本发明涉及用于机器餐具洗涤机的组合物。具体而言，本发明涉及一种组合物，其可以在机器餐具洗涤机的多个洗涤程序中逐渐溶解和/或分散。该组合物允许特定聚合性活性剂在多个洗涤程序中的控制释放。
背景技术：
：存在不同类型的自动餐具洗涤机，针对家用市场与商业/机构市场，其倾向于具有非常不同的设计。通常，这种不同之处在于大小和处理容积。与家用机器相比，工业/机构机器常常具有短得多但能量更密集(例如更高温度)的循环，和/或使用更具侵蚀性的化学品(例如非常高碱性的洗涤剂)。为了追求速度，它们可能不会在循环结束时使用干燥阶段。例如，工业程序循环可以短至5分钟以下，而家用机器中的程序可以是30分钟至3小时或更长。非家用机器可以基于传送机系统，其中餐具移动通过餐具洗涤机的一个或多个槽(tank)，而在家用机器中，餐具通常总是在餐具洗涤机内的一个槽中保持静止，并且所有洗涤步骤将在这一个槽中进行。常规的家庭餐具洗涤机设计还包括一个或多个位于机器内部的旋转喷射臂，而非家用机器可以使用固定喷射系统；用水量可能会有很大差异。本发明的主要焦点在于家用自动餐具洗涤领域。已知在自动餐具洗涤应用中使用洗涤剂组合物，其通常包括活性清洁剂(例如助洗剂和漂白剂)以在主洗循环期间从餐具中除去污垢。各种餐具洗涤用的“添加剂”在本领域中也是已知的，它们是除主要洗涤剂组合物外使用的单独的组合物。例如，“漂洗助剂”可以用于随后的漂洗循环中以从餐具中除去过量的水，从而确保餐具尽可能快速和高效地干燥，并提供防斑垢/防结膜(anti-spotting/anti-filming)功能。传统上，漂洗助剂将包括非离子表面活性剂，并且可以进一步包括表现出额外的漂洗助剂性能的聚合物。一些这样的成分也可以包括在主洗洗涤剂组合物中，该主洗洗涤剂组合物在主洗循环期间释放，但会“延续”至漂洗循环中。用于自动餐具洗涤应用的组合物常规地以粉末、颗粒、片剂、液体或凝胶的形式提供。目前的家用机器通常在门中具有分配器，消费者向其中添加主洗洗涤剂。当主洗洗涤剂可流动时，家庭消费者可将主洗洗涤剂倒入分配器中。这可能会导致问题；偶然的剂量不足会导致有缺陷的洗涤结果，而剂量过量则意味着浪费成本和不必要的环境影响。作为替代方案，可以在保持预定量的组合物的单位剂量形式(例如小袋)内提供组合物。例如，组合物可以包封在水溶性或水分散性包装品中，以在该包装品在使用过程中溶解或分散时释放。不论组合物的物理形式如何，都会指示用户为每个完整的程序循环补充主洗洗涤剂，这是耗时且不方便的。另一方面，当在主洗洗涤剂之外使用单独的漂洗助剂添加剂时，消费者定期将其添加到机器中的单独分配器中，该分配器用作储存器并在每个漂洗周期自动地机械地将预定量分配到机器中(例如使用泵)。这种单独的分配器仅设计用于接收液体形式的漂洗助剂，并且容积有限，因此这限制了可以使用的成分，并且在使用其他产品形式的添加剂或使用可以持续更多个循环的更大量的添加剂时没有灵活性。us2015/0297494公开了一种长丝，其包含存在于长丝内的一种或者一种或多种低水解乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物(即部分水解的聚乙烯醇)和一种或多种活性剂。该共聚物包含84摩尔％以下的醇单元。这种长丝在完整的餐具洗涤机洗涤程序期间所见的条件下会迅速溶解，并且与上面讨论的组合物形式一样，通常只能在单个程序中保留。需要一种组合物，其允许在餐具洗涤机、特别是家用餐具洗涤机中跨越多个洗涤程序受控地自动释放适当量的活性剂，从而避免了用户在每个程序开始时将组合物添加到分配器中的需要。理想地，活性剂至少与其在常规单循环组合物中使用时一样有效地执行其预期功能。有利的是，组合物可以从餐具洗涤机的分配器以外的位置供应，和/或为固结的非片剂形式(其不需要封装在水溶性或水分散性包装内以将其供应到餐具洗涤机中)。此外，市场上存在执行维护功能(例如，去除积聚的油脂和水垢)并且旨在仅在已经进行了一定数量的洗涤程序之后使用的组合物，例如机器清洁组合物。因此，期望提供一种可用作指示剂的组合物，其警示用户应该何时添加特定组合物(例如机器清洁剂)和/或何时需要执行特定维护任务。