本发明涉及氯丁二烯接枝共聚物胶乳及其制造方法以及粘着剂、粘接剂。
背景技术：
对于氯丁二烯的均聚物、氯丁二烯与其他单体的共聚物(以下，有时也将它们记载为“氯丁二烯聚合物”)而言，对各种种类的被粘物，能以低压接力得到高粘接力，因此，已被合适地用于有机溶剂系接触粘接剂、有机溶剂系接枝粘接剂等粘接剂用途。而且，为了应对从环境污染、对人体健康的考虑的观点出发的挥发性有机化学物质(voc)限制、有机溶剂限制，不使用有机溶剂的水系粘接剂的开发已有进展，提出了含有氯丁二烯聚合物胶乳的水系粘接剂。
例如，专利文献1中，提出了含有氯丁二烯与α,β-不饱和羧酸与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物的胶乳的水系粘接剂。通过共聚α,β-不饱和羧酸，从而使高温下的粘接力(耐热性)提高。然而，专利文献1中公开的水系粘接剂与以往的含有氯丁二烯聚合物的有机溶剂系粘接剂、含有氯丁二烯接枝共聚物的有机溶剂系粘接剂相比，存在粘接力低这样的问题。因此，对作为氯丁二烯聚合物不易粘接的材质的软质聚氯乙烯，难以得到高粘接力。
对于专利文献1中公开的方案那样的氯丁二烯与其他单体的共聚物而言，通过基于共聚的改性，有时粘接力比氯丁二烯的均聚物高，但由于氯丁二烯与其他单体的共聚性低，因而，可共聚的单体少，基于共聚的改性有限制。另外，即使是可共聚的单体(例如α,β-不饱和羧酸)，也由于共聚性低而不易得到共聚比高的共聚物，因此，难以进行大幅的改性。
作为氯丁二烯聚合物的改性方法，已知其他单体的接枝共聚化，通过接枝共聚化，可期待粘接力的提高。例如，专利文献2～5中，公开了含有将甲基丙烯酸烷基酯接枝共聚于氯丁二烯聚合物而得到的氯丁二烯接枝共聚物的有机溶剂系粘接剂。然而，专利文献2～5中公开的方案均含有有机溶剂，因此，难以应对挥发性有机化学物质限制、有机溶剂限制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利公开公报2007年第191710号
专利文献2:日本专利公开公报1989年第284544号
专利文献3:日本专利公开公报1989年第123882号
专利文献4:日本专利公开公报1990年第286771号
专利文献5:日本专利公开公报2000年第7833号
技术实现要素：
发明所要解决的课题
因此，本发明的课题在于解决上述这样的现有技术所具有的问题，提供不含有有机溶剂、并且即使对软质聚氯乙烯也呈现高粘接力的氯丁二烯接枝共聚物胶乳及其制造方法以及粘着剂、粘接剂。
用于解决课题的手段
为了解决前述课题，本发明的一个方式如以下的[1]～[10]所述。
[1]一种氯丁二烯接枝共聚物胶乳的制造方法，所述方法具有下述工序：
氯丁二烯聚合工序，使氯丁二烯(a-1)及能够与氯丁二烯(a-1)共聚的单体(a-2)中的至少氯丁二烯(a-1)进行乳液自由基聚合而制成氯丁二烯聚合物，得到该氯丁二烯聚合物的粒子分散于水中的氯丁二烯聚合物胶乳，
接枝共聚工序，在前述氯丁二烯聚合物胶乳中添加通式ch2＝cr-co-or’(前述通式中的r表示甲基或氢原子，r’表示碳原子数4以上且12以下的烷基)表示的(甲基)丙烯酸酯(b)，并且，添加有机过氧化物(c)作为聚合引发剂，在10℃以上且40℃以下的温度，将前述(甲基)丙烯酸酯(b)接枝共聚于前述氯丁二烯聚合物而制成氯丁二烯接枝共聚物，得到该氯丁二烯接枝共聚物的粒子分散于水中的氯丁二烯接枝共聚物胶乳，所述有机过氧化物(c)的辛醇-水分配系数在-2.0以上且3.0以下的范围内。
[2]根据[1]所述的氯丁二烯接枝共聚物胶乳的制造方法，其中，前述接枝共聚工序中的前述(甲基)丙烯酸酯(b)的添加量，相对于前述氯丁二烯聚合物100质量份而言，为1质量份以上且90质量份以下。
[3]根据[1]或[2]所述的氯丁二烯接枝共聚物胶乳的制造方法，其中，前述氯丁二烯接枝共聚物胶乳中的不溶于四氢呋喃的成分的含量为前述氯丁二烯接枝共聚物的6质量％以上且低于70质量％。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的氯丁二烯接枝共聚物胶乳的制造方法，其中，前述氯丁二烯聚合工序中，使用阴离子系的乳化剂及非离子系的乳化剂中的至少一者进行乳液自由基聚合。
[5]一种氯丁二烯接枝共聚物胶乳，其是作为氯丁二烯聚合物与(甲基)丙烯酸酯(b)的接枝共聚物的氯丁二烯接枝共聚物的粒子分散于水中的氯丁二烯接枝共聚物胶乳，
前述氯丁二烯聚合物为氯丁二烯(a-1)的均聚物、或能够与氯丁二烯(a-1)共聚的单体(a-2)与氯丁二烯(a-1)的共聚物，
前述(甲基)丙烯酸酯(b)为通式ch2＝cr-co-or’表示的化合物，前述通式中的r表示甲基或氢原子，r’表示碳原子数4以上且12以下的烷基，
