本发明涉及特别地旨在用于制造轮胎或轮胎半成品的橡胶组合物，特别是具有高硬度的橡胶组合物。
背景技术：
已知在轮胎的一些部件中使用在轮胎的小应变期间表现出高硬度的橡胶组合物，如申请wo02/10269中所示出的。对小应变的抵抗性是轮胎必须具有的性质之一，以便对其经受的应力作出响应。
这种硬化可以通过增加增强填料的含量或通过在轮胎部件的组成橡胶组合物中掺入某些增强树脂来获得。
通常用于增加组合物硬度的增强树脂是基于亚甲基受体/给体体系的增强树脂。术语“亚甲基受体”和“亚甲基给体”是本领域技术人员公知的，并且广泛用于表示能够一起反应以通过缩合产生三维增强树脂的化合物，所述三维增强树脂一方面与增强填料/弹性体网状组织重叠并互相渗透，另一方面与弹性体/硫网状组织(如果交联剂是硫)重叠并互相渗透。上述亚甲基受体与能够使其交联或硬化的硬化剂(通常也称为亚甲基给体)结合。然后，在橡胶基质固化期间，通过在树脂酚核的邻位和对位的碳和亚甲基给体之间形成亚甲基桥，由此产生三维树脂网络，从而实现树脂的交联。
通常，亚甲基受体为酚醛树脂。酚醛清漆树脂已经在特别旨在用于轮胎或轮胎胎面的橡胶组合物中有所描述，用于粘合或增强等各种应用：例如，参考专利ep0649446。此外，常规使用的亚甲基给体为六亚甲基四胺(缩写为hmt)或六甲氧基甲基三聚氰胺(缩写为hmmm或h3m)或六乙氧基甲基三聚氰胺。
然而，亚甲基受体酚醛树脂与亚甲基给体hmt或h3m的组合在橡胶组合物的硫化期间产生甲醛。事实上，由于这些化合物的潜在环境影响，因此从长远来看，希望减少甚至消除来自橡胶组合物的甲醛。
为此，已经开发了包含甲醛/酚醛树脂对(亚甲基受体)和hmt或h3m硬化剂(亚甲基给体)的常规组合物的可替代组合物。例如，申请wo2011/045342描述了包含环氧树脂对和含胺硬化剂的组合物。除了没有形成甲醛的优点外，这些组合物在交联后表现出比常规组合物更大的硬度，同时保持可接受的滚动阻力。然而，仍然希望改善这些组合物的原始状态的性质，特别是它们的加工性，以便于这些组合物的生产，从而降低总生产成本，同时保持良好的硬度水平。
技术实现要素：
出乎意料的是，申请人公司在其研究中发现，相对于迄今使用的组合物，选择特定含胺硬化剂和环氧树脂使得能够改善橡胶组合物固化前(原始状态)的加工性，特别是这些组合物的焦烧时间或粘度。因此，根据本发明的组合物表现出远优于已知组合物的加工性/硬度的折衷。
因此，本发明的第一个主题涉及橡胶组合物，其基于至少：
-二烯弹性体；
-增强填料；
-交联体系；
-在1和30phr(重量份/百重量份弹性体)之间的环氧树脂；
-在1和15phr之间的含胺硬化剂，其包含至少两个位于至少一个六元芳环上的伯胺官能团，所述至少一个六元芳环包含：
o至少一个伯胺官能团，和
o至少两个相同或不同的ri基团，其选自直链或支链c1-c6烷基、卤素、和由直链或支链c1-c6烷基取代的醚、叔胺、硫醚、酮、酯和酰胺，
使得至少一个六元芳环不包含位于伯胺官能团邻位的氢原子，
所述含胺硬化剂包含至少一个位于所述至少一个六元芳环上或位于所述含胺硬化剂的可能的第二六元芳环上的第二伯胺官能团。
本发明的另一个主题为包含根据本发明的橡胶组合物的用于轮胎的成品或半成品橡胶制品和轮胎，以及用于制备根据本发明的组合物的方法。
具体实施方式
根据如下描述和实施例将易于理解本发明及其优点。
定义
在本发明的含义内，表述“重量份/百份重量份弹性体”(或phr)应理解为意指重量份/百份重量份弹性体或橡胶。
在本文中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。在本文中，当值的区间由表达“从a至b”表示时，也表示由表达“在a和b之间”表示的区间并且优选地表示。
在本文中，表述组合物“基于”理解为是指组合物包含所用的各种组分的混合物和/或反应产物，在组合物制造的各个阶段，特别是在交联或硫化过程中，这些基本组分中的一些能够或旨在至少部分地彼此反应。通过举例，基于弹性体基质和硫的组合物在固化之前包含弹性体基质和硫，而在固化之后，硫不再能够检测到，因为硫已经与弹性体基质反应而形成硫(多硫化物、二硫化物、单硫化物)桥。
当提及“主要的”化合物时，在本发明的含义内，这被理解为是指在组合物中该化合物在相同类型的化合物中占主导地位，即其占相同类型的化合物中的最大重量，例如相对于化合物类型的总重量大于50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、甚至100重量％。因此，例如，主要的增强填料是相对于组合物中增强填料的总重量表示最大重量的增强填料。相反地，“次要的”化合物是在相同类型的化合物中不代表最大重量份数的化合物。
在本发明的上下文内，说明书中提及的碳产品可以为化石或生物来源。在生物来源情况下，它们可能部分或完全由生物质产生，或者由生物质产生的可再生起始材料获得。聚合物、增塑剂、填料等特别受到关注。
弹性体基质