技术实现要素：根据第一方面，本发明提供了权利要求1所述的组合物。根据第二方面，提供了包含本发明第一方面的组合物的包装品。根据第三方面，提供了权利要求11所述的制备本发明第一方面的组合物的方法。根据第四方面，提供了一种机器餐具洗涤方法，所述方法使用本发明第一方面所述的组合物或本发明第二方面所述的包装品，其中第一活性剂在多个餐具洗涤程序的过程中释放到洗涤水中。根据第五方面，提供了本发明第一方面所述的组合物或本发明第二方面所述的包装品在机器餐具洗涤机的多个洗涤程序中的应用，其用于发出下述信号：一旦所述组合物在所述多个洗涤程序结束时已完全溶解或分散，则应当执行维护任务。具体实施方式本发明的组合物在第一洗涤程序期间不快速溶解，而是能够在机器餐具洗涤机、优选家用餐具洗涤机中跨多个洗涤程序逐渐溶解和/或分散。有利的是，所述组合物最终能够完全溶解和/或分散，在产品的使用寿命之后不留下任何必须由使用者单独处理的残留物。在该组合物逐渐溶解或分散时，第一活性剂也以受控方式释放。令人惊奇的是，第一活性剂总体上至少与其在常规单循环组合物中使用时一样有效地执行其预期功能(例如漂洗助剂)。应当理解，除了适用于机器餐具洗涤机之外，本文公开的组合物还可以用于其中需要在与水接触时缓慢溶解的其他应用，例如其他清洁操作。现在将进一步描述本发明。在以下段落中，更详细地定义了本发明的不同方面/实施方式。如此定义的每个方面/实施方式都可以与任何其他方面/实施方式组合，除非隐含地不一致或明确地指示相反。特别而言，被指示为优选或有利的任何特征都可以与被指示为优选或有利的任何其他特征组合。本文中以重量％给出的量是指占整个组合物的重量％。乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物组合物包含25重量％至80重量％、例如26重量％至75重量％、27重量％至70重量％、或最优选30重量％至60重量％的至少一种乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物，其中至少一种乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物包含至少85摩尔％的乙烯醇单元。这种共聚物是本领域已知的，并且通常通过聚合乙酸乙烯酯单体然后将一些乙酸酯基团水解成醇基来制备，而不是通过聚合乙酸乙烯酯和乙烯醇单体单元来制备。在该上下文中，术语“共聚物”旨在表示该物质包含乙酸酯基团和醇基团，即，不是100％水解的聚乙烯醇。通过改变水解反应条件，例如催化剂浓度、反应温度和反应时间，可以常规地调节残留的乙酰基基团(即未水解的乙酰基基团)的含量。由于本发明中相对高比例的乙酸乙烯酯单元已水解成乙烯醇，因此本文公开的共聚物可归类为“高水解”聚乙烯醇(乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物)。应当理解，这些共聚物不同于us2015/0297494中已知的“低水解”乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物，后者包含至多84摩尔％的乙烯醇单元而且通常更少。在本发明中，乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物可以是聚乙烯醇共聚物，即包含乙酸乙烯酯和乙烯醇单体单元以及至少一种其它单体单元的聚合物，或者其可以是聚乙烯醇衍生物，例如封端的聚乙烯醇。然而，优选地，其是聚乙烯醇，即包含乙酸乙烯酯和乙烯醇单体单元而没有其它单体单元的聚合物。优选地，乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物的水解度为至少86摩尔％、87摩尔％、88摩尔％、89摩尔％、90摩尔％、91摩尔％、92摩尔％、93摩尔％、94摩尔％、95摩尔％、96摩尔％、97摩尔％或98摩尔％，且/或不大于99.5摩尔％、99.4摩尔％、99.3摩尔％、99.2摩尔％、99.1摩尔％、99.0摩尔％、98.9摩尔％或98.8摩尔％。通常，水解度越高，溶解速率越慢，但期望的是该组合物不是完全不溶的。