前述(甲基)丙烯酸酯(b)向前述氯丁二烯聚合物上接枝的接枝率为0.5％以上且90％以下。
[6]根据[5]所述的氯丁二烯接枝共聚物胶乳，其中，前述氯丁二烯接枝共聚物为100质量份的氯丁二烯聚合物与1质量份以上且90质量份以下的(甲基)丙烯酸酯(b)的接枝共聚物。
[7]根据[5]或[6]所述的氯丁二烯接枝共聚物胶乳，其中，不溶于四氢呋喃的成分的含量为前述氯丁二烯接枝共聚物的6质量％以上且低于70质量％。
[8]根据[5]～[7]中任一项所述的氯丁二烯接枝共聚物胶乳，其含有阴离子系的乳化剂及非离子系的乳化剂中的至少一者。
[9]一种粘着剂，其含有[5]～[8]中任一项所述的氯丁二烯接枝共聚物胶乳。
[10]一种粘接剂，其含有[5]～[8]中任一项所述的氯丁二烯接枝共聚物胶乳。
发明的效果
通过本发明，可提供不含有有机溶剂、并且即使对软质聚氯乙烯也呈现高粘接力的氯丁二烯接枝共聚物胶乳及其制造方法以及粘着剂、粘接剂。
具体实施方式
含有有机溶剂和氯丁二烯接枝共聚物的以往的有机溶剂系粘接剂为氯丁二烯接枝共聚物均匀存在于有机溶剂中的均匀体系。与此相对，不含有有机溶剂而含有水和氯丁二烯接枝共聚物的水系粘接剂由于通过乳液自由基聚合而进行接枝共聚，因此成为氯丁二烯接枝共聚物不均匀地存在于水中的不均匀体系。
因此，在氯丁二烯聚合物被接枝共聚时，氯丁二烯聚合物的乳化粒子的哪部分被接枝共聚对物性有影响。因此，为了在水系粘接剂中，也与有机溶剂系粘接剂的情况同样，使接枝聚合物相对于作为主链聚合物的氯丁二烯聚合物均匀存在，需要在乳化粒子中进行水性接枝共聚。具体而言，需要在乳化粒子的表面及内部均匀地产生自由基，进行水性接枝共聚。
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的聚合引发剂，在特定的温度条件下使(甲基)丙烯酸酯接枝共聚于氯丁二烯聚合物，从而在乳化粒子的表面及内部均匀地产生自由基，可在乳化粒子中进行接枝共聚，使得接枝聚合物相对于氯丁二烯聚合物均匀存在，从而完成了本发明。
即，本发明的氯丁二烯接枝共聚物胶乳的制造方法具有得到氯丁二烯聚合物的粒子分散于水中的氯丁二烯聚合物胶乳的氯丁二烯聚合工序、和得到氯丁二烯接枝共聚物的粒子分散于水中的氯丁二烯接枝共聚物胶乳的接枝共聚工序。
氯丁二烯聚合工序是下述工序：使氯丁二烯(a-1)及能够与氯丁二烯(a-1)共聚的单体(a-2)中的至少氯丁二烯(a-1)进行乳液自由基聚合而制成氯丁二烯聚合物，得到氯丁二烯聚合物胶乳。
接枝共聚工序是下述工序：在氯丁二烯聚合物胶乳中添加通式ch2＝cr-co-or’表示的(甲基)丙烯酸酯(b)，并且，添加辛醇-水分配系数在-2.0以上且3.0以下的范围内的有机过氧化物(c)作为聚合引发剂，在10℃以上且40℃以下的温度，将(甲基)丙烯酸酯(b)接枝共聚于氯丁二烯聚合物而制成氯丁二烯接枝共聚物，得到氯丁二烯接枝共聚物胶乳。需要说明的是，通式中的r表示甲基或氢原子，r’表示碳原子数4以上且12以下的烷基。
按照上述方式制造的本发明的氯丁二烯接枝共聚物胶乳为作为氯丁二烯聚合物与(甲基)丙烯酸酯(b)的接枝共聚物的氯丁二烯接枝共聚物的粒子分散于水中的氯丁二烯接枝共聚物胶乳。该氯丁二烯聚合物为氯丁二烯(a-1)的均聚物、或能够与氯丁二烯(a-1)共聚的单体(a-2)与氯丁二烯(a-1)的共聚物。而且，(甲基)丙烯酸酯(b)向氯丁二烯聚合物上接枝的接枝效率优选为60％以上且100％以下。
本发明的氯丁二烯接枝共聚物胶乳不含有有机溶剂，并且即使对软质聚氯乙烯也呈现高粘接力。即，即使被粘接的2个被粘物中的至少一者的被粘物为作为不易粘接的材质的软质聚氯乙烯制，也呈现例如2.0kn/m以上的高粘接力，能将2个被粘物粘接。因此，本发明的氯丁二烯接枝共聚物胶乳可应用于粘着剂、粘接剂。被粘物的形态没有特别限制，本发明的粘着剂、粘接剂可用于发泡体、片材、膜等的粘接。需要说明的是，所谓软质聚氯乙烯，是指配合增塑剂而使其发生了软化的聚氯乙烯。
以下，对本发明的一个实施方式涉及的氯丁二烯接枝共聚物胶乳及其制造方法、以及粘着剂、粘接剂进行详细说明。需要说明的是，本实施方式是示出了本发明的一个例子的实施方式，本发明不受本实施方式的限制。另外，可对本实施方式进行各种变更或改良，施加了这样的变更或改良的方式也被包含在本发明中。
〔1〕关于氯丁二烯(a-1)
作为本实施方式的氯丁二烯接枝共聚物胶乳的一个成分的氯丁二烯接枝共聚物的主要原料单体的氯丁二烯是也被称为2-氯-1,3-丁二烯或2-氯丁二烯的化合物。
〔2〕关于能够与氯丁二烯(a-1)共聚的单体(a-2)及氯丁二烯聚合物
