生产四氟丙烯的方法与流程

本发明涉及制造四氟丙烯(hfo-1234)且特别是2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)的方法，以及适合于实施该方法的设备。

背景技术：

温室气体是吸收由地球表面发出的红外辐射的气态成分，因此有助于温室效应。其在大气中的浓度的增加是导致全球变暖的因素之一。

因此，在制冷和空调系统中使用的氯氟烃(cfc)和氢氯氟烃(hcfc)的生产已经由蒙特利尔议定书(montrealprotocol)和京都议定书(kyotoprotocol)相继规定。需要开发同样有效并且特别地表现出尽可能小的全球变暖潜能值的新的分子。氢氟烯烃且特别是hfo-1234yf就是这种情况，其是一种特别有用的化合物。

已知通过特别是氢氯烯烃或氢氯烃的氟化来生产氢氟烯烃或氢氟烃。该氟化通常是使用氢氟酸作为氟化剂的催化氟化。

氟化反应通常必须在气相中，在负载的或本体固体催化剂的存在下，在高温(大于300℃)下进行。

已知提供与氧化剂，特别是空气，或任选地氯的共进料，以保持催化剂的寿命并限制在反应阶段期间焦炭在其表面上的沉积。

文献us8614361描述了一种通过在高氧含量的存在下使hcfo-1233xf与hf反应来制造hfo-1234yf的方法。

文献us8618338描述了一种以两个阶段制造氟烯烃的方法，具体而言是由1,1,2,3-四氯丙烯(hco-1230xa)开始的在液相中的反应的第一阶段，以获得中间体hcfo-1233xf，以及由hcfo-1233xf开始的在气相中的反应的第二阶段，以获得hfo-1234yf。

文献wo2013/088195教导了以以下两个阶段制造hfo-1234yf的方法，1,1,1,2,3-五氯丙烷(hcc-240db)和/或1,1,2,2,3-五氯丙烷(hcc-240aa)在气相中的氟化的第一阶段，以获得中间体hcfo-1233xf，然后是由hcfo-1233xf开始的在气相中的反应的第二阶段，以获得hfo-1234yf。

文献wo2012/098421和wo2012/098422教导了氟化催化剂的活化和再生。

文献wo2013/182816描述了一种在反应器中交替实施催化反应阶段和催化剂的再生阶段的化学反应方法。

文献wo2016/001515描述了一种在一个或多个反应器中交替实施催化反应阶段和催化剂的再生阶段的化学反应方法。

仍然需要改进制造hfo-1234化合物(例如hfo-1234yf)的方法，并且特别是以高产率和高纯度生产这些化合物，同时使生产成本和资本成本最小化。

技术实现要素：

根据第一方面，本发明涉及一种制造四氟丙烯的方法，该方法采用三个反应器，每个反应器包括含有催化剂或初步催化剂的催化床，并且包括在每个反应器中独立地实施以下：

-在氢氟酸和初步催化剂的存在下，化合物a在气相中反应的至少一个阶段，以形成化合物b；

-在氢氟酸和催化剂的存在下，化合物b在气相中反应的至少一个阶段，以形成四氟丙烯，或

-通过使催化剂或初步催化剂与包含氧化剂的再生物流接触的催化剂或初步催化剂的再生的阶段，

其特征在于，反应器之一的催化床中的催化剂或初步催化剂的量占在其他两个反应器之一的催化床中存在的催化剂或初步催化剂的量的90％至110％。

优选地，在每个反应器的催化床中存在的催化剂或初步催化剂的量为在相互独立地考虑的其他两个反应器的催化床中存在的催化剂或初步催化剂的量的90％至110％，有利地为92％至108％，优选95％至105％，特别是98％至102％。

根据一个优选的实施方案，在每个反应器的催化床中存在的催化剂或初步催化剂的量在三个反应器中是相同的。

根据一个优选的实施方案，在氢氟酸的存在下的化合物b的反应阶段或在氢氟酸的存在下的化合物a的反应阶段与催化剂或初步催化剂的再生的阶段交替进行。

根据一个优选的实施方案，本发明方法同时采用：

-在三个反应器之一中，在氢氟酸的存在下，化合物a的反应阶段；

-在三个反应器中的另一个中，在氢氟酸的存在下，化合物b的反应阶段；

-在第三反应器中，催化剂或初步催化剂的再生的阶段或等待阶段。

根据一个优选的实施方案，该方法包括：

-在化合物b的反应阶段结束时收集产物物流；

-使用在化合物b的反应阶段结束时收集的所述产物物流，以便进行在氢氟酸的存在下的化合物a的反应阶段；以及

-将由在氢氟酸的存在下的化合物a的反应阶段产生的产物物流分离为包含盐酸和四氟丙烯的第一物流和包含氢氟酸和化合物b的第二物流；

-任选地，收集包含氢氟酸和化合物b的所述第二物流，并且在化合物b在氢氟酸的存在下的反应阶段或在化合物a在氢氟酸的存在下的反应阶段中将其再循环。

根据一个优选的实施方案，四氟丙烯是2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)或1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)。