因此，选择乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物的特定水解度允许调节溶解速率以适合于给定的应用。优选地，所述至少一种乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物的平均分子量为：至少1000g/mol，优选至少2000g/mol、5000g/mol、10,000g/mol、15,000g/mol、20,000g/mol、25,000g/mol、30,000g/mol、35,000g/mol、40,000g/mol或45,000g/mol；且/或不大于90,000g/mol，优选不大于85,000g/mol、80,000g/mol、75,000g/mol、70,000g/mol、65,000g/mol、60,000g/mol、55,000g/mol或50,000g/mol。在一个实施方式中，共聚物的4％水溶液在20℃下的粘度为至少2mpa·s、3mpa·s、4mpa·s、5mpa·s、6mpa·s、7mpa·s或8mpa·s，且/或不大于15mpa·s、14mpa·s、13mpa·s、12mpa·s、11mpa·s、10mpa·s或9mpa·s.用于本发明的合适的乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物包括系列中的合适的水解等级，可从kuraray商购获得。组合物可以包括包含至少85摩尔％乙烯醇单元的乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物的混合物。优选地，至少一种乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物的总存在量为至少20重量％、25重量％、30重量％或35％重量，且/或不超过80重量％、75重量％、70重量％、65重量％、60重量％或55重量％。换句话说，如果组合物包含多种这些共聚物，则它们的浓度总和优选为20重量％至80重量％，而如果仅存在这些共聚物中的一种，则其可以以该范围内的量存在。优选地，组合物中水解度为84摩尔％以下的乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物的总量小于10重量％，优选小于9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。优选地，该组合物不含任何水解度为84摩尔％以下的乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物。聚乙酸乙烯酯优选地，组合物还包含聚乙酸乙烯酯，更优选其量为：至少1重量％，优选至少2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％或15重量％；且/或不超过30重量％，优选不超过25重量％、20重量％、19重量％、18重量％、17重量％或16重量％。已经发现，包含聚乙酸乙烯酯允许在挤出期间更好的加工。多元醇该组合物包含1重量％至25重量％、优选1重量％至20重量％的至少一种多元醇，即含有两个以上羟基的醇。这是与乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物不同的成分。多元醇可以充当增塑剂，有助于确保组合物的组分在制造期间充分混合并提供均匀的组合物。优选地，多元醇选自由下述组成的组：亚烷基二醇，其优选具有10个碳原子、5个碳原子、4个碳原子或3个碳原子或更少，优选乙二醇或丙二醇；二亚烷基二醇，优选二乙二醇或1,2-二丙二醇；聚亚烷基二醇，优选聚乙二醇；三醇，其优选具有10个碳原子、9个碳原子、8个碳原子、7个碳原子、6个碳原子或5个碳原子或更少，例如三羟甲基丙烷；和式hoch2(choh)nch2oh的化合物，其中n为1-10，优选为1-8、1-7、1-6、1-5、1-4、1-3、1-2或1(即甘油)。