本实施方式的氯丁二烯接枝共聚物胶乳的制造过程(氯丁二烯聚合工序)中生成的氯丁二烯聚合物是使氯丁二烯(a-1)及能够与氯丁二烯(a-1)共聚的单体(a-2)中的至少氯丁二烯(a-1)进行乳液自由基聚合而得到的聚合物。即，氯丁二烯聚合物可以是氯丁二烯(a-1)的均聚物，也可以是能够与氯丁二烯(a-1)共聚的单体(a-2)与氯丁二烯(a-1)的共聚物。
单体(a-2)的种类没有特别限制，只要可发生与氯丁二烯(a-1)的共聚即可，可举出例如2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、2-乙基甲基丙烯酸、2-丁基丙烯酸。单体(a-2)可以单独使用1种，也可并用2种以上。另外，氯丁二烯(a-1)与单体(a-2)的共聚比没有特别限制。
〔3〕关于氯丁二烯聚合物胶乳
通常，所谓胶乳，是指亲油性的物质被乳化剂乳化、以粒子形式分散于水中。本实施方式中的氯丁二烯聚合物胶乳是氯丁二烯聚合物的粒子分散于水中，可通过使氯丁二烯(a-1)及能够与氯丁二烯(a-1)共聚的单体(a-2)中的至少氯丁二烯(a-1)进行乳液自由基聚合而得到。
〔4〕关于氯丁二烯聚合工序
如上所述，氯丁二烯聚合工序为使氯丁二烯(a-1)及能够与氯丁二烯(a-1)共聚的单体(a-2)中的至少氯丁二烯(a-1)进行乳液自由基聚合而制成氯丁二烯聚合物，得到该氯丁二烯聚合物的粒子分散于水中的氯丁二烯聚合物胶乳的工序。
氯丁二烯聚合工序中，使用乳化剂进行水性乳液自由基聚合。乳化剂的种类没有特别限制，但由于后续工序中添加的(甲基)丙烯酸酯(b)具有可被水解的酯结构，因而优选避免使反应体系的液性成为酸性、碱性，因此，优选使用即使在中性附近的ph下，也具有乳化能力的乳化剂。
作为阴离子系的乳化剂的例子，可举出歧化松香酸的碱金属盐、十二烷基苯磺酸盐(十二烷基苯磺酸钠盐、十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐等)、二苯基醚磺酸盐(二苯基醚磺酸钠盐、二苯基醚磺酸铵盐等)、萘磺酸盐(β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐等)、脂肪酸碱金属盐(月桂酸钾等)。
另外，作为非离子系的乳化剂的例子，可举出部分皂化聚乙烯醇、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚等。
这些乳化剂可以单独使用1种，也可并用2种以上。
氯丁二烯聚合工序中的聚合温度可以为10℃以上且50℃以下，更优选为15℃以上且45℃以下。聚合温度为上述范围内时，不易产生凝聚物，氯丁二烯接枝共聚物胶乳的粘接力足够高。另外，聚合温度为上述范围内时，聚合快速进行，因而能高效地生产氯丁二烯聚合物胶乳。
氯丁二烯聚合工序中可使用的聚合引发剂没有特别限制，可使用通常的自由基聚合引发剂。可举出例如过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢等有机或无机的过氧化物、偶氮双异丁腈等偶氮化合物。聚合引发剂可以单独使用1种，也可并用2种以上。
氯丁二烯聚合工序中，可以与聚合引发剂一起使用助催化剂。在氯丁二烯聚合工序中能够与聚合引发剂一起使用的助催化剂没有特别限制，可使用通常的助催化剂。可举出例如蒽醌磺酸盐、亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、四亚乙基五胺、n,n-二甲基对甲苯胺。助催化剂可以单独使用1种，也可并用2种以上。
氯丁二烯聚合工序中的氯丁二烯(a-1)及能够与氯丁二烯共聚的单体(a-2)的合计的转化率分别可以为60％以上且100％以下。转化率为上述范围内时，氯丁二烯聚合物胶乳的固态成分浓度变得充分，并且没有下述担忧：未反应的氯丁二烯(a-1)、单体(a-2)残留而发出臭气，或者，使氯丁二烯接枝共聚物胶乳的粘合力、粘接力下降。另外，没有下述担忧：未反应的氯丁二烯(a-1)、单体(a-2)在后续的接枝共聚工序中进行反应而急剧放热。此外，在氯丁二烯聚合工序之后，不需要进行将未反应的挥发成分除去的除去工序，或者即使进行除去工序，利用轻负荷的处理即可。
氯丁二烯聚合工序结束后，为了终止进一步的聚合反应，得到具有所期望的分子量分布的氯丁二烯聚合物，可以在达到规定的聚合率的时间点，添加聚合终止剂而使聚合反应终止。聚合终止剂的种类没有特别限制，作为具体例，可举出吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、二乙基羟基胺、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基。聚合终止剂可以单独使用1种，也可并用2种以上。
〔5〕关于(甲基)丙烯酸酯(b)
