固化性组合物、固化物的制造方法、及其固化物与流程

本发明涉及固化性组合物、固化物的制造方法、及其固化物，详细而言，涉及固化物的密合性优异的固化性组合物、固化物的制造方法、及其固化物。

背景技术：

固化性组合物在墨、涂料、各种涂布剂、粘接剂、光学构件等领域中使用。关于这样的固化性组合物的改良，有各种报道。

例如，专利文献1～4中提出了各种光固化性粘接剂。具体而言，专利文献1中提出了，能够将聚乙烯醇系偏振片和各种保护薄膜用同一光固化型粘接剂简便且牢固地粘接、实质上不含有机溶剂、低粘度、薄膜涂布性优异的光固化型粘接剂。另外，专利文献2中提出了不需要照射非常强的照度的光、或不需要在光照射后进行加热的光固化型环氧树脂系粘接剂。另外，专利文献3中提出了保存稳定性优异、可抑制固化时的粘接剂自身及粘接对象物的变色、固化速度大、并且赋予良好的粘接性的光固化性粘接剂。另外，专利文献4中提出了固化性、粘接性及耐水性优异的、粘接剂用途优异的阳离子聚合性组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-236389号公报

专利文献2：日本特开2012-149262号公报

专利文献3：国际公开2008/111584号公报

专利文献4：国际公开2015/005211号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

但是，即使是专利文献1～4中提出的粘接剂，关于其固化物的密合性，也未必满意，现状是关于固化物的密合性，期待进一步的研究。

因此，本发明的目的在于，提供固化物的密合性优异的固化性组合物、固化物的制造方法、及其固化物。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题进行了反复研究，结果发现，如果为具有特定组成的固化性组合物，则能够解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明的固化性组合物，其特征在于，含有阳离子聚合性成分(a)100质量份和阳离子聚合引发剂(b)1～10质量份，其中，

前述阳离子聚合性成分(a)以芳香族环氧化合物(a1)、脂肪族缩水甘油基化合物(a2)、氧杂环丁烷化合物(a3)、和具有阳离子聚合性取代基的重均分子量为1000～30000的聚合物(a4)为必须成分，前述芳香族环氧化合物(a1)为前述阳离子聚合性成分(a)的主成分，并含有多官能芳香族环氧化合物及单官能芳香族环氧化合物。

优选的是，本发明的固化性组合物中，作为前述阳离子聚合性成分(a)，还含有脂环式环氧化合物(a5)。另外，优选的是，本发明的固化性组合物中，前述氧杂环丁烷化合物(a3)为多官能氧杂环丁烷化合物。

本发明的固化物的制造方法，其特征在于，对本发明的固化性组合物照射活性能量射线、或进行加热。

本发明的固化物，其特征在于，为本发明的固化性组合物的固化物。

发明的效果

根据本发明，能够提供固化物的密合性优异的固化性组合物、固化物的制造方法、及其固化物。本发明的固化性组合物对粘接剂、特别是偏光板用粘接剂有用。

具体实施方式

以下，详细地对本发明的固化性组合物进行说明。

本发明的固化性组合物利用通过能量射线照射或加热发生了活化的阳离子聚合引发剂，引起高分子化或交联反应，该固化性组合物含有阳离子聚合性成分(a)100质量份和阳离子聚合引发剂(b)1～10质量份。本发明的固化性组合物中，阳离子聚合性成分(a)以芳香族环氧化合物(a1)、脂肪族缩水甘油基化合物(a2)、氧杂环丁烷化合物(a3)、和具有阳离子聚合性取代基的重均分子量为1000～30000的聚合物(a4)为必须成分，芳香族环氧化合物(a1)为阳离子聚合性成分(a)的主成分。此外，还可以含有脂环式环氧化合物(a5)、乙烯基醚化合物(a6)等。此处，主成分是指，将多种阳离子聚合性成分混合，相同种类的阳离子聚合性成分的合计为最多的成分。

芳香族环氧化合物(a1)是指包含芳香环的环氧化合物，在本发明的固化性组合物中，含有多官能芳香族环氧化合物及单官能芳香族环氧化合物这两者。

作为单官能芳香族环氧化合物，可列举出苯酚、甲酚、丁基苯酚等酚类化合物或其环氧烷烃加成物的单缩水甘油醚；间苯二酚、氢醌、儿茶酚等具有2个以上酚羟基的芳香族化合物的单缩水甘油醚化物；苯二甲醇、苯二乙醇、苯二丁醇等具有2个以上醇羟基的芳香族化合物的单缩水甘油醚化物；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等具有2个以上羧酸的多元酸芳香族化合物的单缩水甘油酯；苯甲酸的缩水甘油酯、氧化苯乙烯或二乙烯基苯的单环氧化物等。

