一种含有有机/金属杂化聚合物和离子液体的复合物、使用该复合物的电致变色器件以及它们的制造方法与流程

本发明涉及一种含有有机/金属杂化聚合物和离子液体的复合物、使用该复合物的电致变色器件以及它们的制造方法。

背景技术：

近年来，电致变色材料作为一种显示器材料备受瞩目。作为这种电致变色材料，研发出各种有机/金属杂化聚合物，使用了这种有机/金属杂化聚合物的电致变色器件广为人知(例如，参照专利文献1以及专利文献2)。在专利文献1以及专利文献2中，公开了有机配位体为三联吡啶基或者啡咯啉基，并且在其中配位有金属离子的有机/金属杂化聚合物及其电致变色器件。然而，期待这些电致变色器件可以耐受在高温下的使用。

另一方面，为了提高电致变色器件的特性，进行了各种变更(例如，参照专利文献3以及专利文献4)。在专利文献3以及专利文献4中，报告了通过在电解质层使用离子液体来提高电致变色器件的性能。然而，要求这些电致变色器件的响应速度、对比度以及耐久性的进一步提高。

【专利文献】

【专利文献1】日本专利文献特开2007-112957号公报

【专利文献2】日本专利文献特开2012-188517号公报

【专利文献3】日本专利文献特表2012-501008号公报

【专利文献4】日本专利文献特开2014-178493号公报

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种可用于电致变色器件的、具有现有技术所没有的新型组分的复合物、使用该复合物的电致变色器件以及它们的制造方法。

本发明的复合物，含有：有机/金属杂化聚合物，其包含有机配位体和配位于所述有机配位体的金属离子；以及离子液体，所述有机/金属杂化聚合物与所述离子液体形成离子键。

所述有机配位体也可以选自由三联吡啶基、啡咯啉基、联吡啶基、亚氨基以及它们的衍生物组成的群。

所述金属离子可以是从由pt、cu、ni、pd、ag、mo、fe、co、ru、rh、eu、zn以及mn组成的群中选择的金属离子。

所述离子液体可以是从由四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、双(三氟甲磺酰)亚胺以及双(五氟乙基磺酰)亚胺组成的群中选择的阴离子和从由咪唑类离子、吡咯烷类离子以及四烷基铵组成的群中选择的阳离子的组合物。

所述离子液体至少可以具有从-1vvsag/ag⁺以下的负电位到+2vvsag/ag⁺以上的正电位的范围的电位窗。

所述离子液体可以具有室温以下的熔点。

所述有机/金属杂化聚合物和所述离子液体的含量可以使相对于所述有机/金属杂化聚合物的重复结构单元的所述离子液体的摩尔比满足0.1以上4.0以下。

权利要求1所述的复合物，其中，所述有机/金属杂化聚合物是用从由一般式(i)、(ii)以及(iii)组成的群中选择的一般式表示的有机/金属杂化聚合物。

【化学式1】

在所述式(i)中，m表示金属离子，x表示抗衡阴离子，s表示包含碳原子和氢原子的间隔基或者直接连接2个三联吡啶基的间隔基，r¹～r⁴各自独立地表示氢原子或者取代基，n是表示聚合度的2以上的整数，

在所述式(ii)中，m¹～mⁿ(n是2以上的整数)各自独立地表示氧化还原电位不同的金属离子，x¹～xⁿ(n是2以上的整数)各自独立地表示抗衡阴离子，s¹～sⁿ(n是2以上的整数)各自独立地表示包含碳原子和氢原子的间隔基或者直接连接2个三联吡啶基的间隔基，r¹1～r¹n、r²1～r²n、r³1～r³n、r⁴1～r⁴n(n是2以上的整数)各自独立地表示氢原子或者取代基，n1～nn是各自独立地表示聚合度的2以上的整数，

在所述式(iii)中，m表示金属离子，x表示抗衡阴离子，a表示包含碳原子和氢原子的间隔基或者直接连接2个啡咯啉基的间隔基，r¹～r⁴各自独立地表示氢原子或者取代基，n是表示聚合度的2以上的整数。

所述有机/金属杂化聚合物和所述离子液体可以溶解于从由水、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙醇以及甲醇组成的群中选择的溶剂。

本发明的上述复合物的制造方法包含使含有有机配位体和配位于所述有机配位体的金属离子的有机/金属杂化聚合物与离子液体接触的步骤。

本发明的电致变色器件，具备：第1电极；电致变色层，其位于所述第1电极上，且含有上述复合物；电解质层，其位于所述电致变色层上；以及第2电极，其位于所述电解质层上，并且，据此解决上述问题。

所述电解质层至少可以含有高分子以及支持电解质。

所述电解质层还可以含有从由紫罗精、n,n,n’,n’-四甲基-p-对苯二胺以及有机金属配合物组成的群中选择的离子蓄积材料。

所述高分子可以选自由聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚氧化乙烯(peo)、聚(偏二氟乙烯-co-六氟异丙酯)(pvdf-co-phfp)、聚碳酸亚丙酯(ppc)、聚碳酸酯以及聚丙烯腈组成的群。

所述支持电解质可以选自由liclo4、libf4、liasf6、lipf6、licf3so3、licf3coo、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)、lich3coo、四丁基高氯酸铵、四乙基高氯酸铵、kcl、naclo3、nacl、nabf4、nascn、kbf4、mg(clo4)2以及mg(bf4)2组成的群。

所述电解质层还含有从由碳酸丙烯酯(pc)、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、琥珀腈以及离子液体组成的群中选择的增塑剂，所述离子液体可以是从由四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、双(三氟甲磺酰)亚胺以及双(五氟乙基磺酰基)亚胺组成的群中选择的阴离子和从由咪唑类离子、吡咯烷类离子以及四烷基铵组成的群中选择的阳离子的组合物。

所述电致变色器件可以通过由环氧树脂以及/或者硅胶树脂组成的密封胶进行密封。

本发明的电致变色器件的制造方法，包含：在第1电极上添加至少含有上述复合物的材料，并形成电致变色层的步骤；以及在上述电致变色层上依次形成电解质层和第2电极的步骤。

本发明的电致变色器件的另一种制造方法，包含：在第1电极上添加含有包含有机配位体和配位于所述有机配位体的金属离子的有机/金属杂化聚合物的材料，并形成有机/金属杂化聚合物层的步骤；在所述有机/金属杂化聚合物层上依次添加含有离子液体的电解质材料和第2电极，并形成由第1电极、有机/金属杂化聚合物层、电解质层以及第2电极组成的结构体的步骤；以及对所述结构体进行热处理的步骤。