(甲基)丙烯酸酯(b)为通式ch2＝cr-co-or’表示的化合物，由于在分子内具有反应性的双键，因此，可接枝共聚于氯丁二烯聚合物。上述通式中的r表示甲基或氢原子，r’表示碳原子数4以上且12以下的烷基。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示甲基丙烯酸及/或丙烯酸。
上述通式中的r’为碳原子数4以上的烷基时，不易发生(甲基)丙烯酸酯(b)中的酯部位的水解。另外，上述通式中的r’为碳原子数12以下的烷基时，(甲基)丙烯酸酯(b)的粘性低，因此对于乳化、混合有利。从接枝聚合的稳定性的观点考虑，上述通式中的r’优选为碳原子数4以上且6以下的烷基。
作为(甲基)丙烯酸酯(b)的例子，可举出丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等。(甲基)丙烯酸酯(b)可以单独使用1种，也可并用2种以上。
〔6〕关于氯丁二烯接枝共聚物
本实施方式的氯丁二烯接枝共聚物胶乳的制造过程(接枝共聚工序)中生成的氯丁二烯接枝共聚物是将(甲基)丙烯酸酯(b)接枝共聚于氯丁二烯聚合物而得到的聚合物。氯丁二烯聚合物所具有的碳-碳双键、与(甲基)丙烯酸酯(b)所具有的碳-碳双键进行反应，发生接枝共聚。
〔7〕关于氯丁二烯接枝共聚物胶乳
本实施方式的氯丁二烯接枝共聚物胶乳是作为氯丁二烯聚合物与(甲基)丙烯酸酯(b)的接枝共聚物的氯丁二烯接枝共聚物的粒子分散于水中的氯丁二烯接枝共聚物胶乳，可通过使(甲基)丙烯酸酯(b)接枝共聚于氯丁二烯聚合物而得到。
氯丁二烯接枝共聚物胶乳的固态成分浓度可以为35质量％以上且65质量％以下，优选为45质量％以上且65质量％以下，更优选为53质量％以上且65质量％以下。固态成分浓度为上述范围内时，能实现氯丁二烯接枝共聚物胶乳的干燥时间的减少、干燥装置的负荷的减轻。另外，固态成分浓度为上述范围内时，更容易维持氯丁二烯接枝共聚物胶乳的胶体的稳定性，可将凝聚物的发生抑制在最低限度。
需要说明的是，氯丁二烯聚合物胶乳、氯丁二烯接枝共聚物胶乳的固态成分浓度例如可按照以下方式测定。通过对氯丁二烯聚合物胶乳或氯丁二烯接枝共聚物胶乳进行热处理(例如于141℃进行30分钟加热)，从而使其干燥，使得只剩下固态成分，由干燥前的质量和干燥后的质量算出固态成分浓度。
氯丁二烯接枝共聚物胶乳中，可以适当使用酸接受剂、抗氧化剂等稳定剂，只要在不损害本发明的目的的范围内即可。相对于氯丁二烯接枝共聚物100质量份而言，酸接受剂的添加量可以为0.01质量份以上且5质量份以下，优选为0.05质量份以上且1质量份以下。另外，相对于氯丁二烯接枝共聚物100质量份而言，抗氧化剂的添加量可以为0.1质量份以上且3质量份以下，优选为0.5质量份以上且2.5质量份以下。
通过在上述范围内添加稳定剂，从而能改良使氯丁二烯接枝共聚物胶乳干燥而形成的粘接剂层的柔软性的经时稳定性。酸接受剂的添加量为上述范围内时，不仅能充分地进行由氯丁二烯接枝共聚物经时地产生的脱离盐酸的中和，而且粘着力、粘接力优异。另外，氯丁二烯接枝共聚物胶乳的胶体稳定性变得良好，沉降等问题变得不易发生。抗氧化剂的添加量为上述范围内时，不仅能得到充分的抗氧化效果，而且粘着力、粘接力优异。
稳定剂不溶于水、或为使氯丁二烯接枝共聚物胶乳的胶体状态不稳定的化合物的情况下，可以预先制作将稳定剂分散于水中而得到的分散体，将该分散体添加至氯丁二烯接枝共聚物胶乳中。
酸接受剂的种类没有特别限制，作为例子，可举出氧化锌、水滑石(例如，协和化学株式会社制的商品名dht-4a、dht-6)等。酸接受剂可以单独使用1种，也可并用2种以上。
抗氧化剂的种类没有特别限制，辛基化二苯基胺、对(对甲苯磺酰基酰胺)二苯基胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺等二苯基胺系抗氧化剂由于耐污染性少，因而优选使用。
此外，为了进行耐臭氧性的改良，可使用n,n’-二苯基对苯二胺(dppd)、n-异丙基-n’-苯基对苯二胺(ippd)。但是，在将贴合糊的溢出部(glueline，胶缝)的变色、卫生性视为问题的情况下，可优选使用受阻酚系抗氧化剂。
本实施方式中的氯丁二烯接枝共聚物胶乳中，除了上述的稳定剂(酸接受剂、抗氧化剂)之外，根据期望，可适当添加填充剂、增粘剂、颜料、着色剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂等，只要在不损害本发明的目的的范围内即可。
此外，对于氯丁二烯接枝共聚物胶乳而言，可使其ph为7.0以上且10.0以下。可使用碱等，将氯丁二烯接枝共聚物胶乳的ph调节至上述范围内。作为碱，可举出例如二乙醇胺、三乙醇胺等胺、氢氧化钾、氢氧化钠等金属氢氧化物或其水溶液、甘氨酸等氨基酸。