作为多官能芳香族环氧化合物，可列举出双酚a、双酚f等具有至少1个芳香族环的多元酚或其环氧烷烃加成物的聚缩水甘油醚化物；环氧酚醛清漆树脂；间苯二酚、氢醌、儿茶酚等具有2个以上酚羟基的芳香族化合物的聚缩水甘油醚化物；苯二甲醇、苯二乙醇、苯二丁醇等具有2个以上醇羟基的芳香族化合物的聚缩水甘油醚化物；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等具有2个以上羧酸的多元酸芳香族化合物的聚缩水甘油酯；二乙烯基苯的二环氧化物等。

对于多官能芳香族环氧化合物与单官能芳香族环氧化合物的比例，相对于多官能芳香族环氧化合物100质量份，单官能芳香族环氧化合物为20～50质量份、特别是为30～40质量份时，从低粘度、涂布性及反应性的观点出发是优选的。

作为芳香族环氧化合物(a1)，可以使用市售的物质，例如，可列举出denacolex-146、denacolex-147、denacolex-201、denacolex-203、denacolex-711、denacolex-721、oncourtex-1020、oncourtex-1030、oncourtex-1040、oncourtex-1050、oncourtex-1051、oncourtex-1010、oncourtex-1011、oncourt1012(nagasechemtexcorporation制)；ogsolpg-100、ogsoleg-200、ogsoleg-210、ogsoleg-250(osakagaschemicalsco.,ltd.制)；hp4032、hp4032d、hp4700(dic株式会社制)；esn-475v(新日铁住金化学株式会社制)；epikoteyx8800(三菱化学株式会社制)；marproofg-0105sa、marproofg-0130sp(日油株式会社制)；epiclonn-665、epiclonhp-7200(dic株式会社制)；eocn-1020、eocn-102s、eocn-103s、eocn-104s、xd-1000、nc-3000、eppn-501h、eppn-501hy、eppn-502h、nc-7000l(日本化药株式会社制)；adekaglyciroled-509s、adekaglyciroled-501、adekaresinep-4000、adekaresinep-4005、adekaresinep-4100、adekaresinep-4901(株式会社adeka制)；techmorevg-3101l(printeccorporation制)等。作为上述芳香族环氧化合物(a1)，多官能的芳香族环氧化合物的固化性优异，因此优选。

相对于阳离子聚合性成分(a)100质量份，芳香族环氧化合物(a1)为20～80质量份、特别是30～50质量份时，粘度、涂布性、反应性及固化性会提高，因此优选。需要说明的是，如上所述，主成分是指，将多种阳离子聚合性成分混合，相同种类的阳离子聚合性成分的合计为最多的成分。

脂肪族缩水甘油基化合物(a2)是指没有被分类为前述的芳香族环氧化合物(a1)或后述的脂环式环氧化合物(a5)的环氧化合物，作为脂肪族缩水甘油基化合物(a2)的具体例，可列举出脂肪族醇的缩水甘油醚化物、烷基羧酸的缩水甘油酯等单官能环氧化合物、脂肪族多元醇或其环氧烷烃加成物的聚缩水甘油醚化物、脂肪族长链多元酸的聚缩水甘油酯等多官能环氧化合物。作为代表性的化合物，可列举出烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、c12～13混合烷基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、山梨糖醇的四缩水甘油醚、二季戊四醇的六缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚、另外可列举出通过使丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等脂肪族多元醇与1种或2种以上的环氧烷烃加成得到的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚化物、脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯。进而，可列举出脂肪族高级醇的单缩水甘油醚、高级脂肪酸的缩水甘油酯、环氧化大豆油、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧化大豆油、环氧化聚丁二烯等。

作为脂肪族缩水甘油基化合物(a2)，脂肪族醇的缩水甘油醚化物或脂肪族多元醇或其环氧烷烃加成物的聚缩水甘油醚化物会提高粘度、涂布性及反应性，因此优选。

作为脂肪族缩水甘油基化合物(a2)，可以使用市售的物质，例如，可列举出denacolex-121、denacolex-171、denacolex-192、denacolex-211、denacolex-212、denacolex-313、denacolex-314、denacolex-321、denacolex-411、denacolex-421、denacolex-512、denacolex-521、denacolex-611、denacolex-612、denacolex-614、denacolex-622、denacolex-810、denacolex-811、denacolex-850、denacolex-851、denacolex-821、denacolex-830、denacolex-832、denacolex-841、denacolex-861、denacolex-911、denacolex-941、denacolex-920、denacolex-931(nagasechemtexcorporation制)；epolightm-1230、epolight40e、epolight100e、epolight200e、epolight400e、epolight70p、epolight200p、epolight400p、epolight1500np、epolight1600、epolight80mf、epolight100mf(共荣社化学株式会社制)、adekaglyciroled-503、adekaglyciroled-503g、adekaglyciroled-506、adekaglyciroled-523t、adekaresinep-4088s、adekaresinep-4080e(株式会社adeka制)等。