发明效果

通过本发明可以提供一种具有现有技术所没有的新型复合物、使用该复合物的电致变色器件以及它们的制造方法。

另外，本发明的复合物，优选为，可以通过与有机/金属杂化聚合物形成离子键的离子液体具有良好的耐热性。本发明的复合物，通过形成有离子键的离子液体，可以响应有机/金属杂化聚合物中的金属离子的价数的变化促进抗衡阴离子的保持。其结果，在将本发明的复合物使用于电致变色层的情况下，响应有机/金属杂化聚合物中的金属离子的价数的变化，可以使来自相邻电解质层的抗衡阴离子快速移动，并保持在复合物内，所以可以实现快速响应特性。另外，本发明的复合物，仅通过接触进行制造，因此不需要特殊的装置，比较有利。

本发明的电致变色器件的制造方法，作为电致变色层仅需要添加上述复合物，因此不需要特殊的装置，比较有利。

在本发明的电致变色器件的另一种制造方法中，通过形成由第1电极、有机/金属杂化聚合物层、含有离子液体的电解质层以及第2电极组成的结构体，并进行热处理，使至少一部分离子液体从电解质层向有机/金属杂化聚合物层移动，有机/金属杂化聚合物层中的有机/金属杂化聚合物与离子液体形成离子键，从而可以获得复合物。另外，由于加热会除去整个结构体的溶剂，所以可以提高响应速度、对比度、重复驱动的稳定性(耐久性)。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式2的电致变色器件的示意图。

图2是表示本发明的电致变色器件的制造工序的流程图。

图3是表示本发明的电致变色器件的其他制造工序的流程图。

图4是表示重复进行例2以及例3的电致变色器件的氧化还原时在580nm波长下的透射率变化的图。

图5是表示重复进行例4的电致变色器件的氧化还原时在580nm波长下的透射率变化的图。

图6是表示重复进行例5以及例6的电致变色器件的氧化还原时在580nm波长下的透射率变化的图。

符号说明

100、电致变色器件110、第1电极

120、电致变色层130、电解质层

140、第2电极

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。另外，对于相同的元素标注相同的符号，并省略其说明。

(实施方式1)

在实施方式1中，对本发明的复合物及其制造方法进行详细说明。

本发明的复合物至少含有：有机/金属杂化聚合物，其包含有机配位体和配位于有机配位体的金属离子；以及离子液体。此外，在本发明的复合物中，有机/金属杂化聚合物与离子液体形成离子键。

在这里，只要有机配位体是可以配位金属离子，且可以通过聚合进行高分子化的有机化合物，则不受特殊限制，但是，优选为，选自由三联吡啶基、啡咯啉基、联吡啶基、亚氨基以及它们的衍生物组成的群。构成复合物的有机配位体，可以是一种，也可以是多种。这些有机配位体与金属离子配位，并形成配合物，从而处于有机配位体与金属离子相互连接的状态，构成有机/金属杂化聚合物。

虽然比较有代表性的三联吡啶基是2,2’:6’,2”-三联吡啶，但也可以是在此基础上具有各种取代基的衍生物。示例性的取代基，可以列举出，卤原子、烃基、羟基、烷氧基(例如，c1～c10)、羰基、羧酸酯基(例如，c1～c10)、氨基、取代氨基、酰胺基、取代酰胺基、氰基、以及硝基等。作为烃基，可以列举出，例如，c1～c10等的直链或支链烷基，具体地说，可以列举出，甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、t-丁基等。此外，作为这些取代基可以具有的取代基的例子，有甲基、乙基、己基等c1～c10的烷基、甲氧基、丁氧基等c1～c10的烷氧基、氯、溴等卤原子等的取代基，但是并不仅限于此。

联吡啶基是2,2’-联吡啶、3,3’-联吡啶、4,4’-联吡啶、2,3’-联吡啶、2,4’-联吡啶、3,4’-联吡啶，但也可以是在此基础上具有各种取代基的衍生物。在这里，示例性的取代基也如上所述。

亚氨基具有c＝n，也可以是在此基础上具有各种取代基的衍生物。衍生物可以具有的示例性的取代基也如上所述。

啡咯啉基是以氮原子取代菲中的任意2个碳原子的基团，但也可以是在此基础上具有各种取代基的衍生物。衍生物可以具有的示例性的取代基是甲基、t-丁基、苯基、噻吩基、联噻吩基、三联噻吩基、以及苯乙酰基等，但是并不仅限于此。

金属离子可以是通过氧化还原反应改变价数的任意金属离子，但是，优选为，从由pt、cu、ni、pd、ag、mo、fe、co、ru、rh、eu、zn以及mn组成的群中选择的金属离子。这些金属离子与上述有机配位体配位。更优选为，在有机配位体是三联吡啶基或者其衍生物的情况下，选择6配位的金属离子，在有机配位体是啡咯啉基、联吡啶基、亚氨基或者它们的衍生物的情况下，选择4配位的金属离子。构成复合物的金属离子，可以是一种，也可以是多种。特别是，在使用多种有机配位体时，金属离子也可以是多种。

离子液体采用有机/金属杂化聚合物形成离子键的任意离子液体，但具体地说，是从由四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、双(三氟甲磺酰)亚胺以及双(五氟乙基磺酰)亚胺组成的群中选择的阴离子和从由咪唑类离子、吡咯烷类离子以及四烷基铵组成的群中选择的阳离子的组合物。只要是由这些阴离子和阳离子组成的离子液体，则可以与上述有机/金属杂化聚合物形成离子键。构成复合物的离子液体，可以是一种，也可以是多种(上述阴离子可以是一种也可以是多种，并且，上述阳离子可以是一种也可以是多种)。

更优选为，离子液体具有室温以下的熔点。据此，在后述的电致变色器件的制造中，促进高分子的凝胶化，所以在电致变色器件中也容易制造复合物。更加优选为，离子液体具有0℃以下的熔点。据此，离子液体在室温下会可靠地变成液体，因此在电致变色器件的制造中，可以可靠地制造复合物。另外，在本说明书中，室温表示高于0℃且在50℃以下的温度范围。

更优选为，离子液体至少具有从-1vvsag/ag⁺以下的负电位到+2vvsag/ag⁺以上的正电位的范围的电位窗。据此，离子液体的电化学稳定性得到提高，所以可以提高后述的电致变色器件的耐久性。更加优选为，离子液体具有从-3v以下的负电位到+3v以上的正电位的范围的电位窗。据此，离子液体的电化学稳定性得到进一步的提高，所以可以进一步提高电致变色器件的耐久性。

例如，在实施例中使用的离子液体即1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺具有从-3vvsag/ag⁺以下的负电位到+2.4vvsag/ag⁺以上的正电位的范围的电位窗，并且，具有-18℃以下的熔点，所以比较理想。除此以外，已知甲基三辛胺铵双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓烯丙基磺酸盐、1-乙基-1-甲基咪唑鎓烯丙基磺酸盐等具有从-2vvsag/ag⁺以下的负电位到+2.5vvsag/ag⁺以上的正电位的范围的电位窗，并且，具有-2℃以下的熔点，可以使用。