本发明的轮胎组合物可包含仅一种二烯弹性体或数种二烯弹性体的混合物。
此处回想起“二烯”类型的弹性体(或“橡胶”，两个术语被认为是同义的)应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的一种(理解为一种或多种)弹性体。
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”应被理解为通常意指至少部分地得自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此例如丁基橡胶或epdm型二烯与α-烯烃的共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，而是被特别地称作“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯源单元的含量低或非常低，始终小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体应被理解为特别意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
根据这些定义，能够用在根据本发明的组合物中的二烯弹性体更特别地理解为意指：
(a)通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的任何均聚物；
(b)通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或者使一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物；
(c)通过使乙烯与具有3至6个碳原子的α-烯烃以及具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)异丁烯与异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类型的共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
尽管本发明适用于任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应理解，本发明优选使用基本不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。
如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(c1-c5-烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
共聚物可以包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可以具有取决于所用的聚合条件，特别是改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用的改性剂和/或无规化试剂的量的任何微结构。所述弹性体可以为，例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散体中或在溶液中制得；它们可以为偶联的和/或星形支化的，或也可以用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂进行官能化。为了偶联至炭黑，可以提及例如包含c-sn键或胺化官能团的官能团，例如氨基二苯甲酮；为了偶联至增强无机填料(例如二氧化硅)，可以提及例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷官能团(例如描述于fr2740778或us6013718和wo2008/141702中)、烷氧基硅烷基团(例如描述于fr2765882或us5977238中)、羧基(例如描述于wo01/92402或us6815473、wo2004/096865或us2006/0089445中)或聚醚基团(例如描述于ep1127909或us6503973、wo2009/000750和wo2009/000752中)。也可以提及环氧化型的弹性体(如sbr、br、nr或ir)作为官能化弹性体的其他实例。
总而言之，组合物的二烯弹性体可以选自例如由天然橡胶(nr)、合成聚异戊二烯(ir)、聚丁二烯(缩写为“br”)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物所组成的高度不饱和的二烯弹性体组。这种共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(sbr)、异戊二烯/丁二烯共聚物(bir)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(sir)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(sbir)、丁二烯/丙烯腈共聚物(nbr)，丁二烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物(nsbr)或这些化合物中两种或多种的混合物。