相对于阳离子固化性成分(a)100质量份，脂肪族缩水甘油基化合物(a2)为1～70质量份、特别是10～30质量份时，粘度、涂布性及反应性会提高，因此优选。

氧杂环丁烷化合物(a3)含有同一分子内包含2个以上氧杂环丁烷基的多官能氧杂环丁烷化合物和同一分子内包含1个氧杂环丁烷基的单官能氧杂环丁烷化合物中的任意者。作为氧杂环丁烷化合物(a3)，可列举出3,7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂-壬烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷等多官能氧杂环丁烷化合物、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷等单官能氧杂环丁烷化合物等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上，多官能氧杂环丁烷化合物的固化物的固化性及密合性变高，因此优选。

作为氧杂环丁烷化合物(a3)，可以使用市售的物质，例如，可列举出aronoxetaneoxt-121、oxt-221、exoh、pox、oxa、oxt-101、oxt-211、oxt-212(东亚合成株式会社制)、eternacolloxbp、oxtp(宇部兴产株式会社制)等。

相对于阳离子固化性成分(a)100质量份，氧杂环丁烷化合物(a3)为1～70质量份、特别是10～40质量份时，粘度、涂布性及反应性会提高，因此优选。

对于具有阳离子聚合性取代基的重均分子量为1000～30000的聚合物(a4)(以下，也称为“聚合物(a4)”)，只要在侧链具有阳离子聚合性取代基，就对主链的骨架没有特别限制，优选使具有烯属不饱和键的化合物均聚或共聚而成者。阳离子聚合性取代基表示环氧基或氧杂环丁烷基。

作为聚合物(a4)，可列举出使下述通式(i)所示的单体均聚而成者、使下述通式(i)所示的多个单体共聚而成者、使下述通式(ii)所示的单体均聚而成者、使下述通式(ii)所示的多个单体共聚而成者、使下述通式(i)所示的单体和下述通式(ii)所示的单体共聚而成者等。

此处，式中，x为碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数6～12的芳氧基或碳原子数6～10的脂环式烃基、或这些基团中的氢原子被选自由环氧基及氧杂环丁烷基组成的组中的1种以上的基团取代而成的基团。

式中，r¹表示氢原子、甲基或卤素原子，x’为碳原子数1～7的烷基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数6～10的脂环式烃基、或这些基团中的氢原子被选自由环氧基及氧杂环丁烷基组成的组中的1种以上的基团取代而成的基团。

作为式(i)中的x所示的碳原子数1～7的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、4-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基等。这些当中，碳原子数1～4的烷基、或被选自由环氧基及氧杂环丁烷基组成的组中的1种以上的基团部分取代的碳原子数1～4的烷基从固化性方面出发是优选的。

作为式(i)中的x所示的碳原子数1～7的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基、2-己氧基、3-己氧基、环己氧基、4-甲基环己氧基、庚氧基、2-庚氧基、3-庚氧基、异庚氧基、叔庚氧基等。这些当中，碳原子数1～4的烷基、或被选自由环氧基及氧杂环丁烷基组成的组中的1种以上的基团部分取代的碳原子数1～4的烷氧基从固化性的方面出发是优选的。

作为式(i)中的x所示的碳原子数6～12的芳基，可列举出苯基、甲基苯基、萘基等。

作为式(i)中的x所示的碳原子数6～12的芳氧基，可列举出苯氧基、甲基苯氧基、萘氧基等。

作为式(i)中的x所示的碳原子数6～10的脂环式烃基，可列举出环己基、甲基环己基、降冰片基、二环戊基、二环辛基、三甲基二环庚基、三环辛基、三环癸基、螺辛基、螺二环戊基、金刚烷基、异冰片基等。

作为式(i)中x的一部分被环氧基或氧杂环丁烷基取代的情况下的式(i)所示的单体，例如，可列举出下述式(1)～(3)所示的单体。

式中，r²表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，m为1～6的整数。

式中，r³表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，n为1～6的整数。

式中，r⁴表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，s为1～6的整数。

式(ii)中，作为r¹所示的卤素原子，可列举出氟、氯、溴、碘等。

作为式(ii)中x’的一部分被环氧基或氧杂环丁烷基取代的情况下的式(ii)所示的单体，可列举出下述式(4)～(6)所示的物质。

式中，r¹与上述式(ii)相同，r⁵表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，t为1～6的整数。