在本发明的复合物中，优选为，有机/金属杂化聚合物和离子液体的含量满足相对于每所述有机/金属杂化聚合物的重复结构单元的离子液体的摩尔比(离子液体/(有机/金属杂化聚合物的重复结构单元))为0.1以上4.0以下。由于摩尔比在0.1以上，因此存在足够的离子液体，有机/金属杂化聚合物可以全部形成复合物。由于摩尔比在4.0以下，因此存在适量的离子液体，本发明的复合物可以作为电致变色材料良好地发挥作用。更优选为，上述摩尔比满足0.5以上3以下。据此，有机/金属杂化聚合物与离子液体较容易形成离子键，可以成为本发明的复合物。

有机/金属杂化聚合物，优选为，用从由一般式(i)、(ii)以及(iii)组成的群中选择的一般式表示。在一实施方式中，有机/金属杂化聚合物可以是它们的混合物。

【化学式2】

用式(i)以及式(ii)表示的有机/金属杂化聚合物均作为有机配位体含有三联吡啶基或者其衍生物和配位于其中的金属离子。用式(iii)表示的有机/金属杂化聚合物，作为有机配位体含有啡咯啉基或者其衍生物和配位于其中的金属离子。

在式(i)中，m表示金属离子，x表示抗衡阴离子，s表示包含碳原子和氢原子的间隔基或者直接连接2个三联吡啶基的间隔基，r¹～r⁴各自独立地表示氢原子或者取代基，n是表示聚合度的2以上的整数。

在式(ii)中，m¹～mⁿ(n是2以上的整数)各自独立地表示氧化还原电位不同的金属离子，x¹～xⁿ(n是2以上的整数)各自独立地表示抗衡阴离子，s¹～sⁿ(n是2以上的整数)各自独立地表示包含碳原子和氢原子的间隔基或者直接连接2个三联吡啶基的间隔基，r¹1～r¹n、r²1～r²n、r³1～r³n、r⁴1～r⁴n(n是2以上的整数)各自独立地表示氢原子或者取代基，n1～nn是各自独立地表示聚合度的2以上的整数。

在这里，式(i)以及式(ii)中的金属离子，优选为，可以是从由fe、co、ni、zn以及rh组成的群中选择的金属离子。这些金属离子可以采用6配位的形式，所以可以与上述有机配位体形成配合物。

式(i)以及式(ii)中的抗衡阴离子可以选自由醋酸根离子、磷酸根离子、氯离子、六氟化磷离子、四氟化硼离子以及多金属氧酸盐组成的群。通过这些抗衡阴离子，有机/金属杂化聚合物成为电中性而变得稳定。

在式(i)以及式(ii)中的间隔基是包含碳原子以及氢原子的间隔基的情况下，这种间隔基可以是包含碳原子以及氢原子的二价有机基。示例性地，可以列举出脂肪烃基、脂环族烃基、芳族烃基、杂环基等。其中，优选为亚苯基、亚联苯基等亚芳基。另外，这些烃基可以具有：甲基、乙基、己基等烷基，甲氧基、丁氧基等烷氧基，氯、溴等卤原子等的取代基。另外，这种间隔基，还可以含有氧原子或硫原子。由于氧原子或硫原子具有化学修饰的能力，所以有利于有机/金属杂化聚合物的材料设计。

在二价的亚芳基中，也优选为以下所示的亚芳基。如果是这些，有机/金属杂化聚合物会变得稳定。

【化学式3】

作为构成间隔基的脂肪烃基，可以列举出，例如，c1～c6等的亚烃基，具体地说，可以列举出，亚甲基、亚乙基、n-亚丙基、i-亚丙基、n-亚丁基、t-亚丁基等。

此外，作为构成间隔基的二价有机基，可以使用在这些基团上具有甲基、乙基、己基等c1～c6的烷基、甲氧基、丁氧基等c1～c6的烷氧基、氯、溴等卤原子等的取代基的有机基。

式(i)的r¹～r⁴以及式(ii)的r¹1～r¹n、r²1～r²n、r³n～r³n、r⁴1～r⁴n，各自独立地表示氢原子或者取代基，作为取代基，可以列举出，例如，卤原子、烃基、羟基、烷氧基(例如，c1～c10)、羰基、羧酸酯基(例如，c1～c10)、氨基、取代氨基、酰胺基、取代酰胺基、氰基、硝基等。作为烃基，可以列举出，例如，c1～c10等的直链或支链烷基，具体地说，可以列举出，甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、t-丁基等。此外，作为这些取代基可以具有的取代基的例子，可以使用在这些烃基上具有甲基、乙基、己基等c1～c10的烷基、甲氧基、丁氧基等c1～c10的烷氧基、氯、溴等卤原子等的取代基的取代基，但是并不仅限于此。

在式(i)中，n是表示聚合度的2以上的整数，例如，2～5000，优选为，10～1000。在式(ii)中，n1～nn是各自独立地表示聚合度的2以上的整数，其总和n1+n2…+nn是，例如，2～5000，优选为，10～1000。

在式(iii)中，m表示金属离子，x表示抗衡阴离子，a表示包含碳原子和氢原子的间隔基或者直接连接2个啡咯啉基的间隔基，r¹～r⁴各自独立地表示氢原子或者取代基，n是表示聚合度的2以上的整数。

在这里，式(iii)中的金属离子，可以是从由pt、cu、ni、ag以及pd组成的群中选择的金属离子。这些金属离子可以采用4配位的形式，所以可以与上述有机配位体形成配合物。式(iii)中的抗衡阴离子可以选自由高氯酸根离子、三氟甲磺酸根离子、四氟化硼离子、氯化物离子以及六氟磷酸根离子组成的群。通过这些抗衡阴离子，有机/金属杂化聚合物成为电中性而变得稳定。

在式(iii)中的间隔基是包含碳原子以及氢原子的间隔基时，间隔基，如以下所示，作为代表例可以列举出，苯基、联苯基、三联苯基、噻吩基、联噻吩基、以及三联噻吩基。另外，为了提高双(啡咯啉)衍生物的溶解性，使用通过烷基(碳数1～16)或者烷氧基(碳数1～16)进行化学修饰的间隔基也较佳。此外，也可以使用通过二氧代烷基(碳数2～16)连接苯基之间的间隔基。

【化学式4】

式(iii)中的r¹以及r²，如以下所示，可以列举出，氢、甲基、t-丁基、苯基、噻吩基、联噻吩基、以及三联噻吩基。式(iii)中的r³以及r⁴，可以列举出，氢、苯基、以及苯乙酰基。

【化学式5】

在式(iii)中，n是表示聚合度的2以上的整数，例如，2～5000，优选为，10～1000。

本发明的复合物可以溶解于从由水、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙醇以及甲醇组成的群中选择的溶剂。据此，可以通过目视确认本发明的复合物的存在。例如，在本发明的复合物含有有机/金属杂化聚合物和作为离子液体的1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺(bmp-tsi)的情况下，本发明的复合物溶解于上述溶剂，呈蓝色，因此可以确认复合物的存在，其中，所述有机/金属杂化聚合物，包含作为有机配位体的三联吡啶基以及作为金属离子的fe离子。