根据一个优选的实施方案，化合物a选自四氯丙烯、氯三氟丙烯、五氯丙烷、二氯三氟丙烷、三氯二氟丙烷、四氯氟丙烷、二氯二氟丙烯、三氯氟丙烯以及其混合物；化合物b选自氯三氟丙烯、五氟丙烷、二氯三氟丙烷、三氯二氟丙烷、四氯氟丙烷、二氯二氟丙烯、三氯氟丙烯以及其混合物；优选地，化合物a选自2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(hcfo-1233xf)、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(hcfc-243db)、1,1,1,2,3-五氯丙烷(hcc-240db)、1,1,2,2,3-五氯丙烷(hcc-240aa)、1,1,1,3,3-五氯丙烷(hcc-240fa)、1,1,2,3-四氯-1-丙烯(hco-1230xa)、2,3,3,3-四氯-1-丙烯(hco-1230xf)、1,1,3,3-四氯-1-丙烯(hco-1230za)和1,3,3,3-四氯-1-丙烯(hco-1230zd)；并且化合物b选自2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(hcfo-1233xf)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(hfc-245cb)和1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(hcfo-1233zd)。

根据第二方面，本发明提供了一种用于制造四氟丙烯的设备，其包括用于在气相中的反应的三个反应器，每个反应器包括含有催化剂或初步催化剂的催化床，将用于在气相中的反应的三个反应器各自配置为通过以下进行进料：

-用于供应包含化合物b和氢氟酸的反应物流的装置；和/或

-用于供应包含氯化化合物a和氢氟酸的初步反应物流的装置；和/或

-用于供应再生物流的装置，将其配置为用包含氧化剂的再生物流向反应器进料；和

-任选地，用于供应等待物流的装置，将其配置为用包含惰性气体的气态物流向反应器进料；

其特征在于，反应器之一的催化床中的催化剂或初步催化剂的量为在其他两个反应器之一的催化床中存在的催化剂或初步催化剂的量的90％至110％。

根据一个优选的实施方案，在每个反应器的催化床中存在的催化剂或初步催化剂的量为在相互独立地考虑的其他两个反应器的催化床中存在的催化剂或初步催化剂的量的90％至110％，有利地为92％至108％，优选95％至105％，特别是98％至102％。

根据一个优选的实施方案，在每个反应器的催化床中存在的催化剂或初步催化剂的量在三个反应器中是相同的。

根据一个优选的实施方案，四氟丙烯是2,3,3,3-四氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯。

根据一个优选的实施方案，该设备包括：

-第一反应器、第二反应器和第三反应器；

-在第一反应器的出口处连接的用于收集由第一反应器产生的产物物流的第一装置；

-在第二反应器的出口处连接的用于收集由第二反应器产生的产物物流的第二装置；

-在第三反应器的出口处连接的用于收集由第三反应器产生的产物物流的第三装置；

-第一中间收集装置，其连接到用于收集由第一反应器、第二反应器和/或第三反应器产生的产物物流的装置中的任何一个，并且连接到用于供应初步反应物流的装置；

-第二中间收集装置，其连接到用于收集由第一反应器、第二反应器和/或第三反应器产生的产物物流的装置中的任何一个，并且连接到分离单元；

-通过第二中间收集装置进行进料的分离单元；

-第一收集管和第二收集管，其在分离单元的出口处连接，其中将第一收集管配置为运输包含盐酸和四氟丙烯的物流，并且将第二收集管配置为运输包含氢氟酸和化合物b的物流；

-用于供应反应物流的装置，将其配置为向第一反应器、第二反应器和第三反应器进料，其中该装置本身通过用于供应氢氟酸的装置进行进料和任选地通过第二收集管进行进料；

-用于供应初步反应物流的装置，将其配置为向第一反应器、第二反应器和第三反应器进料，其中该装置本身通过用于供应氢氟酸的装置进行进料和任选地通过第一中间收集装置进行进料；

-用于供应再生物流的装置，将其配置为向第一反应器、第二反应器和第三反应器进料；

-用于收集由第一反应器、第二反应器和第三反应器的再生产生的气体物流的装置。

根据另一个优选的实施方案，该设备包括：

-第一反应器、第二反应器和第三反应器；

-在第一反应器的出口处连接的用于收集由第一反应器产生的产物物流的第一装置；

-在第二反应器的出口处连接的用于收集由第二反应器产生的产物物流的第二装置；

-在第三反应器的出口处连接的用于收集由第三反应器产生的产物物流的第三装置；

-第三中间收集装置，其连接到用于收集产物物流的装置中的任何一个，并且连接到用于供应反应物流的装置；

-第二中间收集装置，其连接到用于收集由第一反应器、第二反应器和/或第三反应器产生的产物物流的装置中的任何一个，并且连接到分离单元；

-通过第二中间收集装置进行进料的分离单元；

-第一收集管和第二收集管，其在分离单元的出口处连接，其中将第一收集管配置为运输包含盐酸和四氟丙烯的物流，并且将第二收集管配置为运输包含氢氟酸和化合物b的物流；

-用于供应反应物流的装置，将其配置为向第一反应器、第二反应器和第三反应器进料，其中该装置本身通过用于供应氢氟酸的装置进行进料和通过第三中间收集装置进行进料和任选地通过第二收集管进行进料；