式中，r¹与上述式(ii)相同，r⁶表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，q为1～6的整数。

式中，r¹与上述式(ii)相同，r⁷表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，y为1～6的整数。

聚合物(a4)中，对于构成该聚合物的单体的使用比例，上述x为被选自由环氧基及氧杂环丁烷基组成的组中的1种以上的基团取代的碳原子数1～7的烷基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数6～10的脂环式烃基的情况下的、上述(i)或(ii)所示的单体以相对于构成该聚合物的单体的合计100质量％成为10～100质量％来使用时，密合性会提高，因此优选。

作为构成聚合物(a4)的单体，将具有羟基或羧基的烯属不饱和化合物与(i)或(ii)所示的单体组合使用时，密合性会提高，因此优选。

相对于阳离子固化性成分(a)100质量份，上述聚合物(a4)为1～20质量份、特别是3～10质量份时，粘度、涂布性及反应性会提高，因此优选。

脂环式环氧化合物(a5)是指环氧乙烷环不借助键合基团而是直接键合于饱和环的化合物，作为该脂环式环氧化合物的具体例，可列举出具有至少1个脂环式环的多元醇的聚缩水甘油醚化物或含有环己烯环、环戊烯环的化合物用氧化剂环氧化而得到的含有氧化环己烯、氧化环戊烯的化合物。例如，可列举出3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-1-甲基环己基-3,4-环氧-1-甲基己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-环氧环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-3-甲基环己基甲基-3,4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、丙烷-2,2-二基-双(3,4-环氧环己烷)、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、二环戊二烯二环氧化物、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、1-环氧乙基-3,4-环氧环己烷、1,2-环氧-2-环氧乙基环己烷、α-氧化蒎烯、柠檬烯二氧化物(limonenedioxide)等。作为脂环式环氧化合物，3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯或3,4-环氧-1-甲基环己基-3,4-环氧-1-甲基己烷羧酸酯从密合性提高的观点出发是优选的。

作为脂环式环氧化合物(a5)，可以使用市售的物质，例如，可列举出celloxide2021p、celloxide2081、celloxide2000、celloxide3000(daicelcorporation制)等。

相对于阳离子固化性成分(a)100质量份，上述脂环式环氧化合物(a5)为0～30质量份、特别是0～20质量份时，粘度、涂布性及反应性会提高，因此优选。

作为乙烯基醚化合物(a6)，例如，可列举出二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、正十二烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、三乙二醇乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、1,6-环己烷二甲醇单乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-环己烷二甲醇二乙烯基醚等。

本发明的固化性组合物的阳离子聚合引发剂(b)只要是可通过能量射线照射或加热放出引发阳离子聚合的物质的化合物，可以为任意物质，优选的是作为通过能量射线的照射放出路易斯酸的鎓盐的复盐、或其衍生物。作为所述化合物的代表性例子，可列举出下述通式所示的阳离子和阴离子的盐。

[a]^r+[b]^r-

此处阳离子[a]^r+优选为鎓，其结构例如可以由下述通式表示。

[(r⁸)aq]^r+

进而此处，r⁸是碳原子数为1～60、任选包含若干除碳原子以外的原子的有机基团。a为1～5的整数。a个r⁸各自独立地可以相同或不同。另外，优选至少1个为具有芳香环的如上述那样的有机基团。q为选自由s、n、se、te、p、as、sb、bi、o、i、br、cl、f，n＝n组成的组中的原子或原子团。另外，将阳离子[a]^r+中的q的化合价设为q时，r＝a-q的关系(其中，n＝n的化合价作为0来处理)必须成立。

另外，阴离子[b]^r-优选为卤代物络合物，其结构例如可以由下述通式表示。

[lyb]^r-

进而此处，l是作为卤代物络合物的中心原子的金属或半金属(metalloid)，为b、p、as、sb、fe、sn、bi、al、ca、in、ti、zn、sc、v、cr、mn、co等。y为卤素原子。b为3～7的整数。另外，将阴离子[b]^r-中的l的化合价设为p时，r＝b-p的关系必须成立。

作为通式的阴离子[lyb]^r-的具体例，可列举出四(五氟苯基)硼酸盐、四(3,5-二氟-4-甲氧基苯基)硼酸盐、四氟硼酸盐(bf4)^-、六氟磷酸盐(pf6)^-、六氟锑酸盐(sbf6)^-、六氟砷酸盐(asf6)^-、六氯锑酸盐(sbcl6)^-等。