根据特定优选的实施方案，二烯弹性体主要是异戊二烯弹性体。“异戊二烯弹性体”以公知的方式理解为是指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶(nr)(可以是增塑的或胶溶的)、合成聚异戊二烯(ir)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中将特别提及异丁烯/异戊二烯(丁基橡胶-iir)、异戊二烯/苯乙烯(sir)、异戊二烯/丁二烯(bir)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(sbir)共聚物。
二烯弹性体优选选自天然橡胶，合成聚异戊二烯及其混合物。在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺式-1,4-键含量(摩尔％)大于90％，还更优选大于98％的聚异戊二烯。还优选地，二烯弹性体为天然橡胶。
优选地，二烯弹性体，优选异戊二烯弹性体，优选天然橡胶的含量为50至100phr，更优选为60至100phr，更优选为70至100phr，还更优选为80至100phr并且非常优选为90至100phr。特别地，二烯弹性体，优选异戊二烯弹性体，还优选天然橡胶的含量非常优选为100phr。
无论它们包含仅一种二烯弹性体还是数种二烯弹性体的混合物，本发明的组合物可以与除二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体组合使用，实际上甚至与除弹性体之外的聚合物(例如热塑性聚合物)组合使用。
增强填料
根据本发明的轮胎组合物有利地包含增强填料，其已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物。
增强填料可以包含炭黑，不同于炭黑的有机填料，无机填料或这些填料中的至少两种的混合物。优选地，增强填料可以包含炭黑，增强无机填料(优选二氧化硅)，或炭黑和增强无机填料(优选二氧化硅)的混合物。还更优选地，增强填料主要地，实际上甚至仅包含炭黑，特别是在组合物用于内层的情况下。增强填料还可以主要包含增强无机填料，特别是在组合物用于胎面的情况下。
这种增强填料通常由颗粒组成，其(重)均尺寸小于微米，通常小于500nm，最经常在20和200nm之间，特别且更优选在20和150nm之间。
可用于本发明的上下文中的炭黑可以是常规用于轮胎或其胎面的任何炭黑(“轮胎级”炭黑)。在“轮胎级”炭黑中更特别地提及100、200或300系列的增强炭黑，或者500、600或700系列的(astm级)炭黑，如例如n115、n134、n234、n326、n330、n339、n347、n375、n550、n683和n772炭黑。这些炭黑可以单独状态使用(如市售的)，或以任何其它形式使用(例如作为使用的一些橡胶添加剂的载体)。炭黑可以例如已经以母料的形式掺入二烯弹性体，特别是异戊二烯弹性体中(参见例如申请wo97/36724和wo99/16600)。炭黑的bet比表面积根据标准d6556-10测量[多点(至少5点)法-气体：氮气-相对压力p/p0范围：0.1至0.3]。
作为除了炭黑之外的有机填料的实例，可提及如申请wo2006/069792、wo2006/069793、wo2008/003434和wo2008/003435中描述的官能化的聚乙烯基有机填料。
术语“增强无机填料”在本文中应被理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色及其来源(天然的或合成的)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能够单独增强旨在用于制造充气轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上羟基(-oh)的存在。换言之，在没有偶联剂的情况下，无机填料不能增强或充分增强组合物，因此不在“增强无机填料”的定义范围内。
硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅(sio2)，特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是bet比表面积和ctab比表面积均小于450m2/g，优选30至400m2/g，特别是在60和300m2/g之间的沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“hds”)，可提及例如来自degussa的ultrasil7000和ultrasil7005二氧化硅，来自rhodia的zeosil1165mp、1135mp和1115mp二氧化硅，来自ppg的hi-silez150g二氧化硅，来自huber的zeopol8715、8745和8755二氧化硅或如申请wo03/016387中描述的具有高比表面积的二氧化硅。
在本文中，关于二氧化硅，bet比表面积以公知的方式使用在“thejournaloftheamericanchemicalsociety”，第60卷，第309页，1938年2月中描述的brunauer-emmett-teller法通过气体吸附加以确定，更特别地根据1996年12月的法国标准nfiso9277(多点(5个点)体积法-气体：氮气-脱气：在160℃下1小时-相对压力p/p0范围：0.05至0.17)加以测定。ctab比表面积为根据1987年11月的法国标准nft45-007(方法b)确定的外表面。
铝型的矿物填料，特别是氧化铝(al2o3)或氢氧化铝(氧化物)，或者还有增强钛氧化物，例如us6610261和us6747087中所描述的，也适合作为增强无机填料。
增强无机填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的形式或任何其它适当的致密化形式。当然，术语“增强无机填料”也可理解为是指不同增强无机填料，特别是如上所述的高度可分散的硅质和/或铝质填料的混合物。
本领域技术人员应理解可使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂来形成填料与弹性体之间的连接的官能位点，特别是羟基位点。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的结合的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
本领域技术人员可以在以下文献中找到偶联剂实例：wo02/083782、wo02/30939、wo02/31041、wo2007/061550、wo2006/125532、wo2006/125533、wo2006/125534、us6849754、wo99/09036、wo2006/023815、wo2007/098080、wo2010/072685和wo2008/055986。
偶联剂的含量有利地小于12phr,这理解为通常希望使用尽可能少的偶联剂。通常地，当存在增强无机填料时，相对于无机填料的量，偶联剂的含量为0.5重量％至15重量％。其含量优选在0.5至12phr的范围内，更优选在4至8phr的范围内。该含量由本领域技术人员根据在组合物中使用的无机填料的含量而易于调节。
根据本发明，当存在增强填料时，增强填料的含量，优选主要地，实际上甚至仅包含炭黑的增强填料的含量可以在20至200phr，优选在30至150phr，优选在40至100phr，优选在50至80phr的范围内。
环氧树脂
根据本发明的组合物包含在1和30phr之间的环氧树脂。
可用于本发明的环氧树脂包括所有聚环氧化合物。它们可以涉及例如芳族环氧树脂，脂环族环氧树脂和脂族环氧树脂。例如，芳族环氧树脂可以是胺-芳族环氧树脂。这些树脂优选为环氧酚醛清漆树脂，即通过酸催化获得的环氧树脂，与通过碱催化获得的甲阶酚醛树脂相反。
特别地在芳族环氧化合物中，优选为选自2,2-双[4-(缩水甘油基氧基)苯基]丙烷、聚[(邻甲苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]、聚[(苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]、聚[(苯基缩水甘油醚)-共-(羟基苯甲醛缩水甘油醚)]和这些化合物的混合物的环氧树脂。
还优选地，环氧树脂选自聚[(邻甲苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]、聚[(邻苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]，胺芳族环氧树脂和这些化合物的混合物。
作为可以在本发明的上下文中使用的市售环氧树脂的实例，可以提及例如来自uniqema的环氧树脂den439，来自sigma-aldrich的环氧树脂三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚或来自huntsman的环氧甲酚酚醛清漆树脂aralditeecn1299。
环氧树脂的量在1和30phr之间。考虑到在本发明的上下文中使用的含胺硬化剂，低于所示树脂的最小含量，目标技术效果不足，而在高于所示的最大值时，出现硬度过度增加以及滞后和门尼可塑性过度损坏的风险。出于所有这些原因，环氧树脂的含量在10至25phr之间。还优选地，根据本发明的组合物中树脂的含量在15和20phr之间。