ph为上述范围内时，氯丁二烯接枝共聚物胶乳的凝聚不易发生。另外，因酯部位的水解而导致的氯丁二烯接枝共聚物胶乳的凝固不易发生。此外，根据使用氯丁二烯接枝共聚物胶乳的被粘物的种类，可能由于氯丁二烯接枝共聚物胶乳的作用而发生水解(例如聚氨酯的水解)、腐蚀(例如铝的溶解)，被粘物发生劣化，但ph为上述范围内时，这样的被粘物的劣化不易发生。
这样的本实施方式的氯丁二烯接枝共聚物胶乳具有高粘接力，即使对作为不易粘接的材质的软质聚氯乙烯，也能呈现例如2.0kn/m以上的高粘接力而进行粘接。需要说明的是，该粘接力的测定方法在后述的实施例的项中详细说明。
〔8〕关于接枝共聚工序
如上所述，接枝共聚工序是将(甲基)丙烯酸酯(b)接枝共聚于氯丁二烯聚合物而制成氯丁二烯接枝共聚物，得到该氯丁二烯接枝共聚物的粒子分散于水中的氯丁二烯接枝共聚物胶乳的工序。
接枝共聚工序中，向氯丁二烯聚合工序中得到的氯丁二烯聚合物胶乳中添加(甲基)丙烯酸酯(b)和作为聚合引发剂的有机过氧化物(c)，在10℃以上且40℃以下的温度使其反应。这样，氯丁二烯聚合物与(甲基)丙烯酸酯(b)的接枝共聚进行，能得到氯丁二烯接枝共聚物胶乳。
关于聚合温度，如上所述，需要为10℃以上且40℃以下，更优选为15℃以上且35℃以下，进一步优选为15℃以上且30℃以下。聚合温度为上述范围内时，(甲基)丙烯酸酯(b)向氯丁二烯聚合物上接枝的接枝效率成为60％以上且100％以下，进而(甲基)丙烯酸酯(b)的转化率为90％以上且100％以下时，作为结果，接枝率成为0.5％以上且90％以下，氯丁二烯接枝共聚物胶乳的粘接力变得足够高。另外，聚合温度为上述范围内时，接枝共聚快速进行，因此，能高效地生产氯丁二烯接枝共聚物胶乳。
上述接枝共聚中，作为有机过氧化物(c)，使用辛醇-水分配系数在-2.0以上且3.0以下的范围内的有机过氧化物。辛醇-水分配系数为上述范围内时，在氯丁二烯聚合物胶乳的乳化粒子(氯丁二烯聚合物)内，产生足量的自由基，因此，在乳化粒子的表面及内部均匀地产生自由基。因此，接枝聚合物不会集中存在于乳化粒子的表面和内部中的一方，在乳化粒子的表面及内部进行接枝共聚，使得接枝聚合物相对于氯丁二烯聚合物均匀存在。结果，(甲基)丙烯酸酯(b)向氯丁二烯聚合物上接枝的接枝效率成为60％以上且100％以下，进而(甲基)丙烯酸酯(b)的转化率为90％以上且100％以下时，结果，能得到接枝率为0.5％以上且90％以下的氯丁二烯接枝共聚物。
作为辛醇-水分配系数在-2.0以上且3.0以下的范围内的有机过氧化物(c)的例子，可举出叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯。关于有机过氧化物(c)，在液体的情况下，可以直接添加，在固体的情况下，可以溶解于(甲基)丙烯酸酯(b)中而进行添加。
另外，根据期望，可以与聚合引发剂一起使用助催化剂。助催化剂的种类没有特别限制，只要具有辅助聚合引发剂的作用的性质即可，作为具体例，可举出蒽醌磺酸盐、亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、四亚乙基五胺、n,n-二甲基对甲苯胺等。
需要说明的是，辛醇-水分配系数也可表示为logpow，是表示化学物质的疏水性(在脂质中的溶解容易性)的指标。关于辛醇-水分配系数的测定方法，作为原则，采用oecdtestguideline(oecd理事会决定“c(81)30最终附件1”)107或日本工业标准z7260-107(2000)“分配系数(1-辛醇/水)的测定-烧瓶振荡法”。
(甲基)丙烯酸酯(b)向氯丁二烯聚合物上接枝的接枝效率例如可利用以下的方法算出。将氯丁二烯接枝共聚物胶乳滴加至甲醇中，滤取产生的沉淀物。在流延板上，于50℃对滤取物进行24小时以上干燥，然后，测定干燥物的质量(将其作为“提取前质量”)。用剪刀等将干燥物剪碎，针对剪碎物4g，用甲基乙基酮与甲醇的混合溶剂(混合比率为甲基乙基酮：甲醇＝2：1)进行48小时索氏提取。利用索氏提取，(甲基)丙烯酸酯(b)的均聚物等被提取，因此，于50℃对残余物进行24小时干燥，然后，测定该干燥物的质量(将其作为“提取后质量”)。
而且，由索氏提取前后的质量变化，利用下述式，算出接枝效率。
接枝效率(％)＝100×(x-y)/x
此处，x为〔提取前质量(g)〕×〔接枝共聚工序中的(甲基)丙烯酸酯(b)的添加量(g)〕×〔接枝共聚工序中的(甲基)丙烯酸酯(b)的转化率(％)〕/(〔氯丁二烯聚合工序中的氯丁二烯(a-1)与单体(a-2)的合计的添加量(g)〕×〔氯丁二烯聚合工序中的氯丁二烯(a-1)与单体(a-2)的合计的转化率(％)〕+〔接枝共聚工序中的(甲基)丙烯酸酯(b)的添加量(g)〕×〔接枝共聚工序中的(甲基)丙烯酸酯(b)的转化率(％)〕)。