另外，阴离子[b]^r-可以优选使用下述通式所示的结构。

[lyb-1(oh)]^r-

l、y、b与上述同样。另外，作为其他可以使用的阴离子，可列举出高氯酸离子(clo4)^-、三氟甲基亚硫酸离子(cf3so3)^-、氟磺酸离子(fso3)^-、甲苯磺酸阴离子、三硝基苯磺酸阴离子、樟脑磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、十六氟辛烷磺酸盐、四芳基硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐等。

本发明的固化性组合物中，这样的鎓盐中，使用下述的(甲)～(丙)的芳香族鎓盐特别有效。这些当中，可以单独使用其1种、或混合使用2种以上。

(甲)苯基重氮鎓六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基重氮鎓六氟锑酸盐、4-甲基苯基重氮鎓六氟磷酸盐等芳基重氮鎓盐

(乙)二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、甲苯基枯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等二芳基碘鎓盐

(丙)下述组i或组ii所示的锍阳离子和六氟锑离子、六氟磷酸盐离子、四(五氟苯基)硼酸盐离子等锍盐

<组i>

<组ii>

另外，作为其他优选的例子，可列举出(η⁵-2,4-环戊二烯-1-基)〔(1,2,3,4,5，6-η)-(1-甲基乙基)苯〕-铁-六氟磷酸盐等铁-芳烃络合物、三(乙酰丙酮)铝、三(乙基丙酮乙酸基)铝、三(水杨醛)铝等铝络合物与三苯基硅烷醇等硅烷醇类的混合物；噻吩鎓盐、四氢噻吩鎓(thiolanium)盐、苄基铵、吡啶鎓盐、肼鎓盐等盐；二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基五胺等多烷基多胺类；1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基-3,6-二乙基环己烷、异佛尔酮二胺等脂环式多胺类；间苯二甲基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族多胺类；通过常规方法使上述多胺类与苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、双酚a-二缩水甘油醚、双酚f-二缩水甘油醚等缩水甘油醚类或羧酸的缩水甘油酯类等各种环氧树脂反应而制造的聚环氧加成改性物；通过常规方法使上述有机多胺类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、二聚酸等羧酸类反应而制造的酰胺化改性物；通过常规方法使上述多胺类与甲醛等醛类及苯酚、甲酚、二甲酚、叔丁基苯酚、间苯二酚等核上具有至少一个醛化反应性部位的酚类反应而制造的曼尼希化改性物；多元羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、氢化二聚酸、二聚酸等脂肪族二羧酸类；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸类；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸类；偏苯三酸、均苯三甲酸、蓖麻油脂肪酸的三聚体等三羧酸类；均苯四甲酸等四羧酸类等)的酸酐；双氰胺、咪唑类、羧酸酯、磺酸酯、胺酰亚胺等。

这些当中，从实用面和感光度提高的观点出发，优选使用芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、铁-芳烃络合物，进一步优选相对于阳离子聚合引发剂(b)100质量％，至少含有0.1质量％以上的具有下述结构的芳香族锍盐。

此处，式中，r¹¹、r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷、r¹⁸、r¹⁹及r²⁰各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或碳原子数2～10的酯基，r²¹、r²²、r²³及r²⁴各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～10的烷基，r²⁵表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基或选自下述化学式(a)～(c)中的任意取代基，an^q-表示q价的阴离子，p表示使电荷为中性的系数。

此处，式中，r¹¹、r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷、r¹⁸、r¹⁹、r²⁰、r²¹、r²²、r²³、r²⁴、r²⁶、r²⁷、r²⁸、r²⁹、r³⁵、r³⁶、r³⁷、r³⁸及r³⁹各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或碳原子数2～10的酯基，r³⁰、r³¹、r³²、r³³及r³⁴各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～10的烷基，r¹¹、r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷、r¹⁸、r¹⁹、r²⁰、r²¹、r²²、r²³、r²⁴、r²⁶、r²⁷、r²⁸、r²⁹、r³⁵、r³⁶、r³⁷、r³⁸及r³⁹所示的基团的氢原子任选被卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、乙烯基、巯基、异氰酸酯基、含杂环的基团取代，r¹¹、r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷、r¹⁸、r¹⁹、r²⁰、r²¹、r²²、r²³、r²⁴、r²⁶、r²⁷、r²⁸、r²⁹、r³⁵、r³⁶、r³⁷、r³⁸及r³⁹所示的基团中的亚甲基任选被-o-、-co-、-coo-、-oco-、-s-、-so2-、-sco-或-cos-取代。

通式(1)所示的化合物中，作为r¹¹、r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷、r¹⁸、r¹⁹、r²⁰、r²¹、r²²、r²³、r²⁴、r²⁵、r²⁶、r²⁷、r²⁸、r²⁹、r³⁰、r³¹、r³²、r³³、r³⁴、r³⁵、r³⁶、r³⁷、r³⁸及r³⁹所示的卤素原子，可列举出氟、氯、溴、碘等。

