本发明涉及一种n-硅烷基氨基烷基硅烷化合物的制造方法。
背景技术：
专利文献1中，通过n,n-双(三甲基硅烷基)烯丙基胺与甲基二烷氧基硅烷的硅氢化(hydrosilylation)反应来合成n,n-双(三甲基硅烷基)氨基丙基硅烷，但作为n,n-双(三甲基硅烷基)烯丙基胺的原料的烯丙基胺毒性高，而且必须使用昂贵的铂催化剂。
专利文献2中，使氨基丙基硅烷与三甲基氯硅烷在三乙基胺的存在下进行反应，但为了获得n-硅烷基氨基丙基硅烷化合物，必须在室温下长时间进行反应。若为了快速进行反应而加热，则引起副反应并生成三甲基硅烷的环状化合物等，几乎未获得n-硅烷基氨基丙基硅烷化合物。
因此，期望一种反应时间短、且效率良好的制造n-硅烷基氨基烷基硅烷化合物的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平10-17579号公报
专利文献2：日本专利特开2009-249312号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明的课题是解决现有技术所具有的课题，并提供一种适于工业生产的n-硅烷基氨基烷基硅烷化合物的制造方法。
解决问题的技术手段
本发明人等人发现通过使用酸解离常数(pka)高且极性表面积(polarsurfacearea，psa)广的三级胺化合物作为脱氯化氢剂并使氨基烷基硅烷化合物与单氯硅烷化合物进行反应，由此可制造n-硅烷基氨基烷基硅烷化合物，从而完成了本发明。
发明的效果
本发明的优点为可以高产率获得作为目标产物的n-硅烷基氨基烷基硅烷化合物。
具体实施方式
本发明为以下项等。再者，化学式中，“me”为甲基，“ph”为苯基。
项1.一种制造n-硅烷基氨基烷基硅烷化合物的方法，其使氨基烷基硅烷化合物与单氯硅烷化合物在酸解离常数(pka)为7以上且极性表面积(psa)为12a2以上的三级胺化合物的存在下进行反应，由此来制造n-硅烷基氨基烷基硅烷化合物。
项2.根据项1所述的制造n-硅烷基氨基烷基硅烷化合物的方法，其中氨基烷基硅烷化合物为式(1)所表示的化合物，
式(1)中，
r1为碳数1至5的烷基；r2为氢、苯基、或2-氨基乙基；m为1、2、3、4或5；n为0、1或2。
项3.根据项1或项2所述的制造n-硅烷基氨基烷基硅烷化合物的方法，其中酸解离常数(pka)为7以上且极性表面积(psa)为12a2以上的三级胺化合物为具有至少一个氧的胺化合物、或具有至少两个氮的共轭系胺化合物。
项4.根据项3所述的制造n-硅烷基氨基烷基硅烷化合物的方法，其中具有至少一个氧的胺化合物为4-甲基吗啉。
项5.根据项3所述的制造n-硅烷基氨基烷基硅烷化合物的方法，其中具有至少两个氮的共轭系胺化合物为具有脒骨架的化合物。
项6.根据项5所述的制造n-硅烷基氨基烷基硅烷化合物的方法，其中具有脒骨架的化合物为式(2)所表示的化合物，
式(2)中，
ra、rc、及rd独立地为碳数1至5的烷基或碳数1至5的烯基；rb为氢、碳数1至5的烷基、碳数1至5的烯基、或两个氢经碳数1至5的烷基取代的氨基；
选自ra、rb、rc、及rd中的两个也可彼此键结而形成环。
项7.根据项5或项6所述的制造n-硅烷基氨基烷基硅烷化合物的方法，其中具有脒骨架的化合物为杂环化合物。
项8.根据项5或项6所述的制造n-硅烷基氨基烷基硅烷化合物的方法，其中具有脒骨架的化合物为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯。
项9.根据项1至项8中任一项所述的制造n-硅烷基氨基烷基硅烷化合物的方法，其是将式(3)、式(4)、或式(5)所表示的化合物设为目标物，
式(3)、式(4)、及式(5)中，
r1为碳数1至5的烷基；r3为氢、碳数1至5的烷基、或苯基；m为1、2、3、4或5；n为0、1或2。
作为本发明的原料的氨基烷基硅烷化合物优选为式(1)所表示的化合物。
式(1)中，
r1为碳数1至5的烷基；r2为氢、苯基、或2-氨基乙基；m为1、2、3、4或5；n为0、1或2。
