背景技术：
乙二胺(eda)通常用于化学工业。该化学品用于半导体加工的新应用正在开发中(例如，参见us2016060754a，us2016020091a，us2016024647a，us2016035542a和us2017114459a)，然而，必须将该化学品递送至工艺而不携带金属杂质或含氧杂质，例如水，其可能不利地影响对用这种试剂生长或加工的薄膜的质量。eda与水形成加合物(1:1和1:2)，使得其难以干燥。一个复杂性是它形成含有约15％重量水的高沸点共沸物，使得不可能通过常规分馏进行脱水。而且它也是许多金属元素如铁、钠、镍、铝等的非常有效的螯合剂。该特性使得难以使用常规用于半导体化学品的金属部件来运输或容纳该化学品而没有产生显著污染的风险。
乙二胺(eda)最通常在水的存在下合成。在许多应用中必须除去该水。由于eda与水形成高沸点共沸物，eda不能通过单独的常规分馏来干燥。已经成功地使用苯或其他带水剂来破坏该共沸物。例如，creamer和chambers(doi：10.1149/1.2781223j.electrochem.soc.1954年，101(3)，162)能够利用多种带水剂(优选苯)使水含量低于0.5％(5000重量ppm)和使导电率降低至低于10-5ohm-1cm-1。
在美国专利号3,394,186中，muhlbauer描述了一种用于产生基本上无水的乙二胺的方法，其包括以下步骤：(a)在约75℃至约175℃的范围内的温度下使二氯乙烷与摩尔过量的氨水溶液接触，以提供含有乙二胺二盐酸盐的粗反应混合物，(b)使所述粗反应溶液与约50至约75重量％的苛性碱水溶液在约80℃至约100℃的温度的综合中和蒸馏区中接触，以中和所述乙二胺二盐酸盐，并且闪蒸顶空水和胺共沸物，(c)使所述共沸物在液体溶液中与每份共沸物约0.5至约1.5份的60至80重量％的苛性碱水溶液接触以选择性地、部分地从所述共沸物中除去水，和(d)在约100-500mm汞柱绝对压力的亚大气压压力下分馏所述部分脱水的共沸物，以获得无水馏出物乙二胺产物。
在德国专利号1,955,827a(1971)中，adam和merkel教导乙二胺可以通过用哌啶蒸馏来脱水。因此，500份的80％eda水溶液和280份的哌啶在20个理论塔板的柱中在1个大气压下和以2:1的回流比蒸馏以给出371份的eda，h2o含量<0.1％。
所有这些方法制备产品具有太高的残余水含量和其他杂质种类(例如夹带剂)的产品，使得其不适合用于半导体加工。此外，再循环夹带剂的要求和具有再循环流的复杂集成方案使得这样的过程对于特种化学品的制造是不期望的。
已经公开了使用化学干燥剂来制备名义上无水的eda。mukherjee和bruckenstein在国际纯粹和应用化学联合会关于无水乙二胺制备的报告(pureappl.chem.1966年，13，421)中推荐一种多步骤程序，其开始于a)通过振摇98％eda和5a分子筛12小时和然后倾析进行预干燥，随后b)振摇氧化钙和氢氧化钾的混合物12小时，随后c)从新活化的5a分子筛以1:20的回流比进行分馏，和d)在氮气下从金属钠进行第二次蒸馏。该方法得到水含量为～0.015摩尔/升(0.27克/升或约300重量ppm)的eda。
即使在蒸馏eda以去除金属杂质时，它也可以在暴露于含有金属氧化物的表面时溶解许多金属。尽管不希望受理论束缚，但据信金属氧化物或金属氢氧化物溶解以形成可溶性eda络合物。进一步据信，该过程通过水(游离水或与eda复合的水或吸附在容纳eda的金属容器的内表面上的水)的存在来加速和增强。此外，eda中卤化物(尤其是氯化物)的存在可以通过促进腐蚀而增加金属的溶解和提高金属-eda络合物的浓度。
用于处理eda的其他常规方法由mukherjee在pureappl.chem.1966年，13，421中；us4,273,621a和jp7278064a公开。