作为r¹¹、r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷、r¹⁸、r¹⁹、r²⁰、r²¹、r²²、r²³、r²⁴、r²⁵、r²⁶、r²⁷、r²⁸、r²⁹、r³⁰、r³¹、r³²、r³³、r³⁴、r³⁵、r³⁶、r³⁷、r³⁸及r³⁹所示的碳原子数1～10的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基及异癸基等。

作为r¹¹、r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷、r¹⁸、r¹⁹、r²⁰、r²¹、r²²、r²³、r²⁴、r²⁶、r²⁷、r²⁸、r²⁹、r³⁵、r³⁶、r³⁷、r³⁸及r³⁹所示的碳原子数1～10的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基、环己氧基、环己基甲氧基、四氢呋喃氧基、四氢吡喃氧基、2-甲氧基乙氧基、3-甲氧基丙氧基、4-甲氧基丁氧基、2-丁氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基、3-甲氧基丁氧基、2-甲基硫代乙氧基、三氟甲氧基等。

作为r¹¹、r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷、r¹⁸、r¹⁹、r²⁰、r²¹、r²²、r²³、r²⁴、r²⁶、r²⁷、r²⁸、r²⁹、r³⁵、r³⁶、r³⁷、r³⁸及r³⁹所示的碳原子数2～10的酯基，可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、苯氧基羰基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、氯乙酰氧基、二氯乙酰氧基、三氯乙酰氧基、三氟乙酰氧基、叔丁基羰基氧基、甲氧基乙酰氧基、苯甲酰氧基等。

对于阳离子聚合引发剂(b)相对于上述阳离子聚合性成分(a)的使用比例，相对于阳离子聚合性成分(a)100质量份，阳离子聚合引发剂(b)为1～10质量份、优选为2～8质量份。若过少，则固化容易不充分，若过多，则有时会给固化物的吸水率、固化物强度等各物性带来不良影响。

本发明的固化性组合物根据需要可以还使用敏化剂和/或敏化助剂。敏化剂是在比阳离子聚合引发剂(b)显示出的极大吸收波长长的波长处表现出极大吸收、促进基于阳离子聚合引发剂(b)的聚合引发反应的化合物。另外敏化助剂为进一步促进敏化剂的作用的化合物。

作为敏化剂及敏化助剂，可列举出蒽系化合物、萘系化合物等。

作为蒽系化合物，例如，可列举出下述式(7)所示的化合物。

此处，式(7)中，r⁵⁰及r⁵¹各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数2～12的烷氧基烷基，r⁵²表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。

若举出式(7)所示的蒽系化合物的具体例，则有如下的化合物。

例如，可列举出9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二异丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二戊氧基蒽、9,10-二己氧基蒽、9,10-双(2-甲氧基乙氧基)蒽、9,10-双(2-乙氧基乙氧基)蒽、9,10-双(2-丁氧基乙氧基)蒽、9,10-双(3-丁氧基丙氧基)蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二丙氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二异丙氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二丁氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二戊氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二己氧基蒽等。

作为萘系化合物，例如，可列举出下述式(8)所示的化合物。

此处，式(8)中，r⁵³及r⁵⁴各自独立地表示碳原子数1～6的烷基。

若举出式(8)所示的萘系化合物的具体例，则有如下化合物。

例如，可列举出4-甲氧基-1-萘酚、4-乙氧基-1-萘酚、4-丙氧基-1-萘酚、4-丁氧基-1-萘酚、4-己氧基-1-萘酚、1,4-二甲氧基萘、1-乙氧基-4-甲氧基萘、1,4-二乙氧基萘、1,4-二丙氧基萘、1,4-二丁氧基萘等。

敏化剂及敏化助剂相对于阳离子聚合性成分(a)的使用比例没有特别限定，在不阻碍本发明的目的的范围内以大致通常的使用比例使用即可，例如，相对于阳离子聚合性成分(a)的100重量份，敏化剂及敏化助剂分别为0.1～3质量份时，从固化性提高的观点出发是优选的。

本发明的固化性组合物中根据需要还可以使用硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，例如，可以使用二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等烷基官能性烷氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷等烯基官能性烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧官能性烷氧基硅烷、n-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基官能性烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性烷氧基硅烷、四异丙醇钛、四正丁醇钛等烷醇钛类、二辛氧基双(辛二醇根)合钛、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸乙酯)钛等钛螯合物类、四乙酰丙酮锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆等锆螯合物类、三丁氧基单硬脂酸锆等锆酰化物类、甲基三异氰酸酯硅烷等异氰酸酯硅烷类等。