-用于供应初步反应物流的装置，将其配置为向第一反应器、第二反应器和第三反应器进料，其中该装置本身通过用于供应氢氟酸的装置进行进料和任选地通过第二收集管进行进料；

-用于供应再生物流的装置，将其配置为向第一反应器、第二反应器和第三反应器进料；

-用于收集由第一反应器、第二反应器和第三反应器的再生产生的气体物流的装置。

根据一个优选的实施方案，反应器由钢制成，并且内表面用包含超过30重量％的镍的合金或含氟聚合物类型的涂层覆盖；优选地，包含超过30重量％的镍的合金是或

附图说明

图1a和1b示意性地表示根据本发明的设备的实施方案，其中三个反应器处于不同的运行配置中。

图2a、2b和2c示意性地表示根据本发明的设备的实施方案，其中三个反应器处于不同的运行配置中。

图3a和3b示意性地表示根据本发明的设备的实施方案，其中三个反应器包括用于在反应器底部处和反应器顶部处用再生物流进料的装置,以两种不同配置。

图4示意性地表示根据本发明的设备的实施方案，其中分离单元处于不同的运行配置中。

具体实施方式

现在在以下描述中更详细地并且以非限制性的方式描述本发明。除非另有说明，否则所示的百分比和比例均是重量值。本发明提供了通过在气相中的催化反应生产hfo-1234；根据本发明，该催化反应与催化剂的再生交替进行。在一些实施方案中，本发明提供了以几个阶段生产hfo-1234。

根据本发明的第一方面，提供了一种制造四氟丙烯的方法。所述制造四氟丙烯的方法采用三个反应器，每个反应器包括含有催化剂或初步催化剂的催化床，并且包括在每个反应器中独立地实施：

-在氢氟酸和初步催化剂的存在下，化合物a在气相中的反应的至少一个阶段，以形成化合物b；

-在氢氟酸和催化剂的存在下，化合物b在气相中的反应的至少一个阶段，以形成四氟丙烯，或

-通过使催化剂或初步催化剂与包含氧化剂的再生物流接触的催化剂或初步催化剂的再生的阶段。

优选地，反应器之一的催化床中的催化剂或初步催化剂的量为在其他两个反应器之一的催化床中存在的催化剂或初步催化剂的量的90％至110％。

根据一个优选的实施方案，在每个反应器的催化床中存在的催化剂或初步催化剂的量为在相互独立地考虑的其他两个反应器的催化床中存在的催化剂或初步催化剂的量的90％至110％，有利地为92％至108％，优选95％至105％，特别是98％至102％。

根据一个特定的实施方案，在每个反应器的催化床中存在的催化剂或初步催化剂的量在三个反应器中是相同的。优选地，催化剂是与初步催化剂相同的催化剂。

在本发明方法中使用的所述催化剂或所述初步催化剂可以，例如，基于金属包括过渡金属氧化物或这种金属的衍生物或卤化物或氧卤化物。可以提及，例如，fecl3、氧氟化铬、氧化铬(任选地进行氟化处理)、氟化铬以及其混合物。其他可能的催化剂是负载在碳上的催化剂、基于锑的催化剂或基于铝的催化剂(例如alf3和al2o3、氧氟化铝和氟化铝)。

通常可以使用氧氟化铬、氟化铝或氧氟化物，或含有金属如cr、ni、fe、zn、ti、v、zr、mo、ge、sn、pb、mg或sb的负载或非负载催化剂。

在这方面，可以参考文献wo2007/079431(第7页第1-5和28-32行)、文献ep939071(第[0022]段)、文献wo2008/054781(第9页第22行-第10页第34行)以及文献wo2008/040969(权利要求1)，明确地参考这些文献。

催化剂更特别优选为基于铬的，并且更特别是包含铬的混合催化剂。

根据一个实施方案，对于任何一个反应阶段，均使用包含铬和镍的混合催化剂。cr/ni摩尔比(基于金属元素)通常为0.5至5，例如0.7至2，例如约1。催化剂可以含有0.5重量％至20重量％的镍。

金属可以以金属形式或以衍生物的形式存在，例如氧化物、卤化物或氧卤化物。这些衍生物优选通过催化金属的活化获得。

载体优选由铝组成，例如氧化铝、活性氧化铝或铝衍生物，例如卤化铝和氧卤化铝，例如在文献us4902838中所描述，或通过以上描述的活化方法获得。

催化剂可以包含活化或非活化形式的铬和镍，在已经或未进行活化的载体上。

可以参考文献wo2009/118628(特别是第4页第30行-第7页第16行)，在此明确地参考该文献。

另一个优选的实施方案基于含有铬和至少一种选自co、mn、mg和zn盐(优选zn盐)的共催化剂的混合催化剂或混合初步催化剂。基于催化剂的重量计，所述共催化剂优选以1重量％至10重量％的含量存在。

