包含作为非含氟有机化合物的琥珀酸的溶液(溶液整体中琥珀酸浓度为25质量ppm)100g中，添加浓度为90质量％的浓硫酸(水为10质量％)50g，之后，从混合物中取出含氟有机酸相而得到含氟有机酸溶液2。对由此得到的含氟有机酸溶液2，测定作为非含氟有机化合物的琥珀酸的浓度，为4.3质量ppm，水的浓度为200质量ppm，硫酸浓度为1200质量ppm。

实施例6

在通过制造例2制备的含氟有机酸溶液2(琥珀酸浓度为4.3质量ppm)100g中添加浓度为98质量％的浓硫酸(水为2质量％)50g，之后，从混合物中取出含氟有机酸相。对由此得到的含氟有机酸相，测定作为非含氟有机化合物的琥珀酸的浓度。将结果示于表1。

制造例3

向在作为含氟有机酸的cf3ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cooh中包含作为非含氟有机化合物的草酸的溶液(溶液整体中草酸浓度为25质量ppm)100g中，添加浓度为90质量％的浓硫酸(水为10质量％)50g，之后，从混合物中取出含氟有机酸相而得到含氟有机酸溶液3。对由此得到的含氟有机酸溶液3，测定作为非含氟有机化合物的草酸的浓度，为2.8质量ppm，水的浓度为200质量ppm，硫酸浓度为1200质量ppm。

实施例7

在通过制造例3制备的含氟有机酸溶液3(草酸浓度为2.8质量ppm)100g中添加浓度为98质量％的浓硫酸(水为2质量％)50g，之后，从混合物中取出含氟有机酸相。对由此得到的含氟有机酸相，测定作为非含氟有机化合物的草酸的浓度。将结果示于表1。

制造例4

向在作为含氟有机酸的cf3ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cooh中包含作为非含氟有机化合物的柠檬酸的溶液(溶液整体中柠檬酸浓度为25质量ppm)100g中，添加浓度为90质量％的浓硫酸(水为10质量％)50g，之后，从混合物中取出含氟有机酸相而得到含氟有机酸溶液4。对由此得到的含氟有机酸溶液4，测定作为非含氟有机化合物的柠檬酸的浓度，为9.8质量ppm，水的浓度为200质量ppm，硫酸浓度为1200质量ppm。

实施例8

在通过制造例4制备的含氟有机酸溶液4(柠檬酸浓度为9.8质量ppm)100g中添加浓度为98质量％的浓硫酸(水为2质量％)50g，之后，从混合物中取出含氟有机酸相。对由此得到的含氟有机酸相，测定作为非含氟有机化合物的柠檬酸的浓度。将结果示于表1。

[表1]

制造例5

向在作为含氟有机酸的c5f11cooh中包含作为非含氟有机化合物的石蜡(碳原子数20～40的饱和烃的混合物，下同)的溶液(溶液整体中石蜡浓度为25质量ppm)100g中，添加浓度为90质量％的浓硫酸(水为10质量％)50g，之后，从混合物中取出含氟有机酸相而得到含氟有机酸溶液5。对由此得到的含氟有机酸溶液5，测定作为非含氟有机化合物的石蜡的浓度，为5.5质量ppm，水的浓度为450质量ppm，硫酸浓度为4000质量ppm。

实施例9

在通过制造例5制备的含氟有机酸溶液5(石蜡浓度为5.5质量ppm)100g中添加浓度为98质量％的浓硫酸(水为2质量％)50g，之后，从混合物中取出含氟有机酸相。对由此得到的含氟有机酸相，测定作为非含氟有机化合物的石蜡的浓度。将结果示于表2。

制造例6

向在作为含氟有机酸的c3f7ocf(cf3)cooh中包含作为非含氟有机化合物的石蜡(碳原子数20～40的饱和烃的混合物，下同)的溶液(溶液整体中石蜡浓度为25质量ppm)100g中，添加浓度为90质量％的浓硫酸(水为10质量％)50g，之后，从混合物中取出含氟有机酸相而得到含氟有机酸溶液6。对由此得到的含氟有机酸溶液6，测定作为非含氟有机化合物的石蜡的浓度，为6.3质量ppm，水的浓度为900质量ppm，硫酸浓度为3200质量ppm。

实施例10

在通过制造例6制备的含氟有机酸溶液6(石蜡浓度为6.3质量ppm)100g中添加浓度为98质量％的浓硫酸(水为2质量％)50g，之后，从混合物中取出含氟有机酸相。对由此得到的含氟有机酸相，测定作为非含氟有机化合物的石蜡的浓度。将结果示于表2。

制造例7

向在作为含氟有机酸的c3f7ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cooh中包含作为非含氟有机化合物的石蜡(碳原子数20～40的饱和烃的混合物，下同)的溶液(溶液整体中石蜡浓度为25质量ppm)100g中，添加浓度为90质量％的浓硫酸(水为10质量％)50g，之后，从混合物中取出含氟有机酸相而得到含氟有机酸溶液7。对由此得到的含氟有机酸溶液7，测定作为非含氟有机化合物的石蜡的浓度，为11.2质量ppm，水的浓度为250质量ppm，硫酸浓度为1600质量ppm。

实施例11

在通过制造例7制备的含氟有机酸溶液7(石蜡浓度为11.2质量ppm)100g中添加浓度为98质量％的浓硫酸(水为2质量％)50g，之后，从混合物中取出含氟有机酸相。对由此得到的含氟有机酸相，测定作为非含氟有机化合物的石蜡的浓度。将结果示于表2。

[表2]

实施例12

从图1(a)的供给口11流通按照与制造例1同样的方法制备的含氟有机酸溶液1′(石蜡浓度为7.0质量ppm)1000g，从图1(a)的供给口12流通浓度为90质量％的浓硫酸(水为10质量％)500g，在静态混合器10中将它们混合。将它们的混合液从图(1)的排出口14排出后，供给至液－液分离塔20。将从供给口23供给的混合液在液－液分离塔20内进行静置分离，由轻液22取出含氟有机酸相。对由此得到的含氟有机酸相测定石蜡的浓度，为0.01ppm以下。

产业上的可利用性

本发明的碳原子数2～20的含氟有机酸的制造方法能够适合用作减少了非含氟有机化合物的碳原子数2～20的含氟有机酸、特别是含氟羧酸的制造方法。

本申请基于2016年6月16日提出的日本特愿2016－119807主张优先权，并将其全部记载内容通过参照引用于本说明书中。

符号说明

10静态混合器

11、12、23、32供给口

13元件

14排出口

20液－液分离塔

21重液

22轻液

30kaarcolumn塔

31圆筒状部

33、34槽部

35提取区

36圆筒状部下端

37圆筒状部上端