硅烷偶联剂的用量没有特别限定，通常，相对于固化性组合物中的固体物质的总量100质量份，为0.01～20质量份的范围。

对于本发明的固化性组合物，根据需要，也可以通过使用热塑性有机聚合物来改善固化物的特性。作为热塑性有机聚合物，例如，可列举出聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯-聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯基缩丁醛、纤维素酯、聚丙烯酰胺、饱和聚酯等。

本发明的固化性组合物中可以没有特别限制地使用通常使用的可将上述(a)及(b)的各成分溶解或分散的溶剂。作为溶剂，例如，可列举出甲乙酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮等酮类；乙基醚、二噁烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、丙二醇单甲基醚、二丙二醇二甲基醚等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸环己酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯、十二醇酯(texanol)等酯系溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等溶纤剂系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇、异丁醇或正丁醇、戊基醇等醇系溶剂；乙二醇单甲基乙酸酯、乙二醇单乙基乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯(pgmea)、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基乙基丙酸酯等醚酯系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等btx系溶剂；己烷、庚烷、辛烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂；松节油、d-柠檬烯、蒎烯等萜烯系烃油；矿油精、swazole#310(cosmomatsuyamaoilco.,ltd.制)、solvesso#100(exonchemicalco.,ltd.)等链烷烃系溶剂；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤代脂肪族烃系溶剂；氯苯等卤代芳香族烃系溶剂；碳酸亚丙酯、卡必醇系溶剂、苯胺、三乙胺、吡啶、乙酸、乙腈、二硫化碳、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、水等。这些溶剂可以使用1种或以2种以上的混合溶剂的形式使用。

对于本发明的固化性组合物，在固化性、密合性、液体保存稳定性提高方面，水分量优选为5质量份以下、进一步优选为3质量份以下。若水分过多，则有发生白浊、成分析出的担心，因此不优选。

对于本发明的固化性组合物，根据需要，还可以使用紫外线吸收剂、在常温下为非活性、通过加热至规定的温度·光照射·酸等保护基团离去、发生了活性化而表现出紫外线吸收能力的化合物。

另外，只要不损害本发明的效果，根据需要，也可以添加自由基聚合性单体、自由基聚合引发剂、多元醇、无机填料、有机填料、颜料、染料等着色剂、消泡剂、增稠剂、表面活性剂、流平剂、阻燃剂、触变剂、稀释剂、增塑剂、稳定剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、流动调节剂、粘接促进剂等各种树脂添加物等。

本发明的固化性组合物通过辊涂机、帘式涂布机、各种印刷、浸渍等公知的手段应用于支撑基体上。另外，也可以暂时在薄膜等支撑基体上实施后，转印到其他支撑基体上，不限制其应用方法。

作为上述支撑基体的材料，可以没有特别限制地使用通常使用的材料，例如，可列举出玻璃等无机材料；二乙酸纤维素、三乙酸纤维素(tac)、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、硝基纤维素等纤维素酯；聚酰胺；聚酰亚胺；聚氨酯；环氧树脂；聚碳酸酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯、聚乙烯-1,2-二苯氧基乙烷-4,4’-二羧酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯；聚苯乙烯；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃；聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚氟乙烯等乙烯基化合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯等丙烯酸系树脂；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；聚醚酰亚胺；聚氧乙烯、降冰片烯树脂、环烯烃聚合物(cop)等高分子材料。需要说明的是，可以对上述支撑基体实施电晕放电处理、火焰处理、紫外线处理、高频处理、辉光放电处理、活性等离子体处理、激光处理等表面活性化处理。

通过能量射线的照射使本发明的固化性组合物固化的方法中，作为能量射线，可列举出紫外线、电子射线、x射线、辐射线、高频等，紫外线在经济上是最优选的。作为紫外线的光源，可列举出紫外线激光、汞灯、氙激光、金属卤化物灯等。

通过加热使本发明的固化性组合物固化的方法的条件为70～250℃下、1～100分钟。可以进行预烘焙(pab；preappliedbake)后，进行加压，进行后烘焙(peb；postexposurebake)，也可以以不同的多阶段的温度进行烘焙。加热条件根据各成分的种类及配混比例而异，例如，在70～180℃下、如果是烘箱则为5～15分钟、如果是热板则为1～5分钟。其后，为了使涂膜固化，可以通过在180～250℃、优选200～250℃下、如果是烘箱则进行30～90分钟、如果是热板则进行5～30分钟加热处理来获得固化膜。