本发明的复合物含有有机/金属杂化聚合物，因此基于从金属离子到有机配位体的电荷转移吸收而显示颜色。即，本发明的复合物，如果被电化学性地氧化，则变为着色消失的褪色状态，如果被电化学性地还原，则变为着色状态。这种现象可以重复发生。因此，本发明的复合物，作为电致变色材料发挥作用。

此外，本发明的复合物含有与有机/金属杂化聚合物形成离子键的离子液体，因此具有起因于离子液体的良好的耐热性。另外，本发明的复合物含有离子液体，因此可以响应有机/金属杂化聚合物中的金属离子的价数的变化而促进抗衡阴离子的保持。因此，在将本发明的复合物使用于电致变色器件的电致变色层的情况下，可以使来自相邻电解质层的抗衡阴离子快速移动至复合物，并保持在复合物内，因此可以提高响应特性。

以下，对本发明的复合物的制造方法进行说明。

本发明的复合物制造方法包含使含有有机配位体和配位于有机配位体的金属离子的有机/金属杂化聚合物与离子液体接触的步骤。在这里，有机/金属杂化聚合物和离子液体的优选形态、以及它们的优选摩尔比为如以上所述，所以省略其说明。另外，有机/金属杂化聚合物并不受特殊限定，但是可以使用，例如，参照专利文献1以及专利文献2合成的有机/金属杂化聚合物。

在本申请的说明书中，“使接触”只要满足有机/金属杂化聚合物和离子液体物理接触的状态即可。例如，可以混合有机/金属杂化聚合物和离子液体，也可以在有机/金属杂化聚合物为膜状时涂敷或者滴下离子液体，或者，使其浸渍在离子液体中。

更优选为，使接触的步骤，向有机/金属杂化聚合物和离子液体添加从由水、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙醇以及甲醇组成的群中选择的溶剂。据此，有机/金属杂化聚合物溶解于溶剂，可以促进与离子液体的离子键的形成。在有机/金属杂化聚合物和离子液体的接触中的这些量或者浓度的调整，优选为，在所得到的复合物中，以满足相对于每个有机/金属杂化聚合物的重复结构单元的摩尔量的离子液体的摩尔比为0.1以上4.0以下的方式实施，通常，接触可以在室温、大气压下进行。

这样，本发明的复合物，仅通过接触即可制造，因此不需要特殊的装置，比较有利。

(实施方式2)

在实施方式2中，对将在实施方式1中说明的本发明的复合物使用于电致变色层的电致变色器件及其制造方法进行详细说明。

图1是表示本发明的实施方式2的电致变色器件的一个非限定性例的示意图。本发明的电致变色器件以及其制造方法，并不受该实施方式的限定。

图1的电致变色器件100，具有：第1电极110；电致变色层120，其位于第1电极110上；电解质层130，其位于电致变色层120上；以及第2电极140，其位于电解质层130上。在这里，电致变色层120含有在实施方式1中说明的本发明的复合物。

第1电极110以及第2电极140的至少一个，优选为，是任意的透明电极。作为电极材料，优选为，sno2膜、in2o3膜或者in2o3和sno2的混合物即ito膜。第1电极110以及第2电极140，通过任意的物理气相沉积法或者化学气相沉积法，将ito等透明电极材料形成在塑料等的树脂基板、玻璃基板等透明基板上而得到。

电致变色层120含有在上述实施方式1中说明的本发明的复合物。本发明的复合物如以上所述，省略其说明。电致变色层120可以仅由本发明的复合物形成。或者，电致变色层120，除了本发明的复合物之外，也可以包含没有与离子液体复合的有机/金属杂化聚合物等。

电解质层130，通常至少含有高分子以及支持电解质。优选为，电解质层130含有从由碳酸丙烯酯(pc)、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、琥珀腈以及离子液体组成的群中选择的至少一种增塑剂。在这里，离子液体，优选为，与本发明的复合物所含有的离子液体相同，是从由四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、双(三氟甲磺酰)亚胺以及双(五氟乙基磺酰)亚胺组成的群中选择的阴离子和从由咪唑类离子、吡咯烷类离子以及四烷基铵组成的群中选择的阳离子的组合物的至少一种。据此，在高分子网络上存在上述增塑剂以及支持电解质，可以构成凝胶电解质层，所以可以提供柔性的电致变色器件。

更优选为，电解质层130通过在从由乙腈、丙酮以及四氢呋喃组成的群中选择的至少一种溶剂中溶解上述高分子以及支持电解质，浇铸(cast)后除去溶剂来制造。据此，可以构成高分子、增塑剂以及支持电解质均匀分散而存在的凝胶电解质层，所以可以提高并稳定电致变色器件的特性。

高分子，优选为，是从由聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚氧化乙烯(peo)、聚(偏二氟乙烯-co-六氟异丙酯)(pvdf-co-phfp)、聚碳酸亚丙酯(ppc)、聚碳酸酯以及聚丙烯腈组成的群中选择的至少一种。这些高分子有利于凝胶电解质层的构成。

支持电解质，优选为，是从由liclo4、libf4、liasf6、lipf6、licf3so3、licf3coo、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)、lich3coo、四丁基高氯酸铵、四乙基高氯酸铵、kcl、naclo3、nacl、nabf4、nascn、kbf4、mg(clo4)2以及mg(bf4)2组成的群中选择的至少一种。这些支持电解质，作为本发明的复合物中的有机/金属杂化聚合物的抗衡阴离子有效地发挥作用。

电解质层130还可以含有从由紫罗精、n,n,n’,n’-四甲基-p-对苯二胺以及有机金属配合物组成的群中选择的至少一种即离子蓄积材料。据此，可以抑制电荷蓄积于第1电极110和电致变色层120之间，所以可以抑制因电荷的蓄积而产生的第1电极110的物理损伤。示例性的有机金属配合物是二茂铁、普鲁士蓝、卟啉等。另外，构成电致变色层120的本发明的复合物自身也可以抑制电荷的蓄积，但如果进一步含有上述离子蓄积材料，则可以更有效地防止第1电极110以及具备该第1电极110的基板的损伤。

本发明的电致变色器件100，可以通过由环氧树脂以及/或者硅胶树脂组成的密封胶进行密封。据此，提高电致变色器件100对于氧和水的阻隔性。

本发明的电致变色器件100如下动作。第1电极110以及第2电极140连接于电源(未图示)，并向电致变色层120和电解质层130施加规定电压。据此，可以控制电致变色层120的氧化还原。即，控制构成电致变色层120的本发明的复合物中的有机/金属杂化聚合物的金属离子的氧化还原，可以显示出着色以及褪色。

在这里，由于电致变色层120含有本发明的复合物，所以通过与有机/金属杂化聚合物形成离子键的离子液体具有良好的耐热性。其结果，本发明的电致变色器件100，在高温下也可以使用，通过重复驱动也可以发挥稳定的电致变色特性。