催化剂和初步催化剂可以相同。

在其使用之前，催化剂或初步催化剂优选地用空气、氧气或氯气和/或hf进行活化。例如，催化剂优选地用空气或氧气和hf在100至500℃、优选250至500℃且更特别是300至400℃的温度下进行活化。活化的持续时间优选为1至200h且更特别是1至50h。该活化之后可以是在氧化剂、hf和有机化合物的存在下的最终氟化活化阶段。hf/有机化合物的摩尔比优选为2至40，并且氧化剂/有机化合物的摩尔比优选为0.04至25。最终活化的温度优选为300至400℃，并且其持续时间优选为6至100h。

根据一个实施方案，在氢氟酸的存在下的化合物b的反应的阶段或在氢氟酸的存在下的化合物a的反应的阶段与催化剂或初步催化剂的再生的阶段交替进行。

化合物b或化合物a在氢氟酸的存在下在气相中的反应可以以以下进行：

-hf/化合物b或化合物a的摩尔比为3:1至150:1，优选4:1至125:1且更特别优选5:1至100:1；

-接触时间为3至100s，优选4至75s且更特别是5至50s(催化剂体积除以总进入物流，调节至运行温度和压力)；

-压力为大气压至20bar，优选2至18bar且更特别是3至15bar；

-温度(催化床的温度)为200至450℃，优选250至400℃且更特别是280至380℃。

反应阶段的持续时间通常为10至8000小时，优选50至5000小时且更特别优选70至1000小时。

在反应过程中可以任选地添加氧化剂，优选氧气。氧气/有机化合物的摩尔比可以为0.005至2，优选0.01至1.5。氧气可以以纯净形式或以空气或氧气/氮气混合物的形式引入。氧气还可以用氯气替代。

或者，在氢氟酸的存在下的化合物b或化合物a的反应的阶段基本上在不存在氧气的条件下进行，且优选基本上在不存在任何氧化剂的条件下进行。

根据一个实施方案，催化剂或初步催化剂的再生的阶段与在氢氟酸的存在下的化合物b的反应的阶段或在氢氟酸的存在下的化合物a的反应的阶段交替进行。

在用于进行在hf的存在下的化合物b或化合物a的反应的每个反应器中，所述反应可以与催化剂的再生阶段交替进行。例如，当化合物b的转化率低于预定阈值(例如50％)时，可以从反应阶段进入再生阶段。如果需要，预先提供包括减压反应气相的过渡期。随后可以是使用惰性气体冲洗的阶段，或者置于真空下的阶段，以完全除去存在的反应物。

根据一个优选的实施方案，本发明方法的催化剂或初步催化剂的再生可以包括用含有氧化剂的气态物流处理所述催化剂。

根据一个实施方案，所使用的氧化剂是氧气或空气或氧气/氮气混合物或氯气或氯气/氮气混合物。当再生阶段用空气或氧气/氮气混合物进行时，相对于氧气加氮气的混合物计，氧气的比例可以为5mol％至约100mol％。

根据另一个实施方案，再生阶段可以用氧气或空气或氧气/氮气混合物或氯气和hf进行。有利地，相对于总再生物流计，再生物流含有至少1mol％的氧气。相对于氧气加hf的混合物计，氧气的比例可以为约2mol％至约98mol％，并且相对于氧气加氮气的混合物计，氧气的比例为约20mol％至约100mol％。

再生阶段期间的温度可以为250至500℃，优选300至450℃，更优选350至400℃。

再生阶段可以以以下进行：接触时间为1至200s，优选1至150s，更优选5至100s；并且时间为1至约1500小时，优选2至1000小时，更优选4至500小时，特别优选10至200小时，特别是15至150小时。

再生阶段可以在大气压至20bar的压力下进行。

根据一个优选的实施方案，再生阶段期间的温度可以为约250至500℃，接触时间为约1至200s，时间为10至200小时并且压力为大气压至20bar。

再生阶段使得可以恢复催化剂的初始活性。因此可以将几个循环连接在一起而不会在很大程度上不利地影响催化剂的活性，这使得可以延长其寿命。

在再生阶段结束时，可以将反应器置于真空下，以便在氢氟酸的存在下重新引入有机材料之前，除去引入的惰性气体和氧气。

根据一个优选的实施方案，在氢氟酸的存在下的化合物b的反应的阶段在三个反应器之一中进行，而在氢氟酸的存在下的化合物a的反应的阶段在其他两个反应器之一中进行。

根据一个优选的实施方案，再生阶段在三个反应器之一中进行，而在氢氟酸的存在下的化合物b的反应的阶段在其他两个反应器之一中进行。优选地，再生阶段在三个反应器之一中进行，而在氢氟酸的存在下的化合物a的反应的阶段在其他两个反应器之一中进行。

根据一个优选的实施方案，所述方法还包括实施等待阶段，在等待阶段期间惰性气态物流向三个反应器之一进料；优选地，惰性气态物流由氮气物流、氩气物流、氦气物流或其混合物组成。等待阶段优选在再生阶段之前或之后进行。