另外，y为〔提取前质量(g)〕-〔提取后质量(g)〕。
需要说明的是，氯丁二烯聚合工序中的氯丁二烯(a-1)及能够与氯丁二烯共聚的单体(a-2)的合计的转化率、接枝共聚工序中的(甲基)丙烯酸酯(b)的转化率例如可按照以下方式进行测定。
按照上述方式测定氯丁二烯聚合物胶乳或氯丁二烯接枝共聚物胶乳的固态成分浓度，将该固态成分浓度的测定值作为s。另外。在理论上算出聚合反应进行100％时的固态成分浓度(理论值)，将该理论值作为t100。此外，在理论上算出聚合反应进行0％时的固态成分浓度(理论值)，将该理论值作为t0。而且，利用下述式算出转化率(单位为％)。
转化率＝(s-t0)/(t100-t0)×100
接枝共聚工序中的(甲基)丙烯酸酯(b)的添加量，相对于氯丁二烯聚合物100质量份而言，可以为1质量份以上且90质量份以下。这样，接枝共聚工序中，能得到作为100质量份的氯丁二烯聚合物与1质量份以上且90质量份以下的(甲基)丙烯酸酯(b)的接枝共聚物的氯丁二烯接枝共聚物。
(甲基)丙烯酸酯(b)的添加量为上述范围内时，通过接枝共聚，能提高氯丁二烯聚合物的凝聚力，因此，使氯丁二烯接枝共聚物胶乳干燥而形成的粘接剂层的强度高，并且，接触粘接性优异。如上所述，(甲基)丙烯酸酯(b)的添加量相对于氯丁二烯聚合物100质量份而言，可以为1质量份以上且90质量份以下，更优选为10质量份以上且85质量份以下，进一步优选为20质量份以上且55质量份以下。
接枝共聚工序中的(甲基)丙烯酸酯(b)的接枝率按照如下定义。即，
[(甲基)丙烯酸酯(b)的接枝率(％)]＝[相对于氯丁二烯聚合物100质量份的、(甲基)丙烯酸酯(b)的添加量(质量份)]×[(甲基)丙烯酸酯(b)的转化率]×[(甲基)丙烯酸酯(b)的接枝效率]
从粘接性的观点考虑，(甲基)丙烯酸酯(b)的接枝率优选为0.5％以上且90％以下，更优选为10％以上且55％以下。
另外，从较高地维持粘接力这样的观点考虑，氯丁二烯接枝共聚物胶乳中的不溶于四氢呋喃的成分的含量可以为氯丁二烯接枝共聚物的6质量％以上且低于70质量％，更优选为15质量％以上且低于50质量％，进一步优选为17质量％以上且低于45质量％。此处，所谓不溶于四氢呋喃的成分，是指不溶于四氢呋喃的凝胶状物，是硬、欠缺伸缩性的成分。
不溶于四氢呋喃的成分的含量低于70质量％时，使氯丁二烯接枝共聚物胶乳干燥而形成的粘接剂层的伸缩性、柔软性、弹性等橡胶特性优异。另外，不溶于四氢呋喃的成分的含量为10质量％以上时，使氯丁二烯接枝共聚物胶乳干燥而形成的粘接剂层的强度优异。因此，对软质聚氯乙烯的粘接力优异，例如能呈现2.0kn/m以上的高粘接力。
不溶于四氢呋喃的成分的含量例如可按照以下方式测定。将氯丁二烯接枝共聚物胶乳0.5g(以40质量％以上且65质量％以下的范围含有水)滴加至四氢呋喃100ml中，振荡一夜，然后用离心分离机进行分离，得到上清液的溶解相。将得到的溶解相加热至100℃，经1小时，使四氢呋喃蒸发，形成干燥固体，算出在溶解相中溶解的溶解成分的质量。而且，从氯丁二烯接枝共聚物胶乳中的氯丁二烯接枝共聚物的质量减去溶解成分的质量，算出不溶于四氢呋喃的成分。
不溶于四氢呋喃的成分的含量可通过接枝共聚工序中使用的乳化剂、链转移剂、聚合引发剂、聚合终止剂的种类、接枝共聚的聚合温度、(甲基)丙烯酸酯(b)的转化率等来控制。通过适当地对它们进行选择，能制造不溶于四氢呋喃的成分的含量为所期望的数值的氯丁二烯接枝共聚物胶乳。
接枝共聚工序中可使用的链转移剂没有特别限制，可使用二硫化黄原酸酯、烷基硫醇。作为二硫化黄原酸酯的具体例，可举出二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二环己基黄原酸酯、二硫化二月桂基黄原酸酯、二硫化二苄基黄原酸酯。另外，作为烷基硫醇的具体例，可举出正十二烷基硫醇、正癸基硫醇、辛基硫醇。这些链转移剂可以单独使用1种，也可并用2种以上。
接枝共聚工序中的(甲基)丙烯酸酯(b)的转化率可以为90％以上且100％以下。(甲基)丙烯酸酯(b)的转化率为上述范围内时，氯丁二烯接枝共聚物胶乳的固态成分浓度变得充分，并且，没有下述担忧：未反应的(甲基)丙烯酸酯(b)残留而发出臭气，或者，使氯丁二烯接枝共聚物胶乳的粘着力、粘接力下降。另外，在接枝共聚工序之后，不需要进行将未反应的挥发成分除去的除去工序，或者，即使进行除去工序，利用轻负荷的处理即可。
在接枝共聚工序的接枝共聚中，也可进行使用了乳化剂的水性乳液自由基聚合。乳化剂的种类没有特别限制，可使用与氯丁二烯聚合工序中使用的乳化剂同样的阴离子系的乳化剂、非离子系的乳化剂。因此，得到的氯丁二烯接枝共聚物胶乳将会含有阴离子系的乳化剂、非离子系的乳化剂等乳化剂。