另外，电致变色层120含有本发明的复合物，因此，在通过施加电压使复合物中含有的有机/金属杂化聚合物中的金属离子的价数发生变化时，使来自相邻的电解质层130的支持电解质所产生的抗衡阴离子通过离子液体快速移动至电致变色层120，可以将其保持在构成电致变色层120的复合物内。其结果，使用保持在复合物内的支持电解质所产生的抗衡阴离子，可以补偿通过氧化还原产生的金属离子的价数的电荷，所以可以实现快速响应特性。

可以组合多个本发明的电致变色器件100并配置为矩阵状而使用。

以下，对本发明的电致变色器件100的制造方法进行说明。

图2是表示本发明的电致变色器件的制造工序的流程图。

步骤s210：在第1电极110(图1)上添加至少含有在实施方式1中说明的本发明的复合物的材料，形成电致变色层120(图1)。只要在第1电极110上形成电致变色层120，则不限制添加的方法，但是，在含有本发明的复合物的材料是液态的情况下，可以列举出，例如，涂敷、浸渍、喷洒等方法。示例性地，以使电致变色层120的厚度(使用溶剂的情况下为溶剂干燥后的厚度)为10nm以上10μm以下的方式进行添加。在此范围内，电致变色层120中含有足够量的复合物，所以可以发挥出较高的电致变色特性。

步骤s220：在步骤s210中形成的电致变色层120(图1)上依次形成电解质层130(图1)和第2电极140(图1)。电解质层130的形成，只要将构成电解质层130的材料添加在电致变色层120上即可。该添加可以使用，例如，涂敷、浸渍、喷洒、电解聚合等方法，以使厚度(使用溶剂的情况下为溶剂干燥后的厚度)为10nm以上10mm以下的方式实施。在这里，构成电解质层130的材料是不溶解电致变色层120所含有的复合物的材料。在构成电解质层130的材料至少含有高分子、支持电解质以及溶剂的情况下，它们的重量比可以是，例如，4～10:1～6:30～250。另外，第2电极140的形成，例如，在第2电极140形成于其他基板上的情况下，只要将形成在其他基板上的第2电极140粘贴在由第1电极110和电致变色层120以及电解质层130组成的结构体上即可。

在步骤s210中，在制造由本发明的复合物组成的膜(电致变色层120)时，如上所述，例如，只要在甲醇等溶剂中使有机/金属杂化聚合物和离子液体接触溶解，并将其涂敷而使甲醇等溶剂挥发即可。或者，也可以将由有机/金属杂化聚合物组成的膜浸渍在离子液体中来制造由复合物组成的膜。但是，在制造电致变色器件时，由有机/金属杂化聚合物或者复合物组成的膜不可以溶解析出至电解质层。因此，如上所述，构成电解质层130的材料，使用不溶解电致变色层120所含有的复合物的材料，或者使用复合物等难以溶解的乙腈等，或者在第2电极140上预先使电解质层固化并使其与电致变色层粘贴。

另外，在步骤s210之后，或者，在步骤s220之后，也可以在室温下放置规定时间，除去过量的溶剂。据此，提高电致变色器件100的电致变色特性。

这样，本发明的电致变色器件100，由于仅需要添加作为电致变色层120含有本发明的复合物的材料，因此不需要特殊的装置，比较有利。

图3是表示本发明的电致变色器件的其他制造工序的流程图。

步骤s310：在第1电极110(图1)上，添加含有包含有机配位体和配位于有机配位体的金属离子的有机/金属杂化聚合物的材料，形成有机/金属杂化聚合物层。在这里，由于有机/金属杂化聚合物是参照实施方式1进行说明的有机/金属杂化聚合物，所以省略其说明。含有有机/金属杂化聚合物的材料，优选为，通过将有机/金属杂化聚合物溶解于从由水、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙醇以及甲醇组成的群中选择的溶剂而进行制备。据此，对第1电极110的添加变得容易。在这里，添加也可以使用涂敷、浸渍、喷洒等方法，以使厚度(使用溶剂的情况下为溶剂干燥后的厚度)为10nm以上10μm以下的方式实施。

步骤s320：在步骤s310中形成的有机/金属杂化聚合物层上，依次添加含有离子液体的电解质材料和第2电极，形成由第1电极、有机/金属杂化聚合物层、电解质层以及第2电极组成的结构体。

含有离子液体的电解质材料，只要在构成所谓的凝胶电解质层的材料中含有离子液体即可。此处含有的离子液体的至少一部分，与在步骤s310中形成的有机/金属杂化聚合物层的有机/金属杂化聚合物形成离子键，成为本发明的复合物。因此，优选为，离子液体是在实施方式1中说明的离子液体。此外，一部分离子液体可以作为增塑剂发挥使后述的支持电解质分散的作用。

更优选为，含有离子液体的电解质材料，除了离子液体之外，还含有高分子以及支持电解质。更加优选为，含有离子液体的电解质材料，还含有从由乙腈、丙酮以及四氢呋喃组成的群中选择的溶剂。由于这些溶剂难以溶解本发明的复合物以及有机/金属杂化聚合物，所以可以形成凝胶电解质层即电解质层130(图1)。另外，关于高分子以及支持电解质，由于和参照图1说明的高分子以及支持电解质相同，所以省略其说明。

在这里，含有离子液体的电解质材料，优选为，可以进一步含有从由紫罗精、n,n,n',n’-四甲基-p-对苯二胺以及有机金属配合物组成的群中选择的离子蓄积材料。据此，通过后述的步骤s330，可以得到抑制电荷蓄积于第1电极110和电致变色层120之间的电解质层130(图1)。由于有机金属配合物与参照图1进行说明的有机金属配合物相同，所以省略其说明。优选为，离子蓄积材料，在5mm以上15mm的范围内，包含在含有离子液体的电解质材料中。在此范围内，可以可靠地抑制电荷的蓄积。

含有离子液体的电解质材料，优选为，进一步含有从由碳酸丙烯酯(pc)、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯以及琥珀腈组成的群中选择的增塑剂。据此，通过后述的步骤s330，可以得到支持电解质很好地分散的凝胶电解质层即电解质层130(图1)。

在含有离子液体的电解质材料至少含有高分子、支持电解质、离子液体以及溶剂的情况下，高分子、支持电解质、离子液体以及溶剂，优选为，重量比满足4～10:1～6:10～30:50～250。据此，通过后述的步骤s330，可以形成含有本发明的复合物的电致变色层120以及电解质层130。

另外，第2电极140的形成，例如，在第2电极140形成于其他基板上的情况下，只要在由第1电极110和电致变色层120以及电解质层130组成的结构体上粘贴形成于其他基板上的第2电极140即可。

步骤s330：对在步骤s320中形成的结构体进行热处理。据此，离子液体的至少一部分从由含有离子液体的电解质材料组成的电解质层向有机/金属杂化聚合物层移动，有机/金属杂化聚合物层中的有机/金属杂化聚合物与离子液体形成离子键。其结果，成为含有本发明的复合物的电致变色层120。通常，在热处理之后，电致变色层120的厚度可以是10nm以上10μm以下，电解质层130的厚度可以是10nm以上10μm以下。