根据一个特定实施方案，根据本发明的方法采用：

-在三个反应器之一中，在氢氟酸的存在下，化合物a的反应的阶段；

-在三个反应器中的另一个中，在氢氟酸的存在下，化合物b的反应的阶段；

-在第三反应器中，催化剂或初步催化剂的再生的阶段或等待阶段。

根据一个有利的实施方案，根据本发明的方法同时采用：

-在三个反应器之一中，在氢氟酸的存在下，化合物b的反应的阶段；

-在三个反应器中的另一个中，在氢氟酸的存在下，化合物a的反应的阶段；

-在第三反应器中，催化剂或初步催化剂的再生的阶段或等待阶段。

优选地，该方法包括：

-在化合物b的反应的阶段结束时收集产物物流；

-使用在化合物b的反应的阶段结束时收集的所述产物物流，以便进行在氢氟酸的存在下的化合物a的反应的阶段；以及

-将由在氢氟酸的存在下的化合物a的反应的阶段产生的产物物流分离为包含盐酸和四氟丙烯的第一物流和包含氢氟酸和化合物b的第二物流；

-任选地，收集包含氢氟酸和化合物b的所述第二物流，并且在化合物b在氢氟酸的存在下的反应的阶段或在化合物a在氢氟酸的存在下的反应的阶段中将其再循环。

或者，该方法包括：

-在化合物a的反应的阶段结束时收集产物物流；

-使用在化合物a的反应的阶段结束时收集的所述产物物流，以便进行在氢氟酸的存在下的化合物b的反应的阶段；以及

-将由在氢氟酸的存在下的化合物b的反应的阶段产生的产物物流分离为包含盐酸和四氟丙烯的第一物流和包含氢氟酸和化合物b的第二物流；

-任选地，收集包含氢氟酸和化合物b的所述第二物流，并且在化合物b在氢氟酸的存在下的反应的阶段或在化合物a在氢氟酸的存在下的反应的阶段中将其再循环。

根据一个优选的实施方案，在本发明方法中使用的反应器由钢制成，并且内表面用包含超过30重量％的镍的合金或含氟聚合物类型的涂层覆盖；优选地，包含超过30重量％的镍的合金是或

根据一个特定的实施方案，四氟丙烯是2,3,3,3-四氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯。

“化合物b”应理解为意指包含一个或多个碳原子的有机化合物。该化合物优选包含3个碳原子。该化合物b优选为具有一个或多个选自f、cl、i和br(优选f和cl)的取代基的丙烷或丙烯。优选地，化合物b是包含至少一个氟原子的丙烷或丙烯，特别地包含两个、三个、四个或五个氟原子，更特别是三个或五个氟原子。

“化合物a”应理解为意指包含一个或多个碳原子、优选3个碳原子的有机化合物。化合物a优选为具有一个或多个选自f、cl、i和br(优选f和cl)的取代基的丙烷或丙烯。优选地，化合物a是包含至少一个氯原子、两个、三个、四个或五个氯原子的丙烷或丙烯。优选地，化合物a的氟化程度低于化合物b的氟化程度。

应理解，“化合物b”或“化合物a”还应理解为意指化合物的混合物。

化合物b可以选自氯三氟丙烯、五氟丙烷、二氯三氟丙烷、三氯二氟丙烷、四氯氟丙烷、二氯二氟丙烯、三氯氟丙烯以及其混合物。

化合物a可以选自四氯丙烯、氯三氟丙烯、五氯丙烷、二氯三氟丙烷、三氯二氟丙烷、四氯氟丙烷、二氯二氟丙烯、三氯氟丙烯以及其混合物。

优选地，化合物b可以选自2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(hcfo-1233xf)、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(hcfc-243db)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(hfc-245cb)和1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233zd)。

优选地，化合物a可以选自2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(hcfo-1233xf)、1,1,1,2,3-五氯丙烷(hcc-240db)、1,1,2,2,3-五氯丙烷(hcc-240aa)、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(hcfc-243db)、1,1,2,3-四氯-1-丙烯(hco-1230xa)、2,3,3,3-四氯-1-丙烯(hco-1230xf)、1,1,1,3,3-五氯丙烷(hcc-240fa)、1,1,3,3-四氯丙烯(hco-1230za)、1,3,3,3-四氯丙烯(hco-1230zd)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233zd)、1,1,1,3-四氯丙烷(hcc-250fb)、1,1,3-三氯丙烯(hco-1240za)和3,3,3-三氯丙烯(hco-1240zf)。有利地，化合物a可以与化合物b不同。

特别地，化合物b可以选自2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(hcfo-1233xf)和1,1,1,2,2-五氟丙烷(hfc-245cb)。

特别地，化合物a可以选自2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(hcfo-1233xf)、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(hcfc-243db)、1,1,1,2,3-五氯丙烷(hcc-240db)、1,1,2,2,3-五氯丙烷(hcc-240aa)、1,1,1,3,3-五氯丙烷(hcc-240fa)、1,1,2,3-四氯-1-丙烯(hco-1230xa)、2,3,3,3-四氯-1-丙烯(hco-1230xf)、1,1,3,3-四氯-1-丙烯(hco-1230za)和1,3,3,3-四氯-1-丙烯(hco-1230zd)。