当多元醇是聚乙二醇(peg)时，优选其分子量为1500g/mol以下，优选1400g/mol、1300g/mol、1200g/mol、1100g/mol、1000g/mol、900g/mol、800g/mol、700g/mol或600g/mol以下，且/或其分子量至少为100g/mol、200g/mol、300g/mol或400g/mol。已经发现，这种多元醇提供良好的均匀性，并有助于组合物的缓慢溶解速率，而不会导致过度膨胀或破裂。最优选地，多元醇是甘油。已经发现甘油提供优异的均匀性，并且提供的组合物不如使用其它多元醇时脆。在一个实施方式中，多元醇在组合物中的存在量为至少2重量％，优选至少3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％。优选地，其存在量不大于20重量％，优选不大于19重量％、18重量％、17重量％、16重量％或15重量％。组合物中可以包括多于一种的多元醇；在一个实施方式中，多元醇的总量为5重量％～20重量％，例如5重量％～15重量％或甚至10重量％～20重量％。第一活性剂本发明的组合物包含5重量％～50重量％的第一活性剂。“活性剂”可以是例如改善机器餐具洗涤机中对餐具的清洁的成分，或是改善漂洗性能的成分。无论乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物和/或多元醇本身是否提供任何清洁益处，在本发明中，第一活性剂是与这两者不同的额外成分。它选自由以下组成的组：包含具有至少一个羧酸基团或其盐或酯的单体的聚合物；包含具有至少一个亚胺基团或其盐的单体的聚合物；或包含具有至少一个天冬氨酸基团或其盐或酯的单体的聚合物。优选地，当第一活性剂是包含具有至少一个羧酸基团或者其盐或酯的单体的聚合物时，该聚合物包含至少25摩尔％的所述单体，更优选包含至少30摩尔％、35摩尔％、40摩尔％、45摩尔％、50摩尔％、55摩尔％、60摩尔％、65摩尔％、70摩尔％、75摩尔％或80摩尔％的所述单体。在一个实施方式中，所述单体含有一个、两个或三个(优选仅一个)羧酸官能团。在一个实施方式中，其具有6个碳原子以下，5个碳原子以下，或者4个碳原子以下。合适的单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、甲基丙二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸及其盐或酯。优选地，所述单体是丙烯酸、甲基丙烯酸或者其盐或酯。在一个实施方式中，第一活性剂是具有羧酸基团或者其盐或酯的单体的均聚物。最优选聚丙烯酸和聚丙烯酸酯均聚物；这些在自动餐具洗涤中可以具有多种功能，包括作为助洗剂或分散剂的功能。在另一实施方式中，第一活性剂是羧酸单体的共聚物。其可以是嵌段、交替或无规共聚物。合适的共聚物包括羧酸单体与磺化单体的共聚物。磺化单体可以是，例如，具有磺酸基团(或其盐)但不具有其它官能团的不饱和烃。实例包括烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、丙烯酸3-磺基丙酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯和苯乙烯磺酸。磺化单体可以具有下式：ch2＝cr1-cr2r3-o-c4h7r4-so3x其中r1–r4独立地是h或c1-6烷基，x是h或合适的阳离子，例如碱金属离子。作为另一选择，磺化单体可以包含丙烯酰胺基或其盐。优选的这类单体包括2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基-丙磺酸、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺或其盐。在一个实施方式中，第一活性剂是包含(甲基)丙烯酸单体和磺化单体的共聚物。这种共聚物可以提供良好的防斑垢/防结膜性能。特别优选的共聚物包含(甲基)丙烯酸单体和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(“amps”)单体，优选其重量比为50:50～95:5，优选60:40～90:10，优选70:30～85:15，优选约80:20。