前文确定的出版物、专利和专利申请的公开内容通过引入并入本文。
技术实现要素：
本发明解决了与常规方法相关的问题，并提供了改进的乙二胺(eda)组合物，以及用于加工eda的方法和用于处理储存eda的容器以提供适用于薄膜半导体加工应用的eda的方法。使用本发明的方法从eda中除去水(和水部分)并将本发明的eda储存在干燥和预处理的容器中，降低了容器的腐蚀速率并进而允许储存eda相对长的时间而同时维持规定的纯度。
在本发明的一个方面，eda经纯化以除去水和痕量金属。通过使液体通过在填充床中的3a型分子筛(沸石)，实现了低于约50重量ppm的水含量。通过蒸馏除去金属杂质，并将所得产物包装在特别地干燥的和通常预调理(pre-conditioned)的容器中。
对于半导体应用，需要低金属元素杂质以避免器件的电气故障。
本发明还提供了一种容器，其已经被以减少水和从所述容器浸出到eda中的金属元素的方式进行预处理。
本发明的另一方面是在蒸馏过程中不需要存在大量金属钠。钠金属具有高度易燃性和空气敏感性，并且可能潜在地对产品增加不期望的钠污染。
本发明的多个方面可以单独使用或以彼此的各种组合使用。
具体实施方式
本发明的eda组合物为约99至约99.99，约99.8至约99.95，通常约99.8至约99.9重量％纯的eda，并且在一些情况下，是大于99.9重量％纯的。当通过具有放电离子化检测的气相色谱法测量时，本发明的eda含有少于约50ppm的水，通常少于约20ppm的水，并且在大多数情况下少于约10ppm的水，或5ppm的水或1ppm的水，直至不可检测的水含量。本发明的eda含有少于约100ppb的以下痕量金属的每一种：铝、铬、铜、铁、镁、锰、钼、镍、钛和锌。特别地，通过电感耦合等离子体质谱法(icp/ms)，本发明的eda含有少于约20ppb，通常少于约10ppb，并且在大多数情况下少于约1ppb的每种痕量金属，降低至不可检测的水平。本发明的组合物通过gc/tcd或gc/pdid分析以确认eda和水的量，并且通过icp/ms分析确定痕量金属的量。本发明的eda组合物还可含有少于约10ppm，通常少于约5ppm，和在大多数情况下少于约1ppm的卤化物，特别是氯。本发明的eda组合物可以通过水溶液的离子色谱法分析卤化物含量(特别是氯离子)。本发明的eda组合物还可含有每种少于100ppb，每种少于50ppb，少于20ppb，每种少于10ppb，每种少于1ppb，并且在大多数情况下每种少于0.5ppb的碱金属(例如钠、钾、镁、钙)、铝和不锈钢元素，特别是铝、铬、铁、钼和镍。本发明的eda组合物可以通过icp/ms分析碱金属、铝和不锈钢元素含量(特别是钠、铝、铬、铁、锰、钼和镍)。
本发明的eda可以储存在适于将eda供应给半导体制造系统的任何容器或输送系统中。合适的容器和输送系统的实例在美国专利号us7,334,595；us6,077,356；us5,06,9244；us5,465,766中公开，其公开内容通过引用并入本文。容器可包括玻璃(硼硅酸盐或石英玻璃)或316、316l、304或304l型不锈钢合金(uns命名s31600、s31603、s30400、s30403)。
在将本发明的eda引入容器之前，容器和/或输送系统通过以下进行预处理：1)通过使干燥的惰性气体(例如干燥空气、干燥氮气、干燥氦气或干燥氩气或其组合)流动，或者通过定期施加真空一段时间以达到低于约1pa至约10kpa的压力(或两种方法的组合)进行干燥，其中干燥是通过从约60℃至约210℃向干燥的惰性气体或容器或两者施加热量来促进；然后2)用纯化的eda(例如，本发明的eda)填充预干燥的系统，并使表面暴露于液体约1小时至约1周的时间以除去容器的内表面上的任何剩余的吸附水分子。在一个实施方式中，容器也可以填充有水溶性溶剂，例如四氢呋喃(thf)、乙腈或其它有机胺，以帮助在上述步骤1或2之前除去容器的内表面上的吸附水分子。