在一个实施方案中，化合物b是2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)，以生产2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)。

在另一个实施方案中，化合物b是1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo1233zd)，以生产1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)。

在另一个实施方案中，化合物a是1,1,1,2,3-五氯丙烷(hcc-240db)或1,1,2,2,3-五氯丙烷(hcc-240aa)或两者的混合物，以生产2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)。特别地，化合物a是1,1,1,2,3-五氯丙烷(hcc-240db)或1,1,2,2,3-五氯丙烷(hcc-240aa)或两者的混合物；并且化合物b是2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)，以生产2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)。

根据又一个实施方案，化合物a是2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(hcfc-243db)，以生产2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)。特别地，化合物a是2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(hcfc-243db)，并且化合物b是2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)，以生产2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)。

根据又一个实施方案，化合物a是1,1,2,3-四氯丙烯(hco-1230xa)或2,3,3,3-四氯丙烯(hco-1230xf)或这两种化合物的混合物，以生产2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)。特别地，化合物a是1,1,2,3-四氯丙烯(hco-1230xa)或2,3,3,3-四氯丙烯(hco-1230xf)或这两种化合物的混合物；并且化合物b是2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)，以生产2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)。

根据又一个实施方案，化合物a是1,1,2,3-四氯丙烯(hco-1230xa)或2,3,3,3-四氯丙烯(hco-1230xf)或1,1,1,2,3-五氯丙烷(hcc-240db)或这些中的两种的混合物或三种的混合物；并且化合物b是2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)，以生产2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)。

根据一个实施方案，化合物b是1,1,1,2,2-五氟丙烷(hfc-245cb)，以生产2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)。优选地，化合物a是2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)，并且化合物b是1,1,1,2,2-五氟丙烷(hfc-245cb)，以生产2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)。

根据另一个实施方案，化合物a是1,1,3,3-四氯丙烯(hco-1230za)或1,3,3,3-四氯-1-丙烯(hco-1230zd)或两者的混合物；并且化合物b是1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233zd)，以生产1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)。

根据另一个实施方案，化合物a是1,1,1,3,3-五氯丙烷(hcc-240fa)，并且化合物b是1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233zd)，以生产1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)。

根据一个优选的实施方案，相对于向进行在氢氟酸的存在下的化合物b的反应的阶段或在氢氟酸的存在下的化合物a的反应的阶段的反应器进料的包含化合物b和氢氟酸或化合物a和氢氟酸的反应物流的引入方向，再生物流在相同的方向或相反的方向上，优选在相反的方向上。特别地，再生物流的方向在每个再生阶段进行交替。

根据本发明的第二方面，一种用于制造四氟丙烯的设备1。优选地，将设备1配置为进行以上详细描述的根据本发明的方法。

该设备包括用于在气相中的反应的三个反应器2a、2b、2c，每个反应器包括含有催化剂或初步催化剂的催化床21a、21b、21c。

根据一个优选的实施方案，将用于在气相中的反应的三个反应器2a、2b、2c各自配置为通过以下进行进料：

-用于供应包含化合物b和氢氟酸的反应物流16的装置；和/或

-用于供应包含化合物a和氢氟酸的初步反应物流20的装置；和/或

-用于供应再生物流11的装置，将其配置为用包含氧化剂的再生物流向反应器进料；

-任选地，用于供应等待物流14的装置，将其配置为用包含惰性气体的惰性气态物流向反应器进料。

优选地，反应器2a、2b、2c之一的催化床21a、21b、21c中的催化剂或初步催化剂的量为在其他两个反应器之一的催化床中存在的催化剂或初步催化剂的量的90％至110％。

根据一个特定的实施方案，在每个反应器的催化床中存在的催化剂或初步催化剂的量为在相互独立地考虑的其他两个反应器的催化床中存在的催化剂或初步催化剂的量的90％至110％，有利地为92％至108％，优选95％至105％，特别是98％至102％。

优选地，如以上参考该方法所解释的，在每个反应器2a、2b、2c的催化床21a、21b、21c中存在的催化剂或初步催化剂的量在三个反应器中是相同的。

根据一个优选的实施方案，将设备配置为使得当第一反应器2a通过用于供应反应物流16的装置进行进料时，第二反应器2b通过用于供应再生物流11的装置进行进料。优选地，用于供应再生物流11的装置在反应器的顶部和底部处连接。特别地，将设备配置为使得用于供应再生物流11的装置交替地在底部和顶部处向三个反应器中的任何一个进料。

根据一个优选的实施方案，四氟丙烯是2,3,3,3-四氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯。化合物a和b如以上所描述与制造四氟丙烯的方法有关。