热处理，优选为，对在步骤s320中形成的结构，在高于50℃低于200℃的温度范围内进行加热。在此温度范围内，促进离子键的形成，可以得到本发明的复合物。更优选为，热处理温度在75℃以上150℃以下的温度范围内。在此范围内，在除去整个电致变色器件的不必要的溶剂的同时，促进离子键的形成，可以得到含有本发明的复合物的电致变色层120。

热处理，优选为，在30分钟以上24小时以下之间进行。热处理时间为30分钟以上，因此离子液体充分向有机/金属杂化聚合物层移动，能够可靠地形成离子键。热处理时间为24小时以下，因此可以防止反应结束后的能源浪费。热处理时间，更优选为，在30分钟以上5小时以下之间进行。在此范围内，可以在较短的时间内，得到含有本发明的复合物的电致变色层120，因此比较有利。

热处理，优选为，对在在步骤s320中形成的结构体，在大气中，或者，在相对湿度为80％以上的环境中进行加热。如果在这些环境中进行热处理，则可以得到含有本发明的复合物的电致变色层120。

另外，在电解质层也可以残留有一部分离子液体。据此，提高了电解质的离子电导率，所以可以发挥具有良好耐久性的较高电致变色特性。

另外，在步骤s310之后，或者，在步骤s320之后，或者，在步骤s330之后，也可以在室温下放置规定时间，除去过量的溶剂。据此，可以提高电致变色器件100的电致变色特性。

图3所示的本发明的电致变色器件100的制造方法，通过在步骤s330中形成含有本发明的复合物的电致变色层120，可以制造本发明的电致变色器件100，因此比较有利。

以上，对在构成电解质层130的材料不溶解本发明的复合物或者有机/金属杂化聚合物的情况下的电致变色器件100的制造方法进行了说明。即使在构成电解质层130的材料溶解本发明的复合物或者有机/金属杂化聚合物的情况下，也可以制造电致变色器件100。具体如下。

步骤s410：在第1电极110上形成电致变色层120。此步骤s410与步骤s210相同。

步骤s420：在第2电极140上形成电解质层130。电解质层130，只要浇铸构成电解质层130的材料并进行加热和固化(去除溶剂)即可。此步骤的第2电极以及电解质层与在步骤s220中说明的电极以及电介质层相同。

步骤s430：将在步骤s410中得到的形成有电致变色层120的第1电极110和在步骤s420中得到的形成有电解质层130的第2电极140进行粘贴，使电致变色层120和电解质层130相接触。

以下，使用具体实施例对本发明进行详细说明，但是应注意本发明并不限定于这些实施例。

【实施例】

[材料]

对在以下示例中使用的材料进行说明。另外，所有材料均为特级试剂，无需纯化即可使用。从sigma-aldrichco.llc.购入用聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma，重均分子量＝350kg/mol)以及氧化铟锡(ito)涂覆的玻璃基板(以下简称为ito基板。电阻率＝8～12ω/cm²)。

从和光纯药工业株式会社购入了甲醇(meoh)、乙腈(acn)、聚碳酸酯、聚(环氧乙烷)(peo、重均分子量＝4000kg/mol)、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺(以下简称为bmp-tfsi)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(以下简称为bmim-bf4)以及1-丁基-1-甲基吡咯烷六氟磷酸盐(以下简称为bmp-pf6)。

从关东化学株式会社购入了高氯酸锂(liclo4)。根据s.fukuzumi等的j.am.chem.soc.，2001，123，2571以及美国专利第5294376号，合成紫罗精(n,n’-二辛基-4,4’-联吡啶四氟硼酸盐)。

作为有机/金属杂化聚合物使用了用式(a)表示的高分子材料(以下简称为fe-mepe)。参照专利文献1或者f.s.han等的j.am.chem.soc.，2008，130(6)，pp2073-2081，由株式会社nard研究所制造了fe-mepe。在式(a)中，有机配位体是三联吡啶基，金属离子是铁(fe)离子，抗衡阴离子是醋酸离子。

【化学式6】

[例1]

在例1中，合成了作为有机/金属杂化聚合物含有用式(a)表示的fe-mepe和作为离子液体含有bmp-tfsi的复合物。

在甲醇中混合了fe-mepe和过量的bmp-tfsi(＞10等量)。在这里，相对于fe-mepe的重复结构单元的bmp-tfsi的摩尔比为0.1以上4.0以下。通过混合目视确认fe-mepe从紫色变为蓝色。由此确认，仅使fe-mepe和bmp-tfsi接触(此处为混合)，即可在fe-mepe和bmp-tfsi之间形成离子键，得到本发明的复合物。

[例2]

在例2中，通过包含在规定条件下(100℃、3小时@相对湿度＞85％，150℃、3小时@相对湿度＞85％，150℃、3小时@大气(相对湿度＝50％))进行热处理的工艺，制造出具备包含本发明的复合物(含有fe-mepe和bmp-tfsi)的电致变色层的电致变色器件。

以下，进行详细说明。作为第1电极110(图1)在ito基板上添加作为有机/金属杂化聚合物含有fe-mepe的材料，形成有机/金属杂化聚合物层(图3的步骤s310)。通过将fe-mepe(4g)溶解于meoh(1ml)，并用针筒式过滤器(聚偏氟乙烯(pvdf)，0.45μm)进行过滤，除去不溶残渣，从而制备含有fe-mepe的材料。所得到的含有fe-mepe的材料(4ml)，通过喷涂法添加在ito基板(2.5×2.5cm)上。如此，得到平滑且均匀的有机/金属杂化聚合物层。

其次，在有机/金属杂化聚合物层上，依次添加含有离子液体的电解质材料和第2电极140(图1)，形成由第1电极110、有机/金属杂化聚合物层、电解质层以及第2电极140组成的结构体(图3的步骤s320)。

在这里，按照以下方式制备了含有离子液体的电解质材料。作为离子液体将bmp-tfsi和liclo4溶解在acn，添加pmma，剧烈搅拌pmma直至完全溶解。含有这样得到的离子液体的电解质材料是无色、透明的半凝胶状的粘性液体。另外，pmma和liclo4和bmp-tfsi以及acn的重量比是7:3:20:70。

含有所制备的离子液体的电解质材料，通过滴涂法添加至在步骤s310中得到的有机/金属杂化聚合物层上，形成电解质层。其次，通过用作为第2电极140的ito基板覆盖电解质层，得到由第1电极110、有机/金属杂化聚合物层、电解质层以及第2电极140组成的结构体。在室温下将结构体放置72小时，除去不必要的溶剂。

分别在100℃、3小时@相对湿度＞85％，150℃、3小时@相对湿度＞85％，150℃、3小时@大气(相对湿度＝50％)下对结构体进行热处理，进一步除去不必要的溶剂(图3的步骤s330)。使用真空烘箱(eyela、vos-201sd)进行热处理。以上电致变色器件的制造条件如表1以及表2所示。该器件中的电解质层的厚度为0.2～0.4mm左右，聚合物层的厚度(通过触针式阶规测定)是400nm左右。