在一个实施方式中，包含具有至少一个羧酸基团或者其盐或酯的单体的聚合物的平均分子量不大于100,000g/mol，更优选不大于50,000g/mol，还更优选不大于20,000g/mol。在一个实施方式中，聚合物是聚丙烯酸/聚丙烯酸酯均聚物，并且平均分子量为：至少1000g/mol，优选至少1500、2000、2500、3000、3500或4000g/mol；且/或不大于15,000g/mol，优选不大于14,000、13,000、12,000、11,000、10,000、9000、8000、7000、6000、5000或4500g/mol。在一个实施方式中，聚合物是丙烯酸或其盐的共聚物，并且平均分子量为：至少5000g/mol，优选至少6000、7000、8000、9000、10,000、11,000或12,000g/mol；且/或不大于20,000g/mol，优选不大于19,000、18,000、17,000、16,000、15,000、14,000或13,000g/mol。在一个实施方式中，第一活性剂是包含羧酸单体和含有季铵基团的单体的共聚物。这种共聚物可以提供良好的防斑垢/防结膜性能。例如，含有季铵基团的单体可以是下式的单体：h2c＝cr1-(ch2)n-n+r2r3-(ch2)m-cr4＝ch2x-其中：r1和r4独立地为h或者直链或支化的c1-c6烷基，优选二者均为h；r2和r3独立地为烷基、羟基烷基或氨基烷基，其中烷基为直链或支化的c1-c6链，优选二者均为甲基；n和m独立地为1、2或3，优选二者均为1；和x是抗衡离子。优选地，共聚物包含二烯丙基二甲基铵单体。优选地，其是二烯丙基二甲基铵/丙烯酰胺/丙烯酸共聚物。其他合适的聚合物描述于us6,569,261、us6,593,288、us6,703,358和us6,767,410中。优选地，当第一活性剂是包含具有至少一个亚胺基团或其盐的单体的聚合物时，该聚合物包含至少25摩尔％的所述单体，更优选包含至少30摩尔％、35摩尔％、40摩尔％、45摩尔％或50摩尔％的所述单体。优选地，所述聚合物是聚亚烷基亚胺、烷氧基化的聚亚烷基亚胺、亚烷基亚胺的共聚物或其盐。更优选地，所述聚合物选自由聚亚乙基亚胺、乙氧基化的聚亚烷基亚胺、乙氧基化的聚亚乙基亚胺、亚乙基亚胺的共聚物和它们的盐组成的组。这些聚合物可提供抑制玻璃腐蚀的益处。优选地，基于亚胺的聚合物的分子量为：至少50g/mol，优选至少100g/mol、150g/mol、200g/mol、300g/mol、400g/mol、500g/mol、600g/mol、700g/mol或800g/mol；且/或不大于200,000g/mol，优选不大于150,000g/mol、100,000g/mol、80,000g/mol、50,000g/mol、30,000g/mol、10,000g/mol、8000g/mol、5000g/mol、3000g/mol、2000g/mol、1500g/mol或1000g/mol。合适的聚合物包括来自basf的系列的成员，例如fg。优选地，当第一活性剂是包含具有至少一个天冬氨酸基团或者其盐或酯的单体的聚合物时，该聚合物包含至少25摩尔％、40摩尔％或50摩尔％的所述单体。优选地，所述聚合物是聚(天冬氨酸)，换言之是天冬氨酸的均聚物。合适的聚合物是来自lanxess的baypureds100。优选地，第一活性剂被部分中和或完全中和。换言之，当第一活性剂是包含羧酸单体或天冬氨酸单体的聚合物时，至少一部分羧酸基团以盐形式存在而不是作为游离酸存在，优选以碱金属(例如钠)盐的形式存在。当第一活性剂是包含亚胺单体的聚合物时，优选至少一部分亚胺基团作为卤化物盐存在而不是作为游离碱存在。在一个实施方式中，第一活性剂被中和了至少10摩尔％、20摩尔％、30摩尔％、40摩尔％、50摩尔％、60摩尔％或70摩尔％，且/或被中和了不超过95摩尔％、90摩尔％、85摩尔％、80摩尔％或75摩尔％。本发明人已经发现，在第一活性剂被至少部分中和的情况下，在制造期间更容易将其掺入组合物中，并且降低了交联的风险。