含胺硬化剂
本发明组合物的环氧树脂与特定含胺硬化剂结合，这使得树脂的交联成为可能。
根据本发明，含胺硬化剂包含至少两个位于至少一个(即，一个或多个)六元芳环上的伯胺官能团，所述至少一个六元芳环包含：
o至少一个伯胺官能团，和
o至少两个相同或不同的ri基团，其选自直链或支链c1-c6烷基、卤素、和由直链或支链c1-c6烷基取代的醚、叔胺、硫醚、酮、酯和酰胺，
使得至少一个六元芳环不包含位于伯胺官能团邻位的氢原子，
所述含胺硬化剂包含至少一个位于所述至少一个六元芳环上或位于所述含胺硬化剂的可能的第二六元芳环上的第二伯胺官能团。
换言之，含胺硬化剂包含一个或多个六元芳环和至少两个仅位于这些六元芳环中的一个上或分布在这些六元芳环中的几个上的伯胺官能团。
以本领域技术人员公知的方式，伯胺官能团理解为是指含胺官能团，其中氮原子与两个氢原子键合。
优选地，含胺硬化剂包含1至3个，还优选1或2个六元芳环。
优选地，含胺硬化剂包含2至4个，还优选2个伯胺官能团，所述伯胺官能团位于含胺硬化剂的至少一个六元芳环上。
在能够构成ri基团的卤素中，可提及氟、氯、溴或碘原子。优选地，卤素选自氯和溴原子；还优选地，卤素为氯原子。
根据本发明的第一实施方案，含胺硬化剂可包含六元芳环，所述六元芳环包含：
o至少两个伯胺官能团，和
o至少两个相同或不同的ri基团，其选自直链或支链c1-c6烷基、卤素、和由直链或支链c1-c6烷基取代的醚、叔胺、硫醚、酮、酯和酰胺，
使得所述环不包含位于伯胺官能团邻位的氢原子。
根据本发明的第二实施方案，含胺硬化剂还可包含至少两个相同或不同的六元芳环，所述环各自包含：
o至少一个伯胺官能团，和
o至少两个相同或不同的ri基团，其选自直链或支链c1-c6烷基、卤素、和由直链或支链c1-c6烷基取代的醚、叔胺、硫醚、酮、酯和酰胺，
使得所述环不包含位于伯胺官能团邻位的氢原子。
根据另一个实施方案，含胺硬化剂还可包含数个六元芳环和至少两个仅位于芳环中一个上的伯胺官能团。
当含胺硬化剂包含数个(即，至少两个)六元芳环时，这些环可以相同或不同。例如，它们可以在构成所述环的原子的性质和/或位于所述环上的伯胺官能团的数目和/或位于所述环上的ri基团的性质和/或数目和/或在所述环上的伯胺官能团和ri基团的位置而彼此不同。优选地，当含胺硬化剂包含数个六元芳环时，这些环是相同的。
如上所述，含胺硬化剂包含至少两个相同或不同的ri基团，其选自直链或支链c1-c6烷基、卤素、和由直链或支链c1-c6烷基取代的醚、叔胺、硫醚、酮、酯和酰胺。在表述“由直链或支链c1-c6烷基取代的醚、叔胺、硫醚、酮、酯和酰胺”中，本领域技术人员清楚地理解术语“由直链或支链c1-c6烷基取代”涉及每种醚、叔胺、硫醚、酮、酯和酰胺。
无论本发明的哪个实施方案，含胺硬化剂优选包含至少两个相同或不同的ri基团，其选自直链或支链c1-c6烷基、卤素、和由直链或支链c1-c6烷基取代的醚、叔胺、硫醚、酮、酯和酰胺。还优选地，含胺硬化剂包含至少两个相同或不同的ri基团，其选自直链或支链c1-c6烷基、卤素、和由直链或支链c1-c6烷基取代的硫醚。
无论本发明的哪个实施方案，相同或不同的ri基团选自直链或支链c1-c6烷基。换言之，含胺硬化剂的所有ri基团可以为直链或支链c1-c6烷基，所述直链或支链c1-c6烷基优选选自甲基、乙基和丙基。
无论本发明的哪个实施方案，含胺硬化剂的至少一个六元芳环可包含至少两个相同或不同的ri基团，其选自卤素，和由直链或支链c1-c6烷基取代的醚、叔胺和硫醚，并且至少一个ri基团选自直链或支链c1-c6烷基。
无论本发明的哪个实施方案，是否有醚、叔胺、硫醚、酮、酯或酰胺的一个或多个ri基团，直链或支链c1-c6烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基和丁基。优选地，直链或支链c1-c6烷基选自甲基、乙基和丙基。还优选地，直链或支链c1-c6烷基选自甲基和乙基。
无论本发明的哪个实施方案，含胺硬化剂的芳环的原子可以为碳原子，并且可以任选地包含氮原子。优选地，含胺硬化剂的芳环的所有原子都为碳原子。换言之，含胺硬化剂的六元芳环优选为包含六个碳原子的芳环。
在下面给出的式(i)至(v)中，应记住，ri基团可以相同或不同。
根据本发明的第一实施方案，含胺硬化剂可以对应于式(i)：
优选地，根据该实施方案，含胺硬化剂对应于式(ii)：
根据本发明的第二实施方案，含胺硬化剂还可以对应于式(iii)：
其中：
n表示0至4，优选1至3的整数，
r1和r2相同或不同，选自氢原子和甲基、乙基、异丁基和苄基；优选地，r1和r2均表示氢原子。
优选地，根据该实施方案，含胺硬化剂对应于式(iv)：
其中：
n表示1或2，优选表示1，