优选的方法包括将系统加热至约180℃约24小时，同时保持压力低于10pa。容器用根据本发明制备的eda填充至最大安全填充水平，并在除去液体和再填充期望量的高纯度eda(例如，本发明的eda)之前在约23℃下储存约48小时。
本发明的纯度乙二胺通过包括两个步骤的方法制备。该方法的第一步骤包括使可商购乙二胺作为液体通过包含分子筛的填充床并将该材料收集在容器中。虽然可以使用任何相对于eda优先去除水的分子筛，但优选的分子筛包含3a分子筛(uop3a型沸石，cas登记号308080-99-1，具有近似式knna12-n[(alo2))12(sio2)12]·xh2o，其中n的范围为约6-10，通常为约8)。当使eda通过筛时施加于eda的压力的范围为约1psi至约15psi，并且在范围为约10℃至约35℃的温度下，以实现0.1至10h-1，优选0.2至5h-1，并且通常0.5至1h-1的eda重时空速(whsv)。3a分子筛具有4-8目的粒度，但是如果使用更大的空速，则较小的网目尺寸可能是有利的。筛床应足够长以容纳质量转移区。对于4-8目颗粒，当whsv为约0.5时，至少1米的床长度是优选的。可以通过使用具有404型流动池传感器的emerson/rosemount1056型电导率分析仪监测离开柱的液体的电导率来确定从柱流通的水的检测。
然后将如此通过3a分子筛处理的材料进行蒸馏以除去金属杂质。蒸馏可在分批式分馏装置中进行，其配备有填充柱或筛板柱且配备有外部加热的再沸器和塔顶冷凝器。优选地，如果根据本文公开的方法进行预处理，蒸馏系统由具有用聚(四氟乙烯)垫圈密封的法兰的玻璃构成，虽然也可以使用其他材料，例如不锈钢。蒸馏在10kpa至110kpa绝对压力范围内的塔顶压力下进行。可以使用范围在60:1和1:1之间的回流比，回流速率为至多1kg/h/cm2柱横截面积。这样的方法能够生产本发明的eda(例如，水少于约50ppm且每种痕量金属元素少于约100ppb)。
将经蒸馏的材料储存在干燥的容器中，优选在已经用干燥的eda预处理的电解抛光的不锈钢容器中。容器通过填充干燥的eda，和使在环境温度下浸泡直到fe和水浓度达到平稳(达到渐近线)且不再随时间显著增加的时间而进行预处理。在1小时到几周之间的浸泡时间是可能的，通常需要约1周以达到这一点。通过提供具有减少的水的高纯度eda到干燥的和预处理的容器中，金属从容器浸出的速率降低。在惰性气体(例如氦气、氮气、氩气或其任何混合物)的顶空下储存的eda的高纯度可以长时间维持，从而增强储存的eda用于半导体制造的适合性。
以下实施例说明了本发明的某些方面，并且不限制所附权利要求的范围。
实施例
实施例1a-制备高纯度eda的方法
通过插入不锈钢细筛网支架和然后大约2”的石英棉填充物，然后是不锈钢粗筛网支架制备配备有不锈钢卫生法兰和ptfe垫圈的2”×40”不锈钢柱准备使用。然后用卫生法兰和垫圈封盖柱的底部。向柱中装入1.2kg的3a分子筛(sigmaaldrich208574)。柱用橡胶锤轻敲以帮助材料的沉降。顶部支架通过在筛床表面处插入不锈钢细筛网，然后是大约2”的石英棉填充物和然后不锈钢粗筛网而制备。然后用ptfe垫圈和卫生法兰密封柱。
然后通过将柱置于<0.050托的动态真空下，然后在1小时内将热量缓慢升温20℃至70℃，然后在70℃下浸泡4小时，然后在2.5小时内从70℃升温至300℃，然后在300℃下浸泡4小时，使分子筛激活。通过使用数字温度控制器控制的加热带在外部施加热量。使柱在8小时内在动态真空下从300℃冷却至20℃。
不锈钢源容器中填充32.68kg乙二胺(由dowchemicalcompany提供)并连接到氮气供应管线以对顶空加压。容器的汲取管连接到吸附柱的底部入口。将38l彻底干燥的电抛光不锈钢接收器容器放置在天平上并连接到柱顶出口。接收器还连接到氮气吹扫通风口。然后在接收器下的天平去皮重以记录收集的材料的质量。