在一个实施方式中，其是部分中和或完全中和的丙烯酸均聚物，优选部分中和的丙烯酸均聚物。当本文所述的酸性单体被酯化时，酯基团优选为烷基酯，优选c1-6烷基酯，优选甲基、乙基、丙基或丁基酯，优选甲基或乙基酯。在一个实施方式中，第一活性剂在25℃下是固体。优选地，其在50℃、100℃或150℃下也是固体。这可以降低第一活性剂在储存或使用期间在组合物中迁移或从组合物中迁移出的机会，并且当组合物溶解或分散时有助于形成均匀的释放曲线。在另一实施方式中，第一活性剂在25℃下是液体，但在用于制造本发明的组合物之前，将其掺入颗粒中。优选地，第一活性剂是水溶性的。优选地，组合物包含至少6重量％的第一活性剂，优选至少7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％或20重量％。优选地，其包含不超过49.5重量％的第一活性剂，优选不超过49重量％、48重量％、47重量％、46重量％、45重量％、44重量％、43重量％、42重量％、41重量％或40重量％。该组合物可包括本文所定义的第一活性剂的混合物。在这种情况下，第一活性剂的总量优选为10重量％～50重量％，例如20重量％～40重量％。第二活性剂在一个实施方式中，组合物还包含选自由表面活性剂、漂白催化剂和酶组成的组的第二活性剂。由于组合物的缓慢溶解和/或分散，第二活性剂在使用时逐渐释放。优选地，第二活性剂的存在量为30重量％以下，优选为25重量％、20重量％、15重量％、10重量％或5重量％以下。可以存在多于一种的第二活性剂，在这种情况下，这些第二活性剂的总量优选在相同的重量范围内。当第二活性剂是表面活性剂时，其可以选自非离子、阴离子、阳离子和两性表面活性剂，但优选是非离子表面活性剂。非离子表面活性剂通常优选用于自动餐具洗涤，因为它们被认为是低起泡性的表面活性剂。合适的非离子表面活性剂是乙氧基化或丙氧基化的脂肪醇，例如具有c8至c20碳链的那些。乙氧基化程度由氧化亚乙基单元(eo)的数量描述，丙氧基化程度由氧化亚丙基单元(po)的数目描述。表面活性剂还可以包含因脂肪醇的丁氧基化而产生的氧化亚丁基单元(bo)。优选地，其是与po和eo单元的混合物。表面活性剂链的末端可以是丁基部分。脂肪醇的长度和乙氧基化/丙氧基化程度决定了表面活性剂结构的熔点是否低于室温，或者换言之，在室温下是液体还是固体。本发明的组合物可包含液体混合型烷氧基化物脂肪醇非离子表面活性剂，其在分子中所包含的低级烷氧基化物基团的摩尔数多于高级烷氧基化物基团的摩尔数。特别优选的是，混合型烷氧基化物脂肪醇非离子表面活性剂包含eo、po或bo基团中的至少两种，尤其是eo和po基团的混合物，优选仅eo和po基团。最优选的是，低级烷氧基化物基团与高级烷氧基化物基团的摩尔比为至少1.1:1，更优选至少1.5:1，最优选至少1.8:1，例如至少2:1。替代性非离子表面活性剂是乙氧基化的单羟基烷醇或烷基酚，其另外包含聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物单元。这种表面活性剂的醇或烷基酚部分优选构成该非离子表面活性剂总分子量的大于30％、优选大于50％、更优选大于70％。用于本发明组合物中的混合型烷氧基化物脂肪醇非离子表面活性剂可以通过合适的具有6～20个碳原子的单羟基烷醇或烷基酚的反应来制备。优选地，对应于每摩尔醇或烷基酚，该表面活性剂具有至少8摩尔、特别优选至少10摩尔的氧化亚烷基。特别优选的液体混合型烷氧基化物脂肪醇非离子表面活性剂是来自具有12至18个碳原子、优选12至15个碳原子的直链脂肪醇的那些，并且对应于每摩尔醇其具有至少10摩尔、特别优选至少12摩尔的氧化亚烷基。当使用po单元时，它们优选构成非离子表面活性剂总分子量的至多25重量％、优选至多20重量％、更优选至多15重量％。合适的液体混合型烷氧基化物脂肪醇非离子表面活性剂可见于聚氧乙烯和聚氧丙烯的反向嵌段共聚物和用三羟甲基丙烷引发的聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物的类别中。