r1和r2相同或不同，选自氢原子和甲基、乙基、异丁基和苄基；优选地，r1和r2均表示氢原子。
还优选地，根据该实施方案，含胺硬化剂对应于式(v)：
非常优选地，根据本发明，含胺硬化剂选自下面的化合物和这些化合物的混合物：
作为市售的可用于本发明上下文的含胺硬化剂的实例，可提及例如来自albemarle的ethacure100或ethacure300或来自lonza的lonzacuredetda、lonzacuremdea或lonzacuremcdea。
含案硬化剂的量在1和15phr之间。低于所示的最小值，已经证明目标技术效果不足，而高于所示的最大值，产生组合物原始状态下的加工存在不利的风险。有利地，含胺硬化剂的含量在5至10phr，优选在2至8phr的范围内。
各种添加剂
根据本发明的橡胶组合物还可以包含通常用于弹性体组合物的全部或一些常用添加剂，例如，颜料、保护剂如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂、增塑剂、抗疲劳剂、增强树脂、基于硫或硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰胺的交联体系，硫化促进剂或硫化活化剂。
除了偶联剂之外，这些组合物也可以包含偶联活化剂，其为以已知的方式覆盖无机填料或更通常的加工助剂，并通过改进填料在橡胶基体中的分散而能够降低组合物的粘度并改进它们在原始状态下的可加工性的试剂，这些试剂为例如可水解的硅烷，如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺，或羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。
当根据本发明的组合物为轮胎内层组合物时，其有利地不包含抗氧化剂。
当根据本发明的组合物为轮胎内层组合物时，其可以不包含增塑剂或含有小于5phr，优选小于1phr的增塑剂。可替代地并且根据也是优选的实施方案，根据本发明的轮胎组合物另外包含增塑剂。优选地，该增塑剂为固体烃类树脂(或增塑树脂)，增量油(或增塑油)或两者的混合物。
此外，根据本发明的轮胎组合物可包含钴盐，特别是在其用于内层的情况下。此外，申请人公司出乎意料地发现，包含至少一个六元芳环的含胺硬化剂在包含钴盐的组合物中特别有效，所述至少一个六元芳环包含至少一个ri基团，其选自卤素和由直链或支链c1-c6烷基取代的醚、叔胺、硫醚、酮、酯和酰胺。因此，优选地，根据本发明的组合物包含钴盐和含胺硬化剂，所述含胺硬化剂包含至少一个ri基团，其选自卤素和由直链或支链c1-c6烷基取代的醚、叔胺、硫醚、酮、酯和酰胺。钴盐可以选自，例如，松脂酸酯、乙酰丙酮化物、脂肪酸酯、环烷酸酯、树脂酸酯和这些化合物的混合物。钴盐的含量可以例如在0.1和6phr之间，例如在0.3和4phr之间，例如在0.5和2.5phr之间。
有利地，根据本发明的组合物包含交联体系。交联体系优选基于硫和主硫化促进剂，特别是次磺酰胺类型的促进剂。除了该硫化体系之外的是各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等，其在第一非制备阶段的过程中和/或在制备阶段的过程中掺入。硫含量优选在0.5和10.0phr之间，主促进剂的含量优选在0.5和5.0phr之间。
可以使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物作为(主或次)促进剂，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物、秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“mbts”)、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“cbs”)、n,n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“dcbs”)、n-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“tbbs”)、n-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(缩写为“tbsi”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“zbec”)和这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺类型的主促进剂。
轮胎
本发明特别地涉及旨在装配乘用车辆类型的机动车辆、suv(“运动型多用途车”)、或两轮车辆(特别是摩托车)、或航空器、或选自货车、重型车辆-即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车辆的工业车辆、如重型农业车辆或土木工程设备-，和其它车辆的轮胎。