通过按顺序打开以下来启动收集：调节在12.5+/-0.5psi的氮气供应压力到源材料容器顶空阀，源材料汲取管阀，柱基部的底部阀，柱顶部的顶部阀，针阀流量控制阀，排放阀，接收器顶空阀，接收器排气阀和排气系统阀。在柱的顶部记录7.5-8.5psig的压力。流速由针阀控制，并保持在650+/-25g/hr。在接收器中收集的eda的水含量<7重量ppm。
当来自柱排放的材料中的水分含量超过系统规格时，使床再生。通过按顺序关闭以下来停止流：氮源阀，源容器顶空阀，柱底分流阀，柱顶分流阀和调节针阀。然后将针阀下方的管线用氮气吹干以除去游离液体。然后通过按顺序关闭以下来密封接收器：接收器排气阀，排气连接器阀和接收器顶空阀。然后通过柱顶分流阀施加氮气压力和通过柱底排出阀排出到柱排放接收器中将柱吹扫干燥。一旦所有游离液体(约0.6kg)已经排放到柱排放接收器中，则移除柱排放接收器并用固体co2冷却阱代替。
然后将动态真空施加至冷却阱，最终产生<0.050托的压力。然后通过将柱置于<0.050托的动态真空下和然后通过使用数字温度控制器温和升温通过加热带施加的热量，重新激活分子筛。加热器工作循环为在1小时内20℃至70℃，然后是在70℃下浸泡4小时以从珠表面除去吸附的液体，然后在2.5小时内从70℃升温至300℃，接着在300℃下浸泡4小时以从筛除去水。在300℃下浸泡完成后，使柱在真空下在8小时内从300℃冷却至20℃。然后将柱在泵处接入(blockedin)并使用真空衰减观察密封性。一旦已经确认完整性，柱用氮气回填，使其准备好用于脱水工作。
实施例1b-蒸馏方法
将收集在不锈钢接收器中的15l干燥的eda绝氧转移到用2200瓦的3区加热罩加热的20升玻璃再沸器中。再沸器连接到66英寸长，2英寸i.d.的玻璃柱，其填充有大约5英尺的0.16英寸不锈钢propak蒸馏填充物，顶部装有具有连接到500瓦冷却器并连接到氮气吹扫的大气压通气孔的冷却剂盘管的玻璃冷凝器。
分馏通过向再沸器施加热量且回流1个小时，然后以0.4l/h收集500ml前-级分(pre-fraction)来进行。总共13.8l的纯eda以1.8l/h收集在表面粗糙度<0.8μmra的预干燥的38l电抛光不锈钢容器中。如此生产的高纯度eda含有如通过电感耦合等离子体质谱法测量的<1ppb的fe、cr、ni和mo，以及如通过具有热导率检测的气相色谱法测量的<10ppm的水。通过离子色谱法测量的cl含量<10ppm。
实施例2-处理容器的方法
内部表面光洁度<0.8μmra的电抛光不锈钢容器通过用4-6l/min的加热、纯化氮气吹扫而同时在110℃烘箱中烘烤容器8小时来干燥(例如，根据美国专利号8,590,705电抛光至表面粗糙度为约25-40μinra；通过引入并入本文)。经如此干燥，容器通过用根据实施例1生产的eda填充容器来进一步处理。在环境温度下用干燥的eda浸泡容器，并定期从容器中移除eda样品和分析水分和铁浓度。每天收集的样品显示水分和铁浓度增加，直到它们达到渐近值(其中浓度不再随时间增加)。随着未钝化容器中储存时间的增加，浸出速率看起来稳定化。在t＝0天，fe＝0.69ppb。在t＝2天，fe＝1.61ppb。在t＝7天，fe＝1.22ppb。2天的铁浸出速率为0.46ppb/天，并且在7天时降至0.08ppb/天。达到渐近值的时间因此是1周。
实施例3-处理过的容器的浸出速率
将根据实施例1制备的eda置于根据实施例2预处理的容器中。痕量金属从容器浸出到eda中的速率如下测定：在研究的时间段内定期从容器中收集eda的样品。通过电感耦合质谱分析样品的痕量金属。浸出速率是在研究的时间段内痕量金属浓度相对于时间的线性拟合的斜率。该实施例的分析结果列于表1中。该实施例证实，当本发明的eda储存在本发明的预处理容器中时，可以降低金属从容器浸出的速率。