作为本发明的固化性组合物或其固化物的具体的用途，可列举出粘接剂、偏光板用粘接剂、眼镜、摄像用透镜所代表的光学材料、涂料、涂布剂、衬里剂、墨、抗蚀剂、液状抗蚀剂、印刷版、彩电、pc监视器、便携式信息终端、数码相机、有机el、触摸面板等显示元件、绝缘清漆、绝缘片、层叠板、印刷基板、半导体装置用·led封装用·液晶注入口用·有机el用·光元件用·电绝缘用·电子部件用·分离膜用等的密封剂、成形材料、油灰(putty)、玻璃纤维浸渗剂、填料剂、半导体用·太阳能电池用等的钝化膜、层间绝缘膜、保护膜、液晶显示装置的背光灯中所使用的棱镜透镜片、投影电视等的屏幕中所使用的菲涅尔透镜片、柱状透镜片等透镜片的透镜部、或使用了这种片的背光灯等、微透镜等光学透镜、光学元件、光连接器、光波导、光学的造形用铸型剂等。

作为本发明的显示装置，可列举出在透明支撑体上根据需要设置了底涂层、防反射层、偏光元件层、相位差层、双折射率层、光散射层、硬涂层、润滑层、保护层等各层的装置，各层可以使用包含本发明的固化物的薄膜。

实施例

以下，举出实施例等更详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。

[实施例1～16、比较例1～7]

按照下述的[表1]～[表3]所示的配方将各成分充分混合，得到各实施例1～16的固化性组合物及比较例1～7的固化性组合物。需要说明的是，实施例及比较例的单位为质量份。

作为阳离子聚合性成分(a)，使用下述的化合物a1-1～a1-5、a2-1～a2-2、a3-1、a4-1及a5-1。

化合物a1-1：双酚型二缩水甘油醚

化合物a1-2：adekaglyciroled-509s(株式会社adeka制单官能芳香族环氧化合物)

化合物a1-3：adekaglyciroled-501(株式会社adeka制单官能芳香族环氧化合物)

化合物a1-4：邻烯丙基苯基缩水甘油醚

化合物a1-5：邻苯基酚缩水甘油醚

化合物a2-1：新戊二醇二缩水甘油醚

化合物a2-2：1,4-丁二醇二缩水甘油醚

化合物a3-1：aronoxetaneoxt-221(东亚合成株式会社制)

化合物a4-1：甲基丙烯酸甲酯75质量份和甲基丙烯酸缩水甘油酯25质量份的共聚物(重均分子量7，000)

化合物a5-1：celloxide2021p(daicelcorporation制脂环式环氧化合物)

化合物a5-2：柠檬烯二氧化物

作为阳离子聚合引发剂(b)，使用下述的化合物(b-1)。

化合物b-1：下述式(9)所示的化合物及下述式(10)所示的化合物的混合物的碳酸亚丙酯50％溶液

(密合性)

将上述中得到的实施例1～16及比较例1～7的固化性组合物分别涂布于一张pmma薄膜(住友化学株式会社：technolloy125s001)后，使用层压机与另一张实施了电晕放电处理的cop(环烯烃聚合物、日本zeoncorporation制：产品编号zeonorfilm14-060)薄膜贴合，使用无电极紫外光灯，隔着cop薄膜照射相当于1000mj/cm²的光进行粘接，得到试验片。对得到的试验片进行90度剥离试验。是密合性为1.0n/cm以上的固化性组合物时，可以作为偏光板用粘接剂使用，优选的是密合性为2.0n/cm以上、更优选密合性为3.0n/cm以上。将得到的结果一起记在表1～3中。

(固化性)

制作上述试验片时也一起进行固化性的确认。将刚刚照射后涂布面呈不粘手的情况评价为++、5分钟后变为不粘手的情况评价为+、即使在15分钟后还残留粘性的评价为-。固化性为++或+的固化性组合物可以用作偏光板用粘接剂，固化性为++的固化性组合物特别优选用作偏光板用粘接剂，固化性为-的固化性组合物不能用作偏光板用粘接剂。将得到的结果一起记在表1～3中。

(涂布性)

将实施例1～16及比较例1～7的固化性组合物分别涂布于1张pmma薄膜(住友化学株式会社：technolloy125s001)后，使用层压机与另一张实施了电晕放电处理的cop(环烯烃聚合物、日本zeoncorporation制：产品编号zeonorfilm14-060)薄膜贴合，使用无电极紫外光灯，隔着cop薄膜照射相当于1000mj/cm²的光进行粘接，得到试验片。观察所得样品的外观，将没有凹凸、气泡的情况记为○，将有凹凸、气泡的情况记为×。涂布性为○的固化性组合物可以用作偏光板用粘接剂，涂布性为×的固化性组合物不能用作偏光板用粘接剂。

[表1]

[表2]

[表3]

根据[表1]～[表3]可明确，对于本发明的固化性组合物，固化物的密合性优异。