可以在轮胎内定义三种类型的区域：
·与环境空气接触的径向外部区域，该区域基本上由轮胎的胎面和外部胎侧组成。外部胎侧为相对于在胎冠和胎圈之间的轮胎内腔位于胎体增强件的外部的弹性体层，从而完全或部分覆盖胎体增强件从胎冠延伸至胎圈的区域。
·与充气气体接触的径向内部区域，该区域基本上由对充气气体气密的层(有时被称为内部气密层或内衬)组成。
轮胎的内在区域，即在外部区域和内部区域之间的区域。该区域包括在此被称为轮胎内层的层或帘布层。这些层为例如胎体帘布层、胎面下层、轮胎带束帘布层或任何其它不与环境空气或轮胎的充气气体接触的层。
在本说明书中限定的组合物特别适合于轮胎的内层和胎面。
根据本发明优选的实施方案，上述橡胶组合物可以在轮胎中用作轮胎的至少一部分中的刚性弹性体层。
因此，在根据本发明的轮胎中，根据本发明的组合物可以存在于选自内层和胎面的至少一个层中。根据本发明，内层可以选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈线填充物、冠脚、分离层、胎面下层和这些内层的组合。优选地，内层选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈线填充物、冠脚、分离层和这些内层的组合。
本发明涉及由原始状态(即，固化之前)和固化状态(即，在交联或硫化之后)的橡胶制成的上述轮胎和用于轮胎的半成品制品。
橡胶组合物的制备
可使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中制造用于本发明的胎面中的组合物：在高温(高达在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(“非制备”阶段)，然后是在较低温度(通常小于110℃，例如在40℃和100℃之间)下的机械加工的第二阶段(“制备”阶段)，在所述精制阶段的过程中引入交联体系。
用于制备这种组合物的方法包括例如如下阶段：
a)在第一阶段(称为“非制备”阶段)过程中，将增强填料掺入二烯弹性体中，所有物质进行热机械捏合(例如，进行一次或多次)，直至达到在110℃和190℃之间的最大温度；
b)将组合的混合物冷却至小于100℃的温度；
c)随后在第二阶段(称为“制备”阶段)的过程中引入交联体系；
d)捏合所有物质直至小于110℃的最大温度。
在非制备阶段(a)过程中或在制备阶段(c)过程中，可以彼此独立地引入在1和30phr之间的环氧树脂和在1和15phr之间的含胺硬化剂。优选地，环氧树脂在非制备阶段(a)过程中引入，而硬化剂在制备阶段(c)过程中引入。
例如，非制备阶段在单个热机械阶段中进行，在所述单个热机械阶段的过程中，在第一步骤中，将所有必须的基本组分(二烯弹性体、增强无机填料和任选地1至20phr之间的环氧树脂和在1和15phr的含胺硬化剂)引入适当的混合器(如标准密闭式混合器)中，接着在第二步骤中，例如在捏合1分钟至2分钟之后，引入除了交联体系之外的其他添加剂、任选的另外的填料覆盖剂或任选的另外的加工助剂。在该非制备阶段中，捏合的总持续时间优选在1分钟和15分钟之间。
通常通过在热机械捏合时以一个或多个剂量将增强填料掺入弹性体中来进行第一捏合阶段。在增强填料，特别是炭黑已经全部或部分以母料形式掺入弹性体的情况下，例如在申请wo97/36724和wo99/16600中所描述的，其是直接捏合的母料，并且任选地，存在于组合物中的其它弹性体或增强填料不以母料形式，并且还掺入不同于交联体系的添加剂。
在冷却由此获得的混合物之后，随后将交联体系加入保持在低温(例如在40℃和100℃之间)的开放式混合器(如开炼机)中。然后将组合的混合物混合(制备阶段)数分钟，例如在2分钟和15分钟之间。
随后将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式进行压延以特别用于实验室表征，或者例如将由此获得的最终组合物挤出以形成用于制造轮胎的橡胶成型件。
实施例
i.所用的测量和测试
i.1焦烧时间
根据法国标准nft43-005，在130℃或115℃下进行测量。稠度指数随时间的变化使得能够通过以分钟表示的参数t5(大转子的情况)而确定橡胶组合物的焦烧时间(根据上述标准进行评估)，所述参数t5定义为获得稠度指数(以mu表示)的增加(该增加为在该指数的最低测量值以上5个单位)所需的时间。
应记住，以本领域技术人员公知的方式，随时间变化的稠度指数越大，在固化之前材料的交联将被延迟得越多。
i.2门尼塑性
使用如法国标准nft43-005(1991)中描述的振动稠度计。根据如下原理进行门尼塑性测量：处于原始状态(即，固化之前)的组合物在加热至100℃的圆柱形腔室中模制。预热一分钟后，转子以2转/分钟在测试试样内旋转，旋转4分钟后测量保持该移动的工作转矩。门尼塑性(ml1+4)以“门尼单位”(mu，1mu＝0.83牛顿.米)表示。