表1
实施例4
将19l不锈钢容器在120℃的温度下干燥，排空，用氮气吹扫并冷却以获得<500ppbh2o的内表面湿度。将容器用放置在容器的外部区域周围的带式加热器加热。在填充有含59ppmh2o的eda之前，内表面未处理。在环境温度下储存244天后，水含量增加至1646ppm，表明容器表面在填充之前具有残留水分。该容器表现出0.288ppb/天fe的腐蚀速率。因此，在1ppbfe的杂质规格下，储存期限为3天。
实施例5
将19l不锈钢容器根据实施例4用带式加热器干燥至<500ppbh2o。在填充含有68ppmh2o的eda之前，内表面未经处理。在环境温度下储存176天后，水含量增加至130ppm，从而表明容器表面在填充之前具有残留水分。该容器表现出0.025ppb/天ni的腐蚀速率。因此，在1ppbni的杂质规格下，储存期限为40天。
实施例6
将19l不锈钢容器根据实施例4用带式加热器干燥至<500ppbh2o。内表面通过用本发明的干燥eda浸泡48小时来钝化，然后在用本发明的含有17ppmh2o的干燥eda填充容器之前将其除去。在环境温度下储存350天后，水含量增加至25ppm，从而表明在填充之前容器表面具有比未处理表面少的残留水分。该容器表现出0.02ppb/天ni的腐蚀速率。因此，在1ppbni的杂质规格下，储存期限为50天。
实施例7
将38l不锈钢容器用烘箱干燥器干燥至<100ppbh2o，其中将整个容器放入烘箱内，从而均匀加热整个容器。内表面通过用本发明的干燥eda浸泡48小时来钝化，然后在用含有8ppmh2o的本发明的干燥eda填充容器之前将其除去。在环境温度下储存330天后，水含量增加至22ppm。不希望受任何理论或解释的束缚，据信容器表面在填充之前具有甚至比实施例3中的钝化的带干燥容器更少的残留水分。该容器表现出0.00043ppb/天ni的腐蚀速率。因此，在1ppbni的杂质规格下，储存期限为2300天。
根据实施例3测定浸出速率。实施例4-7的详细分析结果列于表2中。
表2-作为eda水分含量和容器表面处理的函数的不锈钢腐蚀速率
腐蚀速率(ppb/天)
实施例4和5的比较说明，容器干燥的有效性的变化可以影响表面吸附的水的量，而这影响释放到eda中的水的量，并进而影响容器的腐蚀速率(如通过金属浸出速率测量的)。
实施例4和5与实施例6和7的比较说明，将根据实施例1a处理的eda引入已经干燥和预处理的容器中实现了降低的腐蚀速率(如通过金属浸出速率测量的)。腐蚀速率通过除去来自eda的水和容器内表面吸附的水来降低。降低的腐蚀速率进而赋予容器内的eda改善的稳定性或保存期。
实施例6与实施例7的比较说明，均匀的容器干燥(其可通过烘箱实现)进一步减少了表面吸附的水的量，从而减少了腐蚀并增加了eda的保存期。
比较例
该实施例比较了用于使eda与分子筛接触的方法。用活化的3a分子筛处理填充有乙二胺的5加仑塑料酸瓶(carboy)，使得固体丸粒覆盖容器的底部1-2英寸。旋转容器以混合，然后储存在干燥的包封中并定期取样。在几周的过程中测定液体的水分含量以得到以下结果，通过使用gc/tcd以ppm测量的水分含量在表3中列出。达到少于10ppm水分的处理时间(对于该实施例中的静态接触过程)对于大批量生产是不实际的。
表3-eda中的水分相对于静态接触时间
虽然已经参考某些实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变并且可以用等同方式替换其要素。另外，在不脱离本发明的实质范围的情况下，可以进行许多修改以使特定情况或材料适应本发明的教导。因此，意图是本发明不限于作为实施本发明的最佳方式公开的特定实施方式，而是本发明将包括落入所附权利要求范围内的所有实施方式。