该设备可以包括：

-第一反应器2a、第二反应器2b和第三反应器2c；

-在第一反应器的出口处连接的用于收集由第一反应器产生的产物物流18a的第一装置；

-在第二反应器的出口处连接的用于收集由第二反应器产生的产物物流18b的第二装置；

-在第三反应器的出口处连接的用于收集由第三反应器产生的产物物流18c的第三装置；

-第一中间收集装置13，其连接到用于收集产物物流18a、18b、18c的装置中的任何一个，并且连接到用于供应初步反应物流20的装置；

-第二中间收集装置19，其连接到用于收集产物物流18a、18b、18c的装置中的任何一个，并且连接到分离单元4；

-通过第二中间收集装置19进行进料的分离单元4；

-第一收集管15和第二收集管17，其在分离单元4的出口处连接，其中将第一收集管15配置为运输包含盐酸和四氟丙烯的物流，并且将第二收集管17配置为运输包含氢氟酸和化合物b的物流；

-用于供应反应物流16的装置，将其配置为向第一反应器2a、第二反应器2b和第三反应器2c进料，其中该装置本身通过用于供应氢氟酸10的装置进行进料和任选地通过第二收集管17进行进料；

-用于供应初步反应物流20的装置，将其配置为向第一反应器2a、第二反应器2b和第三反应器2c进料，其中该装置本身通过用于供应氢氟酸10的装置进行进料和任选地通过第一中间收集装置13进行进料；

-用于供应再生物流11的装置，将其配置为向第一反应器2a、第二反应器2b和第三反应器2c进料；

-用于收集由第一反应器2a、第二反应器2b和第三反应器2c的再生产生的气体物流12的装置。

或者，该设备可以包括：

-第一反应器2a、第二反应器2b和第三反应器2c；

-在第一反应器的出口处连接的用于收集由第一反应器产生的产物物流18a的第一装置；

-在第二反应器的出口处连接的用于收集由第二反应器产生的产物物流18b的第二装置；

-在第三反应器的出口处连接的用于收集由第三反应器产生的产物物流18c的第三装置；

-第三中间收集装置3，其连接到用于收集产物物流18a、18b、18c的装置中的任何一个，并且连接到用于供应反应物流16的装置；

-第二中间收集装置19，其连接到用于收集产物物流18a、18b、18c的装置中的任何一个，并且连接到分离单元4；

-通过第二中间收集装置19进行进料的分离单元4；

-第一收集管15和第二收集管17，其在分离单元4的出口处连接，其中将第一收集管15配置为运输包含盐酸和四氟丙烯的物流，并且将第二收集管17配置为运输包含氢氟酸和化合物b的物流；

-用于供应反应物流16的装置，将其配置为向第一反应器2a、第二反应器2b和第三反应器2c进料，其中该装置本身通过用于供应氢氟酸10的装置进行进料和通过第三中间收集装置3进行进料和任选地通过第二收集管17进行进料；

-用于供应初步反应物流20的装置，将其配置为向第一反应器2a、第二反应器2b和第三反应器2c进料，其中该装置本身通过用于供应氢氟酸10的装置进行进料和任选地通过第二收集管17进行进料；

-用于供应再生物流11的装置，将其配置为向第一反应器2a、第二反应器2b和第三反应器2c进料；

-用于收集由第一反应器2a、第二反应器2b和第三反应器2c的再生产生的气体物流12的装置。

优选地，反应物流包含所述化合物b和任选地氢氟酸。初步反应物流可以包含所述化合物a和任选地氢氟酸。

该设备还可以包括用于供应等待物流14的装置，将其配置为用惰性气态物流向第一反应器2a、第二反应器2b和第三反应器2c进料。因此，该设备还包括用于收集由第一反应器2a、第二反应器2b和第三反应器2c产生的惰性气体物流23的装置。

可以将用于供应等待物流14的装置和用于供应再生物流11的装置配置为在顶部和底部处向三个反应器2a、2b、2c中的任何一个进料。这可以通过合适的装置进行，例如一组阀25a、25b、25c、25d，如图3a和图3b所示。