应记住，以本领域技术人员公知的方式，门尼塑性越低，材料越易于加工。当然，超过一定值(例如，20mu)，材料变得太液体而不能使用，特别是用于制造内层。
i.3动力学性质
动力学性质g*(2％)根据标准astmd5992-96在粘度分析仪(metravibva4000)上测得。根据标准astmd1349-99，在标准温度下(23℃)或者根据情况可以在不同的温度下(100℃)，记录经受10hz频率下的简单交变正弦剪切应力的经硫化的组合物样品(厚度为4mm，横截面为400mm2的圆柱形测试试样)的响应。从0.1％至50％(向外循环)，接着从50％至1％(返回循环)进行应变振幅扫描。使用的结果为复数动态剪切模量g*。对于返回循环，显示了在40℃，2％应变下的复数动态剪切模量g*(2％)。
应该记住，g*(2％)在40℃时的返回值代表了材料的硬度：在40℃时g*(2％)越大，则材料越硬。
ii.组合物的制备
下面的测试以如下方式进行：将除了硫化体系之外的二烯弹性体、增强填料、在1和30phr之间的环氧树脂，和各种其他成分相继地引入密闭式混合器(最终填充程度：大约70体积％)，所述密闭式混合器的初始容器温度为大约60℃。然后在一个阶段中进行热机械操作(非制备阶段)，其总共持续大约3分钟至4分钟，直至达到165℃的最大“出料”温度。
回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫、次磺酰胺型促进剂和在1和15phr的含胺硬化剂引入在30℃下的混合器(均匀精整机)，混合所有物质(制备阶段)适当的时间(例如在5分钟和12分钟之间)。
随后将由此获得的组合物以板材(厚度为2至3mm)的形式或者橡胶的薄片材的形式进行压延，以用于测量它们的物理或机械性质，或者将由此获得的组合物以成型件的形式挤出。
iii.橡胶组合物上的测试
如上所述制备11种橡胶组合物，根据本发明的7种组合物(下文表示为c.5至c.11)和不根据本发明的4种组合物(对照组合物，下文表示为c.1至c.4)。它们的配方(以phr计)及其性质已总结在下表1中。
除对照组合物c.1外，该表1中所示的组合物在固化过程中不会导致甲醛的形成。
组合物c.2至c.11含有环氧树脂(测试两种不同的树脂)和含多胺硬化剂，作为常规对照组合物c.1中存在的酚/甲醛树脂/hmt硬化剂对的替代物。根据本发明的组合物c.5至c.11含有含胺硬化剂，其不同于对照组合物c.2至c.4的含胺硬化剂。
基于焦烧时间和g*(2％)的结果相对于对照组合物c.1以基数100表示。门尼塑性结果以绝对值表示。
表1
(1)天然橡胶
(2)炭黑n326(根据标准astmd-1765命名)
(3)氧化锌(工业级-umicore)
(4)n-(1,3-二甲基丁基)-n-苯基-对-苯二胺(来自flexsys的santoflex6-ppd)
(5)硬脂精(来自uniqema的pristerene4931)
(6)n-环己基苯基噻唑次磺酰胺(来自flexsys的santocurecbs)
(7)苯酚/甲醛清漆树脂(来自perstorp的peracit4536k)
(8)六亚甲基四胺(来自degussa)
(9)环氧树脂(来自uniqema的den439)
(10)环氧树脂(来自sigma-aldrich的三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚)
(11)1,3-双(氨基甲基)环己烷(来自sigma-aldrich)
(12)来自sigma-aldrich的间苯二胺
(13)来自lonza的lonzacuredetda
(14)来自albemarle的ethacure300
(15)来自lonza的lonzacuremdea
(16)来自lonza的lonzacuremcdea。
应注意，在根据本发明的组合物c.5至c.11中使用环氧树脂和含多胺硬化剂使得相对于对照组合物c.1的苯酚/甲醛树脂/hmt硬化剂对，以及相对于对照组合物c.2至c.4的环氧树脂/含多胺硬化剂对可以获得改善的门尼塑性。此外，根据本发明的组合物还使得能够获得与对照组合物c.1相比改善或至少等同的焦烧时间，同时保持与对照组合物c.1至c.4等同的硬度。
总之，这些测试的结果表明，在本发明的组合物中使用环氧树脂和特定含多胺硬化剂使得能够获得橡胶组合物的加工性/硬度折衷远优于常规组合物或者不根据本发明的包含其他含胺硬化剂的组合物。
这些测试说明了橡胶组合物，其可特别地用于内部混合物，例如胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈线填充物、冠脚、分离层或胎面下层，特别是胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈线填充物、冠脚、分离层、需要高硬度和低应变的区域。