在室温下评估了所得到的电致变色器件的电致变色特性。通过uv-vis吸收光谱法测定了电致变色器件的光学特性以及电致变色的色彩变化。在测定中，使用了oceanoptics的dh-2000-baluv-vis-nir光源以及usb4000检测系统。通过电化学分析仪(basinc.、als/chinstrumentselectrochemicalanalyzermodel612b)，测定了电致变色器件的循环伏安(cv)以及电流(am)。使用以上装置，关于例2的各个热处理后的电致变色器件，检查氧化还原重复100次时的电致变色特性(透射率的变化、褪色/着色时间、对比度、重复驱动的稳定性等)。结果如图4以及表3所示。

为了检查例2的电致变色器件的耐热性，将电致变色器件保持在设定为温度80℃、相对湿度35％的腔室内，观察氧化还原重复100次时的器件损伤程度以及电致变色特性。结果如表4所示。

[例3]

在例3中，除了分别在50℃以下的温度、相对湿度＞85％下进行3小时热处理以及在200℃的温度、相对湿度＞85％下进行3小时热处理以外，以与例2相同的方式制造了电致变色器件。与例2相同，关于例3的电致变色器件，检查氧化还原重复100次时的电致变色特性以及耐热性。结果如图4、表3以及表4所示。

[例4]

在例4中，除了作为增塑剂使用碳酸丙烯酯(pc)代替离子液体以外，以与例3相同的方式制造了电致变色器件。但是，仅在50℃以下的温度、相对湿度＞85％、3小时的条件下进行了热处理。另外，pmma和liclo4和pc以及acn的重量比是8:3:27:63。与例2相同，关于例4的电致变色器件，检查氧化还原重复100次时的电致变色特性以及耐热性。结果如图5、表3以及表4所示。

另外，相对于通过包含在例3中得到的离子液体的电解质材料的tga得到的10％重量衰减温度(td10)是309℃，通过包含在例4中得到的碳酸丙烯酯的电解质材料的tga得到的10％重量衰减温度(td10)是124℃，前者高出150℃。

[例5]

在例5中，除了将电解质所含有的高分子替换为聚(环氧乙烷)(peo)以外，以与例2相同的方式制造了电致变色器件。但是，分别在100℃、3小时@相对湿度＞85％，150℃、3小时@相对湿度＞85％下进行了热处理。另外，peo和liclo4和bmp-tfsi以及acn的重量比是7:3:20:210。与例2相同，关于例5的电致变色器件，检查氧化还原重复100次时的电致变色特性。结果如图6以及表3所示。

[例6]

在例6中，除了在50℃以下的温度、相对湿度＞85％下进行热处理以外，以与例5相同的方式制造了电致变色器件。与例2相同，关于例6的电致变色器件，检查氧化还原重复100次时的电致变色特性。结果如图6以及表3所示。

[例7]

在例7中，除了作为增塑剂使用碳酸丙烯酯(pc)代替离子液体以外，以与例5以及例6相同的方式制造了电致变色器件。另外，peo和liclo4和pc以及acn的重量比是7:3:20:210。在50℃、相对湿度50％(大气中)下，进行3小时热处理。与例2相同，关于例7的电致变色器件，检查氧化还原重复100次时的电致变色特性。结果如表3所示。

另外，相对于通过包含在例6中得到的离子液体的电解质材料的tga得到的10％重量衰减温度(td10)是362℃，通过包含在例7中得到的碳酸丙烯酯的电解质材料的tga得到的10％重量衰减温度(td10)是137℃，前者高出200℃。

[例8]

在例8中，除了在电解质中作为离子蓄积材料进一步使用紫罗精(10mm)以外(即，向含有例2中的离子液体的电解质材料添加紫罗精)，以与例2相同的方式制造了电致变色器件。另外，在温度高于50℃、相对湿度50％(大气中)下，进行3小时热处理。与例2相同，关于例8的电致变色器件，检查氧化还原重复100次时的电致变色特性以及耐热性。结果如表4所示。

[例9]

在例9中，除了在电解质中作为离子蓄积材料进一步使用紫罗精(10mm)以外，以与例4相同的方式制造了电致变色器件。另外，在温度高于50℃、相对湿度50％(大气中)下，进行3小时热处理。与例2相同，关于例9的电致变色器件，检查氧化还原重复100次时的电致变色特性以及耐热性。结果如表4所示。

[例10]

在例10中，除了作为离子液体使用bmim-bf4以外，以与例2相同的方式制造了电致变色器件。bmim-bf4的电位窗(4.6v)在比bmp-tfsi的电位窗(5.5v)窄的范围。另外，pmma和liclo4和bmim-bf4以及acn的重量比是7:3:20:70。在温度高于50℃、相对湿度50％(大气中)下，进行3小时热处理。与例2相同，关于例10的电致变色器件，检查氧化还原重复100次时的电致变色特性。结果如表3所示。

[例11]

在例11中，除了作为离子液体使用bmim-bf4以外，以与例5相同的方式制造了电致变色器件。另外，peo和liclo4和bmim-bf4以及acn的重量比是7:3:20:210。在温度高于50℃、相对湿度50％(大气中)下，进行3小时热处理。与例2相同，关于例11的电致变色器件，检查氧化还原重复100次时的电致变色特性。结果如表3所示。

[例12]

在例12中，除了作为离子液体使用在常温下为固体的bmp-pf6以外，以与例2相同的方式尝试着制造了电致变色器件。bmp-pf6的熔点高于室温，在25℃下为固体。另外，pmma和liclo4和bmp-pf6以及acn的重量比是7:3:20:70。但是，虽然制备了含有离子液体的电解质材料，但是未发生凝胶化。此外，虽然将含有离子液体的电解质材料添加到有机/金属杂化聚合物层上，但是未获得粘合性。为此，即使进行更进一步的工艺(热处理)，也不会发挥电致变色器件的作用，所以放弃了制造。由此表明，本发明的复合物所含有的离子液体，优选为，具有室温以下的熔点，更优选为，具有0℃以下的熔点。

将以上例2～12的实验条件简单地显示于表1以及表2。首先，对例2～12的电致变色器件的电致变色特性进行说明。

【表1】

表1：例2～12中形成的结构体的一览(没有注释的括弧内的数值表示重量比)

【表2】

表2：例2～11中形成的结构的热处理条件的一览

图4是重复进行例2以及例3的电致变色器件的氧化还原时在580nm波长下的透射率变化的示意图。

图5是重复进行例4的电致变色器件的氧化还原时在580nm波长下的透射率变化的示意图。

图6是重复进行例5以及例6的电致变色器件的氧化还原时在580nm波长下的透射率变化的示意图。

图4(a)以及(b)分别示出，例2的在温度150℃、相对湿度＞85％下进行3小时热处理的电致变色器件、以及例2的在温度150℃、相对湿度＝50％下进行3小时热处理的电致变色器件的透射率变化。图4(c)示出例3的在温度50℃、相对湿度＞85％下进行3小时热处理的电致变色器件的透射率变化。图4(d)放大显示从图4(a)到(c)的第1次的循环曲线。