反应器2a、2b、2c优选由钢制成，并且内表面用包含超过30重量％的镍的合金或含氟聚合物类型的涂层覆盖；优选地，包含超过30重量％的镍的合金是或

以下将结合图1a至4详细地描述该设备，但不限于此。在以下的描述中，化合物a是，例如，1,1,1,2,3-五氯丙烷(hcc-240db)。

图1a示出了根据本发明的一个实施方案的设备，其中化合物ahcc-240db的反应的阶段在第一反应器2a中进行。还向反应器2a进料包含氢氟酸的物流10，以使得经由用于供应初步反应物流20的装置的hcc-240db和hf之间的反应成为可能。阀7为此目的而配置。第一反应器2a包括催化床21a。用于收集由第一反应器2a产生的产物物流18a并且在第一反应器2a的出口处连接的第一装置向第二中间收集装置19进料，第二中间收集装置19本身连接到分离单元4。用于收集产物物流18a的第一装置和第二中间收集装置19特别地包括包含至少hcfo-1233xf、hf和hcl以及任选地hfo-1234yf和hfc-245cb的产物物流。将后一物流在分离单元4处在第一收集管15中分离为包含hcl和任选地hfo-1234yf的第一物流，并且在第二收集管17中分离为包含hcfo-1233xf、hf和可能的hfc-245cb的第二物流。第二收集管17连接到用于供应反应物流16的装置，其本身用氢氟酸10进行进料。用于供应反应物流16的装置向包括催化床21c的第三反应器2c进料。在该第三反应器中，化合物b(在这种情况下为hcfo-1233xf)进行催化反应，以形成包含hfo-1234yf和hfc-245cb的产物物流，其在反应器的出口处通过用于收集产物物流18c的第三装置来收集。用于收集由第三反应器产生的产物物流18c的第三装置向第一中间收集装置13进料，第一中间收集装置13连接到用于供应初步反应物流20的装置。包括催化床21b的第二反应器2b处于再生阶段。因此，用再生物流经由为此目的而配置的阀8向反应器2b进料，该再生物流通过用于供应再生物流11的装置来输送。用于收集由第二反应器产生的产物物流18b的第二装置连接到用于经由为此目的而配置的阀6来收集由再生产生的气体物流12的装置。该方法是连续进行的。

图1b示出了根据本发明的一个实施方案的设备，其中对再生物流的方向相对于图1a中所示的实施方案的方向进行了修改。为此，再生物流通过反应器的顶部向第二反应器2b进料。因此，再生物流的方向分别相对于第一反应器2a和第三反应器2c中的反应物流和初步反应物流的引入的方向相反。

图2a示出了根据本发明的一个实施方案的设备，其中化合物b、hcfo-1233xf和hf之间的反应在第一反应器2a中进行，hcc-240db和hf之间的反应在第二反应器2b中进行并且催化剂的再生在第三反应器2c中进行。将用于供应初步物流20的装置用氢氟酸10和hcc-240db并且通过第一中间收集装置13进行进料。用于供应初步物流20的装置连接到第二反应器2b；阀8为此目的而配置。用于收集由第二反应器2b产生的产物物流18b的第二装置连接到第二中间收集装置19，第二中间收集装置19连接到分离单元4。第二收集管17向用于供应反应物流16的装置进料。将用于收集由第一反应器2a产生的产物物流18a的第一装置配置为经由阀5向第一中间收集装置13进料。第三反应器2c处于再生阶段。因此，后者用再生物流通过用于供应再生物流11的装置经由为此目的而配置的阀22进行进料。用于收集来自第三反应器的产物物流18c的第三装置连接到用于经由阀24收集由再生产生的气体物流12的装置。

相对于图2a，图2b示出了根据本发明的一个实施方案的设备，其中再生物流通过第三反应器2c的顶部向第三反应器2c进料。因此，再生物流的方向相对于分别通过反应器的底部向第二反应器2b和第一反应器2a进料的反应混合物或初步混合物的物流相反。

相对于图2b，图2c示出了根据本发明的一个实施方案的设备，其中用惰性气体物流而不是再生物流向第三反应器进料。因此，第三反应器2c连接到用于供应包含惰性气体的等待物流14的装置。用于收集来自第三反应器的产物物流18c的装置连接到用于收集惰性气体物流23的装置。

相对于图1a，图3a示出了根据本发明的一个实施方案的设备，其中可以在反应器的顶部和底部处交替地用再生物流向反应器进料。将阀25a、25b、25c和25d配置为使得可以通过第三反应器2c的顶部或底部用再生物流向第三反应器2c进料，所述再生物流由用于供应再生物流11的装置产生，其与对图1a详细描述的原理相同。对于由用于供应惰性气体14的装置产生的物流可以应用相同的原理。

相对于图3a，图3b示出了根据本发明的一个实施方案的设备，其中第一反应器2a处于再生阶段而不是第三反应器2c。

图4示出了根据本发明的另一个实施方案的设备。设备1包括向用于供应反应混合物16的装置进料的第三中间收集装置3，而不是第一中间收集装置13。第三反应器2c处于再生阶段，如以上图2b中所解释。第二反应器2b通过用于供应初步反应物流20的装置进行进料。用于在第二反应器2b的出口处收集产物流18b的第二装置连接到第三中间收集装置3。后者向用于供应反应物流16的装置进料。第一反应器2a通过用于供应反应物流16的装置进行进料。用于在第一反应器2a的出口处收集产物物流18a的第一装置连接到第二中间收集装置19。由第一反应器2a产生的产物物流包含hcfo-1233xf、hcc-240db、hfo-1234yf、hf和hcl。该物流在分离单元4中分离，如上所解释。第二收集管17可以经由阀26向用于供应反应物流16的装置或用于供应初步反应物流20的装置进料，阀16可以配置用于任一替代方案。

本发明通过用包括相同量的催化剂的三个反应器来交替进行再生和制造四氟丙烯的循环，使得可以优化四氟丙烯(hfo-1234yf或hfo-1234ze)的制造。通过使得可以通过反应器的底部或顶部交替地进行再生阶段以防止焦炭在反应器中积聚，本发明还可以改进再生阶段。