接枝共聚工序中的乳化剂的添加量没有特别限制，相对于(甲基)丙烯酸酯(b)100质量份，优选为1质量份以上且10质量份以下的范围，更优选为3质量份以上且8.5质量份以下的范围。乳化剂的添加量为上述范围内时，不易发生乳化不良、增稠，因此，不易发生聚合放热的控制的恶化、凝聚物的生成、制品外观不良等问题。另外，乳化剂的添加量为上述范围内时，乳化剂不易残留，因此，氯丁二烯接枝共聚物的耐水性的恶化、粘着力、粘接力的下降、干燥时的发泡、制品的色调恶化等问题不易发生。
接枝共聚工序中，将(甲基)丙烯酸酯(b)接枝共聚于氯丁二烯聚合物而制成氯丁二烯接枝共聚物，但也可将(甲基)丙烯酸酯(b)和能够与(甲基)丙烯酸酯(b)共聚的其他单体一起接枝共聚于氯丁二烯聚合物。能够与(甲基)丙烯酸酯(b)共聚的其他单体的添加量没有特别限制，相对于氯丁二烯聚合物100质量份，可以为0.1质量份以上且10质量份以下。能够与(甲基)丙烯酸酯(b)共聚的其他单体的添加量为上述范围内时，氯丁二烯接枝共聚物胶乳的粘着力、粘接力优异。
上述其他单体的种类没有特别限制，只要能够与(甲基)丙烯酸酯(b)共聚即可，作为例子，可举出1-氯-1,3-丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。上述其他单体可以单独使用1种，也可并用2种以上。
接枝共聚工序结束后，为了终止进一步的聚合反应，得到具有所期望的分子量分布的氯丁二烯接枝共聚物，可以在达到规定的聚合率的时间点，添加聚合终止剂，使聚合反应终止。聚合终止剂的种类没有特别限制，可使用与在氯丁二烯聚合工序结束后使用的前述的聚合终止剂同样的聚合终止剂。
对于本实施方式的氯丁二烯接枝共聚物胶乳的制造方法而言，如上所述，具有氯丁二烯聚合工序和接枝共聚工序，但也可以具有这些工序以外的工序。例如，可以在氯丁二烯聚合工序与接枝共聚工序之间、接枝共聚工序之后具有将未反应的挥发成分除去的除去工序。另外，可以在氯丁二烯聚合工序、接枝共聚工序之前及之后的一方或两方具有冷却工序、聚合反应熟成工序、加热工序。
〔9〕关于粘着剂、粘接剂
按照上述方式得到的本实施方式的氯丁二烯接枝共聚物胶乳可应用于粘着剂、粘接剂。本实施方式的氯丁二烯接枝共聚物胶乳可以直接单独地作为粘着剂、粘接剂使用，但也可通过添加增粘剂，使粘接力提高，制成高粘接力的粘着剂、粘接剂。
增粘剂的种类没有特别限制，可使用酚系树脂、萜烯树脂、松香衍生物树脂、石油系烃等，作为具体例，可举出氢化松香、氢化松香的季戊四醇酯、聚合松香、以松香为主成分的松香改性树脂、烷基酚树脂、松香改性酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、天然萜烯树脂。增粘剂可单独使用1种，也可并用2种以上。
增粘剂的添加量相对于氯丁二烯接枝共聚物胶乳的固态成分100质量份而言，可以为10质量份以上且60质量份以下，优选为20质量份以上且40质量份以下。增粘剂的添加量为上述范围内时，能充分确保粘着性，能充分提高粘接力。增粘剂的添加方法没有特别限制，也可以以使增粘剂乳化分散而得的乳液的形态添加至氯丁二烯接枝共聚物胶乳中。
另外，通过在本实施方式的氯丁二烯接枝共聚物胶乳中添加增粘剂，进而根据需要适当添加酸接受剂、抗氧化剂、填充剂、颜料、着色剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂等，能得到粘着剂、粘接剂。
含有本实施方式的氯丁二烯接枝共聚物胶乳的粘着剂、粘接剂具有高粘接力，即使对软质聚氯乙烯，也能呈现例如2.0kn/m以上的高粘接力，从而进行粘接。
实施例
以下示出实施例及比较例，进一步详细地说明本发明。
〔实施例1〕
(1)氯丁二烯聚合物胶乳的制备
向内容积5l的反应器中，装入氯丁二烯1600g、歧化松香69g、纯水1367g、氢氧化钾20g、正十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.57g，使其乳化。
向该乳化物中添加亚硫酸钠，接下来添加过硫酸钾作为聚合引发剂，在氮气气氛下，于40℃进行聚合。达到所期望的聚合率后，立即添加吩噻嗪的乳浊液，终止聚合。得到的反应物的固态成分浓度为49质量％，氯丁二烯的转化率为88％。接下来，通过蒸汽汽提将未反应的氯丁二烯除去，得到氯丁二烯聚合物胶乳。需要说明的是，固态成分浓度和转化率的测定方法与“〔7〕关于氯丁二烯接枝共聚物胶乳”的项及“〔8〕关于接枝共聚工序”的项中记载的方法同样。
(2)氯丁二烯接枝共聚物胶乳的制备
在内容积5l的反应器中，装入上述(1)中得到的氯丁二烯聚合物胶乳200g、甲基丙烯酸丁酯22.0g、四亚乙基五胺0.22g、纯水17.6g、月桂酸钾0.88g、及正十二烷基硫醇(分子量调节剂)28mg，使其乳化。