作为式(1)所表示的化合物，例如可列举：3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、3-苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、1-氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、1-氨基甲基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷等。
作为另一原料，使用单氯硅烷化合物。优选的单氯硅烷化合物为式(6)所表示的化合物。
式(6)中，
r3为氢、碳数1至5的烷基、或苯基。
单氯硅烷化合物例如为三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、乙基二甲基氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷等。
反应中添加的单氯硅烷化合物的量优选为相对于氨基丙基硅烷化合物中的胺中的氢而为等倍摩尔以上。更优选为1倍摩尔至3倍摩尔的范围，进而优选为1倍摩尔至2倍摩尔的范围。
本发明中使用的三级胺化合物的酸解离常数(pka)为7以上，且极性表面积(psa)为12a2以上。
酸解离常数(pka)及极性表面积(psa)可利用高级化学发展公司(advancedchemistrydevelopment,inc.，acd/labs)的软件v11.02(c1994-2016acd/labs)来计算。例如，可由数据库scifinder(注册商标)获得各值。
本发明中使用的三级胺化合物是作为脱氯化氢剂来使用，因此必须为碱，优选为更强的碱。因此，必须为酸解离常数(pka)为7以上，且极性表面积(psa)为12a2以上。而且，为了避免所述强碱的胺化合物的取代反应，优选为并不存在直接键结于胺的氮上的氢，因此为三级胺。
酸解离常数(pka)为7以上且极性表面积(psa)为12a2以上的三级胺化合物优选为具有至少一个氧的胺化合物、或具有至少两个氮的共轭系胺化合物。
具有至少一个氧的胺化合物优选为4-甲基吗啉。
作为具有至少两个氮的共轭系胺化合物，可列举杂环化合物、n,n-二甲基-4-氨基吡啶(n,n-dimethyl-4-aminopyridine，dmap)等。
作为脱氯化氢剂而使用的、具有至少两个氮的共轭系胺化合物优选为具有脒骨架的化合物。作为具有脒骨架的化合物，优选为式(2)所表示的化合物。
式(2)中，
ra、rc、及rd独立地为碳数1至5的烷基或碳数1至5的烯基；rb为氢、碳数1至5的烷基、碳数1至5的烯基、或两个氢经碳数1至5的烷基取代的氨基；
选自ra、rb、rc、及rd中的两个也可彼此键结而形成环。
作为式(2)所表示的化合物，可列举以下的化合物。
更优选使用的脱氯化氢剂为杂环化合物。作为杂环化合物，可列举dbu(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)(注册商标；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯)、dbn(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene)(1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯)等。
最优选的脱氯化氢剂为dbu。
反应中添加的酸解离常数(pka)为7以上且极性表面积(psa)为12a2以上的胺化合物的量优选为相对于氨基丙基硅烷化合物中的胺中的氢而为等倍摩尔以上。更优选为1倍摩尔至3倍摩尔的范围，进而优选为1倍摩尔至2倍摩尔的范围
在本发明的反应中，优选为使用溶媒。作为溶媒，优选为苯、甲苯、正己烷、正庚烷等烃系非极性溶媒。所使用的溶媒的量优选为反应系统内生成的胺的盐酸盐的浆料浓度为小于40％的量。
本发明的制造方法中，投入氨基烷基硅烷化合物、单氯硅烷化合物、及酸解离常数(pka)为7以上且极性表面积(psa)为12a2以上的三级胺化合物并进行搅拌，由此进行反应。为了适宜地控制反应并使反应进行，优选为预先使单氯硅烷化合物、及所述三级胺化合物溶解于溶媒中，并设为规定的反应温度，之后滴加氨基烷基硅烷化合物。
反应温度优选为0℃至100℃的范围。更优选为10℃至80℃的范围。进而优选为20℃至60℃的范围。也可在以高的温度促进反应的进行后，以低的温度进行熟化。