合适的类型也可以通过下式描述：r1o[ch2ch(ch3)o]x[ch2ch2o]y[ch2ch(oh)r2]其中r1表示具有4～18个碳原子的直链或支化链脂肪族烃基或其混合，r2表示具有2～26个碳原子的直链或支化链脂肪族烃基或其混合，x是0.5和1.5之间的值，并且y是至少15的值。另一组合适的液体混合型烷氧基化物脂肪醇非离子表面活性剂可见于下式的封端的聚烷氧基化非离子表面活性剂中：r1o[ch2ch(r3)o]x[ch2]kch(oh)[ch2]jor2其中r1和r2表示直链或支化链、饱和或不饱和的、具有1～30个碳原子的脂肪族或芳香族烃基，r3表示氢原子或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基或2-甲基-2-丁基，x是1至30之间的值，k和j是1至12之间、优选1至5之间的值，条件是该分子含有的低级烷氧基化物多于高级烷氧基化物。当x的值大于2时，上式中的各个r3可以不同。r1和r2优选为直链或支化链、饱和或不饱和的、具有6～22个碳原子的脂肪族或芳香族烃基，其中特别优选具有8～18个碳原子的基团。对于基团r3，特别优选r3＝h、甲基或乙基。x的特别优选的值为1至20、优选6至15。如上所述，在x大于2的情况下，式中的各个r3可以不同。例如，当x＝3时，可选择r3基团以构建氧化亚乙基(r3＝h)或氧化亚丙基(r3＝甲基)单元，其可用于每种单一顺序，例如，(po)(eo)(eo)、(eo)(po)(eo)、(eo)(eo)(po)、(po)(eo)(po)和(po)(po)(eo)。只有所含的低级烷氧基化物多于高级烷氧基化物的混合型烷氧基化物适合作为所要求保护的混合型烷氧基化物脂肪醇非离子表面活性剂。x的值为3仅是实例，并且可以选择更大的值，由此将出现(eo)或(po)单元的更多数量的变化形式。特别优选的上式的封端聚烷氧基化醇是源自k＝1且j＝1时的以下简化式的分子的那些：r1o[ch2ch(r3)o]xch2ch(oh)ch2or2。在本发明特别优选的实施方式中，混合型烷氧基化物脂肪醇非离子表面活性剂具有以下通式r1-[eo]n-[po]m-[bo]p-buq其中：r1为c8至c20的烷基；eo是氧化亚乙基；po是氧化亚丙基；bo是氧化亚丁基；bu是亚丁基；n和m是1至15的整数；p是0至15的整数；和q为0或1。特别优选的混合型烷氧基化物脂肪醇非离子表面活性剂的实例可见于来自basf的和系列以及来自clariant的系列中。其他示例性非离子表面活性剂包括固体表面活性剂，例如式(i)或式(ii)的非离子表面活性剂：式(i)：其中n＝0～5且m＝10～50；式(ii)：r1o(alko)xm(oalk)yor2其中r1和r2独立地为支化链或直链、饱和或不饱和的、并且可能是羟基化的、具有4～22个碳原子的烷基；其中alk是具有2～4个碳原子的支化或非支化的烷基；其中x和y独立地是1至70的整数；并且其中m是选自ch2、chr3、cr3r4、ch2chr3、chr3chr4的组的烷基，其中r3和r4独立地是支化链或直链的饱和或不饱和的具有1～18个碳原子的烷基。任何上述非离子表面活性剂的混合物都适合用于本发明的组合物，例如烷氧基化醇和含羟基的烷氧基化醇的混合物。优选地，表面活性剂在25℃下是固体。固体表面活性剂在本发明的方法中更容易加工，并且在储存期间不太可能在组合物中迁移。优选地，当组合物中存在非离子表面活性剂时，其存在总量为至少5重量％，优选至少6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％或15％重量％；且/或总量为30重量％以下，优选29重量％、28重量％、27重量％、26重量％、25重量％、24重量％、23重量％、22重量％、21重量％或20重量％以下。优选地，组合物中阴离子表面活性剂的总量小于10重量％，优选小于8重量％，小于5重量％，小于4重量％，小于3重量％，小于2重量％，小于1重量％，小于0.5重量％，小于0.1重量％，或小于0.01重量％。优选地，该组合物不含阴离子表面活性剂。