向该乳化物中添加过氧化氢异丙苯(辛醇-水分配系数为2.16)作为聚合引发剂，在氮气气氛下，于30℃进行水性接枝共聚。达到所期望的聚合率后，立即添加4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基的水溶液，终止聚合，得到氯丁二烯接枝共聚物胶乳。此时的甲基丙烯酸丁酯的转化率为100％。需要说明的是，将氯丁二烯接枝共聚物胶乳的制备中使用的各化合物的量及聚合温度一并示于表1。表1中的氯丁二烯聚合物胶乳的量是指氯丁二烯聚合物胶乳中含有的氯丁二烯聚合物的量。
[表1]
〔实施例2～9及比较例1～5〕
(1)氯丁二烯聚合物胶乳的制备
进行与实施例1同样的操作，得到氯丁二烯聚合物胶乳。
(2)氯丁二烯接枝共聚物胶乳的制备
如表1中记载那样地变更接枝共聚于氯丁二烯聚合物的(甲基)丙烯酸酯单体的种类及量、聚合引发剂的种类及量、正十二烷基硫醇的量、乳化剂的量、(甲基)丙烯酸酯单体的转化率、以及聚合温度，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到实施例2～9及比较例1～5的氯丁二烯接枝共聚物胶乳。需要说明的是，各聚合引发剂的辛醇-水分配系数如下所述。即，叔丁基过氧化氢为-1.3，过氧化苯甲酰为3.43。
〔氯丁二烯接枝共聚物胶乳的评价〕
关于按照上述方式得到的实施例1～9及比较例1～5的氯丁二烯接枝共聚物胶乳，进行不溶于四氢呋喃的成分的含量、接枝效率、接枝率及粘接力的评价。以下对各评价方法进行说明。
＜不溶于四氢呋喃的成分的含量的测定方法＞
不溶于四氢呋喃的成分的含量的测定方法与“〔8〕关于接枝共聚工序”的项中记载的方法同样。
＜接枝效率及接枝率的测定方法＞
接枝效率及接枝率的测定方法与“〔8〕关于接枝共聚工序”的项中记载的方法同样。
＜粘接力的测定方法＞
在实施例1～9及比较例1～5的氯丁二烯接枝共聚物胶乳中配合萜烯酚系增粘剂(荒川化学工业株式会社制的增粘剂，商品名タマノルe-100)和增稠剂(サンノプコ株式会社制的增稠剂，商品名snシックナー612)，制造粘接剂。相对于氯丁二烯接枝共聚物胶乳中的氯丁二烯接枝共聚物100质量份，配合30质量份萜烯酚系增粘剂。另外，关于增稠剂，相对于氯丁二烯接枝共聚物100质量份，配合2质量份浓度为15质量％的水溶液。
比较例6中，在不添加其他成分的情况下，直接使用含有氯丁二烯接枝共聚物的有机溶剂系粘接剂(昭和电工株式会社制的商品名ショウプレンwhv)。
接下来，使用刷毛，在长25mm、宽200mm、厚2mm的软质聚氯乙烯制膜(日本ウェーブロック株式会社制的商品名タフニールトップdブルー)上，分别涂布实施例1～9及比较例1～6的粘接剂。粘接剂的涂布量为200g/m2。接着，在60℃的温度下进行6分钟加热干燥。准备2片按照上述方式得到的膜，将粘接剂的涂布面彼此贴合，用手动辊(handroller)进行压接，在温度为23℃、相对湿度为60％rh的条件下养护7天，将所得物作为粘接力试验用的试验片。粘接力(剥离强度)的测定通过按照jisk6854-3的t型剥离试验进行。
将不溶于四氢呋喃的成分的含量、接枝效率、接枝率及粘接力的评价结果一并示于表1。
由表1可知，实施例1～9与比较例1～6相比，具有高粘接力。不溶于四氢呋喃的成分的含量在15质量％以上且50质量％以下的范围内时，显示良好的粘接性，在17质量％以上且45质量％以下的范围内时，粘接性更良好。另外，存在接枝效率越高，粘接力越高的倾向，接枝共聚的温度为30℃以下时，显示高粘接力。
与此相对，对于比较例1而言，代替甲基丙烯酸丁酯，接枝共聚了甲基丙烯酸甲酯，由于接枝部分的酯部位容易被水解，因此容易进行水解。结果，氯丁二烯接枝共聚物胶乳变得不稳定，在试验片的养护期间(3天后)，发生氯丁二烯接枝共聚物胶乳的固化，而且，由于酯部位的水解，导致(甲基)丙烯酸酯聚合物所具有的凝聚力丧失，粘接力下降。
对于比较例2而言，使用辛醇-水分配系数大于3.0的过氧化苯甲酰作为聚合引发剂，聚合引发剂的脂溶性高，认为因而聚合主要在乳化粒子的内部进行，接枝聚合物集中存在于乳化粒子的内部。认为因此粘接力下降。
比较例3是接枝共聚工序的聚合温度高于40℃的例子，由于聚合温度高，因而接枝效率下降，认为甲基丙烯酸丁酯的均聚物阻碍粘接。
对于比较例4而言，虽然是使用氯丁二烯聚合工序中得到的氯丁二烯聚合物胶乳制备的粘接剂，但由于未进行接枝共聚，因而粘接力低。
对于比较例5而言，使用甲基丙烯酸代替(甲基)丙烯酸酯，由于增稠，导致接枝共聚未稳定进行。
对于比较例6而言，未使用水系粘接剂，而使用有机溶剂系粘接剂，与实施例1～9的氯丁二烯接枝共聚物胶乳相比，对软质聚氯乙烯的粘接力低。