反应的压力并无特别限制，但若设为减压则低沸点的单氯硅烷化合物容易挥散，因此优选为常压以上。
出于防止混入水分的目的，反应优选为在干燥空气、或干燥氮气气流下进行。反应中，因对可燃物进行处理，因此优选为惰性环境下、例如氮气、氩气等环境。
本发明的反应可在将式(3)、式(4)、及式(5)所表示的化合物设为目标产物的情况下适宜使用。
式(3)、式(4)、及式(5)中，
r1为碳数1至5的烷基；r3为氢、碳数1至5的烷基、或苯基；m为1、2、3、4或5；n为0、1或2。
式(1)所表示的化合物中，在r2为氢时，式(3)所表示的化合成为目标物。在r2为苯基时，式(4)所表示的化合成为目标物。在r2为2-氨基乙基时，式(5)所表示的化合成为目标物。
实施例
通过实施例而更详细地对本发明进行说明。本发明并不受这些实施例限制。
化合物是通过下述顺序而合成。所合成的化合物是利用核磁共振(nuclearmagneticresonance，nmr)分析进行鉴定并利用气相色谱分析进行定量。
nmr分析：测定时使用日本电子(jeol)公司制造的ecp400。1h-nmr的测定中，使试样溶解于cdcl3的氘化溶媒中，在室温下以400mhz、累计次数32次的条件进行测定。使用氯仿作为内部标准。13c-nmr的测定中，使用cdcl3作为内部标准，以累计次数14次来进行。核磁共振光谱的说明中，s是指单峰(singlet)，d是指双重峰(doublet)，t是指三重峰(triplet)，q是指四重峰(quartet)，quin是指五重峰(quintet)，m是指多重峰(multiplet)。
例如，示出作为目标物之一的n,n-(双三甲基硅烷基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷的光谱数据。
气相色谱分析：测定时使用岛津制作所制造的gc-2014型气相色谱仪。管柱是使用填充管柱内径2.6mm、长度3m、填充剂、se-3010％60/80、西玛拉艾特(shimalite)waw。作为载体气体，使用氦气(20ml/分钟)。将试样气化室的温度设定为250℃，将检测器(热导检测器(thermalconductivitydetector，tcd))部分的温度设定为250℃。试样是利用0.5μm的针筒过滤器进行过滤后将滤液1μl注入至试样气化室内。记录计使用岛津制作所制造的gcsolution系统等。
[实施例1]
在利用氮气对100ml的四口烧瓶的系统内进行置换后，在室温下，投入甲苯17.4g、dbu10.4g(69mmol)、及三甲基氯硅烷7.3g(67mmol)。一边进行搅拌，一边加热至50℃，并添加3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(apms-e)5.0g(26.5mmol)。其后，以50℃搅拌1小时，进而加热至60℃并搅拌3小时。其后，冷却至室温并熟化20小时左右。进行气相色谱分析，从而以gc产率93.9％获得作为目标物的n,n-(双三甲基硅烷基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。
包含实施例1中所使用的dbu在内而将以下的化合物设为碱1至碱12。
由数据库scifinder(注册商标)获得碱1～碱12的酸解离常数(pka)及极性表面积(psa)的值。
[实施例2～实施例4]
代替实施例1中所使用的dbu(碱1)而使用碱2～碱4，且所使用的氨基硅烷、氯硅烷、及甲苯与实施例1相同，并且利用与实施例1相同的、原料等的摩尔比、反应装置、及反应方法来进行生成反应。
[比较例1～比较例8]
代替实施例1中所使用的dbu(碱1)而使用碱5～碱12，且所使用的氨基硅烷、氯硅烷、及甲苯与实施例1相同，并且利用与实施例1相同的、原料等的摩尔比、反应装置、及反应方法来进行生成反应。
通过反应而获得作为副产物的环化体(1-三甲基硅烷基-2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)、单体(n-三甲基硅烷基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷)。示出实施例1～实施例3及比较例1～比较例8的反应后的组成。组成是将原料的氨基硅烷、目标产物、环化体、及单体的gc％的合计设为基准且以百分率来表示各成分的比例。