图6(a)以及(b)分别示出例5的在温度150℃、相对湿度＞85％下进行3小时热处理的电致变色器件、以及例6的在温度50℃、相对湿度＞85％下进行3小时热处理的电致变色器件的透射率变化。

在图4以及图5所示的每个电致变色器件中，如果将施加电压从+3.0v切换到-3.0v，则580nm波长下的吸光度值达到规定值(即，着色)，如果将施加电压从-3.0v切换到+3.0v，则580nm波长下的吸光度值减少(即，褪色)。在施加-3.0v(或者0v)时处于还原状态，fe-mepe的fe离子变为2价，显示出紫色。在施加+3.0v时处于氧化状态，fe离子变为3价。另一方面，图6所示的电致变色器件，除了在施加-3.5v时变为还原状态，施加+3.5v时变为氧化状态以外，其他相同。由此确认例2～6的电致变色器件显示出电致变色。

根据图4(a)～(c)以及图6(a)，即使将例2、例3以及例5的电致变色器件的氧化还原重复100次，其还原状态下的透射率值也没有实质性变化，具有良好的耐久性。另一方面，根据图5以及图6(b)，如果将例4以及例6的电致变色器件的氧化还原重复100次，其还原状态下的透射率值减少，耐久性较差。

由此表明，通过使用含有离子液体的电解质材料，即使不进行图3的步骤s330的热处理，有机/金属杂化聚合物(此处为fe-mepe)和离子液体(此处为bmp-tfsi)也会离子键结，形成复合物，据此，可以得到具有耐久性良好的电致变色层的电致变色器件。即，表明有机/金属杂化聚合物和离子液体离子键结的复合物是具有良好的耐久性的电致变色材料。

以下，详细地探讨结果。根据图4(a)～(c)，在热处理温度高于50℃低于200℃的例2的电致变色器件的对比度，明显大于热处理温度为50℃的例3的对比度。另外，根据图4(d)，热处理温度高于50℃的例2的电致变色器件的响应速度，明显快于热处理温度为50℃的例3的响应速度。另外，例3的热处理温度为200℃的电致变色器件显示出对比度明显减少。这表示，由于200℃的高温fe-mepe受到了损伤。

同样，根据图6(a)～(b)，热处理温度高于50℃的例5的电致变色器件的对比度，明显大于热处理温度为50℃的例6的对比度。

从上可知，在本发明中，通过使用含有离子液体的电解质材料，即使不进行图3的步骤s330的热处理，也可以形成有机/金属杂化聚合物和离子液体进行离子键结的本发明的复合物，但是除了耐久性，为了使能够承受实际应用的响应特性以及对比度可靠，优选为进行热处理(优选为，高于50℃低于200℃)。

虽未图示，但在例7～11的电致变色器件中，也确认通过氧化还原显示出电致变色。将以上结果简单地总结于表3，并进行说明。

【表3】

表3例2～7、10、11的电致变色器件在室温下的电致变色特性的一览

^*1凝胶变得白浊不能检测·由于数次就会失去电致变色，所以耐久性是0·

在表3中，δti(％)是第1次氧化还原循环中在580nm波长下的透射率值，表示对比度。δt100/δti(％)是相对于第1次氧化还原循环中在580nm波长下的透射率值的第100次的透射率值的比，表示耐久性。

如表3所示，例2的电致变色器件的响应特性(褪色时间以及着色时间)以及对比度，相当于不使用离子液体(即，电致变色层中没有本发明的复合物)的例4的响应特性以及对比度。例2的电致变色器件的耐久性明显优于例4的耐久性。此外，例2的电致变色器件的响应特性以及对比度和例3相比较，一般通过在高于50℃低于200℃的温度下进行热处理，全都得到了显著的提高。

由此表明，通过热处理(优选为，高于50℃低于200℃的温度)可靠地形成了含有本发明的复合物的电致变色层的本发明的电致变色器件显示出，具有值得实际应用的响应特性以及对比度，而且，耐久性极其良好。

如表3所示，例5的电致变色器件的响应特性(褪色时间以及着色时间)以及对比度，一般优于不使用离子液体(即，电致变色层中没有本发明的复合物)的例7。例5的电致变色器件的响应特性以及对比度和例6相比较，一般通过在高于50℃低于200℃的温度下进行热处理，均得到了显著的提高。另外，例7的电致变色器件，由于所使用的电解质层的离子电导率较低，所以几次就会失去电致变色，停止工作。

由此表明，本发明的电致变色器件，由于电致变色层含有本发明的复合物，发挥了较高的电致变色特性，并且，由于电解质层进一步含有离子液体，具有较高的离子电导率，因此提高了耐久性。

还确认例8的电致变色器件也显示出与例2以及例5相同的趋势。

例10的电致变色器件，由于电解质层变得白浊所以彩色对比度较低，进一步施加数次电压则失去电致变色，没有耐久性。例11的电致变色器件，虽然未见电解质层的白浊，但是响应特性较差，几次就失去了电致变色。据推测，这些是因为离子液体的氧化还原所致的劣化。由此表明，优选为，本发明的复合物所含有的离子液体具有电化学稳定性，详细地说，至少具有-1vvsag/ag⁺以下+2vvsag/ag⁺以上范围的电位窗，更优选为，具有-3vvsag/ag⁺以下+3vvsag/ag⁺以上范围的电位窗。

其次，对例2～12的电致变色器件的耐热性进行说明。表4详细表示例2～4、8以及9的电致变色器件的损伤程度以及电致变色特性的一览。

【表4】

表4：例2～4、8以及9的电致变色器件在高温(80℃)下氧化还原重复100次后的器件损伤程度以及电致变色特性的一览

例3的电致变色器件和例4相比较，发现由于在电致变色层含有少量本发明的复合物，因此减少了基板的损伤。当然，例2的电致变色器件，在电致变色层含有足够量的本发明的复合物，所以相较于例3，进一步减少了基板的损伤，而且，确认了比例3以及例4更高的对比度的电致变色。

在电解质层中作为离子蓄积材料使用紫罗精的例8以及例9的电致变色器件均没有基板的损伤，确认比例3以及例4更高的对比度的电致变色。特别是，例8的电致变色器件显示出较高的对比度。

由此表明，由于电致变色层含有本发明的复合物，因此提高耐热性，由于电解质层含有离子蓄积材料，因此进一步提高耐热性。

【工业上的可利用性】

由于本发明的复合物可以具有良好的电致变色特性、耐热性以及耐久性，所以可以使用于利用其着色以及褪色的任意装置，具体地说，可以应用于显示元件、调光元件以及电子纸。