比较例1～比较例8中，未反应氨基硅烷多，且副产生环化体或单体。相对于此，实施例1～实施例4中，可产率良好地获得作为目标产物的n,n-(双三甲基硅烷基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。
[实施例5]
代替实施例1中所使用的三甲基氯硅烷而使用苯基二甲基硅烷，且所使用的氨基烷基硅烷、碱、及甲苯与实施例1相同，并且利用与实施例1相同的、原料等的摩尔比、反应装置、及反应方法来进行生成反应。
[比较例9]
代替实施例1中所使用的三甲基氯硅烷而使用苯基二甲基硅烷，代替dbu(碱1)而使用tea(碱8)，且所使用的氨基烷基硅烷及甲苯与实施例1相同，并且利用与实施例1相同的、原料等的摩尔比、反应装置、及反应方法来进行生成反应。
比较例9中，未反应氨基烷基硅烷多，且大量副产生单体。相对于此，实施例5中，可产率良好地获得作为目标产物的n,n-(双苯基二甲基硅烷基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。
[实施例6]
代替实施例1中所使用的三甲基氯硅烷而使用二甲基硅烷，且所使用的氨基烷基硅烷、碱、及甲苯与实施例1相同，并且利用与实施例1相同的、原料等的摩尔比、反应装置、及反应方法来进行生成反应。
[比较例10]
代替实施例1中所使用的三甲基氯硅烷而使用二甲基硅烷，代替dbu(碱1)而使用tea(碱8)，且所使用的氨基烷基硅烷及甲苯与实施例1相同，并且利用与实施例1相同的、原料等的摩尔比、反应装置、及反应方法来进行生成反应。
比较例10中，大部分为单体，几乎未获得目标产物。相对于此，实施例6中，大量获得目标产物。
[实施例7]
代替实施例1中所使用的三甲基氯硅烷而使用乙烯基二甲基硅烷，且所使用的氨基烷基硅烷、碱、及甲苯与实施例1相同，并且利用与实施例1相同的、原料等的摩尔比、反应装置、及反应方法来进行生成反应。
[比较例11]
代替实施例1中所使用的三甲基氯硅烷而使用乙烯基二甲基硅烷，代替dbu(碱1)而使用tea(碱8)，且所使用的氨基烷基硅烷及甲苯与实施例1相同，并且利用与实施例1相同的、原料等的摩尔比、反应装置、及反应方法来进行生成反应。
比较例10中，大部分为单体，几乎未获得目标产物。相对于此，实施例6中，大量获得目标产物。
[实施例8]
代替实施例1中所使用的3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(apms-e)而使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(s330)，且所使用的单氯硅烷、碱、及甲苯与实施例1相同，并且利用与实施例1相同的、原料等的摩尔比、反应装置、及反应方法来进行生成反应。
[比较例12]
代替实施例1中所使用的3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(apms-e)而使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(s330)，代替dbu(碱1)而使用tea(碱8)，且所使用的单氯硅烷及甲苯与实施例1相同，并且利用与实施例1相同的、原料等的摩尔比、反应装置、及反应方法来进行生成反应。
[实施例9]
代替实施例1中所使用的3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷而使用3-(n-苯基氨基)丙基甲基三甲氧基硅烷。设为甲苯20.0g、三甲基氯硅烷2.44g(22.50mmol)、dbu(碱1)3.87g(25.43mmol)、3-(n-苯基氨基)丙基甲基三甲氧基硅烷5.0g(19.56mmol)。利用与实施例1相同的、反应装置及反应方法来进行生成反应。
反应液的组成为原料氨基氰化物为2.06％、且作为目标产物的3-(n-苯基-n-三甲基硅烷基氨基)丙基甲基三甲氧基硅烷为97.94％，并且以高产率获得目标产物。
产业上的可利用性
可利用本发明制造的n-硅烷基氨基烷基硅烷化合物为作为氨基烷基改性硅酮的制造原料、低耗油量轮胎用等的硅烷偶合剂、表面处理剂、各种硅烷偶合剂原料而有用的化合物。