在一个实施方式中，该组合物总共含有小于10重量％的阳离子表面活性剂和/或两性表面活性剂，阳离子表面活性剂和/或两性表面活性剂中的一种或两种优选小于8重量％，小于5重量％，小于4重量％，小于3重量％，小于2重量％，小于1重量％，小于0.5重量％，小于0.1重量％，或小于0.01重量％。优选地，该组合物不含阳离子表面活性剂和/或两性表面活性剂。当第二活性剂是漂白催化剂时，它可以是本领域已知的任何合适的催化剂，例如锰漂白催化剂，例如草酸锰或mn(tacn)。漂白催化剂的存在量优选为5重量％以下，优选4重量％、3重量％、2重量％或1重量％以下。当第二活性剂是酶时，其优选选自由蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、果胶酶、甘露聚糖酶、脂肪酶、葡萄糖氧化酶、过氧化物酶和酯转移酶组成的组。可以使用酶的混合物，优选至少一种蛋白酶和至少一种淀粉酶。酶可以是液体或固体，但优选的酶是固体颗粒状酶或不同酶颗粒的组合。酶旨在执行清洁功能。当组合物中存在一种或多种酶时，它们的存在总量优选为5重量％以下(以活性酶含量计)，优选4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％、0.1重量％、0.05重量％或0.01重量％以下(以活性酶含量计)。优选地，组合物是餐具洗涤机添加剂组合物。换言之，组合物优选不同于主清洁组合物，并单独加入餐具洗涤机中。优选地，组合物是漂洗助剂组合物。在一个实施方式中，本发明的组合物在减少斑垢(spotting)和/或改善光泽方面特别有效。在一个实施方式中，所述组合物基本上不含、优选完全不含一种或多种下述活性剂：酶、助洗剂(除了可能具有助洗剂功能的第一活性剂之外)、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、腐蚀抑制剂(除可能具有腐蚀抑制剂功能的第一活性剂之外)。当这些成分与供给至每个餐具洗涤机洗涤程序的含有这些成分的单独的主洗洗涤剂一起使用时，这些成分可能不需要包括在本发明的组合物中。着色剂&香料由于组合物的缓慢溶解性质，其能够充当指示剂，当完全溶解时，其警示用户何时需要添加特定组合物和/或需要执行特定维护任务。例如，组合物的完全溶解可以警示用户何时需要添加机器清洁剂。通过选择合适的组合物质量、溶解速率(例如通过选择乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物的合适水解度)等，可以调节将组合物引入机器和完全溶解之间的洗涤程序的个数。优选地，使本发明的组合物着色以使得可以更容易地看到完全溶解。上面讨论的成分，例如漂白催化剂，可能已经赋予组合物颜色。在一个实施方式中，组合物还包含至少一种染料和/或颜料，更优选其总量为：至少0.01重量％，优选至少0.05重量％或0.1重量％；且/或不超过1重量％，优选不超过0.5重量％。组合物还可以包括香料以赋予其令人愉悦的香味。在一个实施方式中，它不含香料，因为在洗涤程序期间释放并沉积在餐具上的香料可能被一些消费者认为是不愉快的。加工助剂可以加工本发明的组合物而不需要包含任何润滑剂、填料或粘合剂。润滑剂包括脂肪酸酰胺和硬脂酸盐，例如硬脂酸镁。填料包括滑石和无机碳酸盐，例如碳酸钙。镁盐和钙盐在自动餐具洗涤中是特别不希望的，因为它们在洗涤期间趋于不溶和沉淀。优选地，组合物包含的碳酸钙或无机碳酸盐小于10重量％，优选小于9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。也没有必要添加任何有机溶剂。优选地，组合物基本上由或由必需成分(即至少一种乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物、至少一种多元醇和至少一种第一活性剂)和可选的聚乙酸乙烯酯、第二活性剂、着色剂或香料中的一种或多种组成。换言之，这些指定的可选成分可以存在或可以不存在，但除了必需类别的成分之外，没有(或基本上没有)其他成分存在。溶解度优选地，组合物在机器餐具洗涤机中跨多个洗涤程序逐渐溶解和/或分散。这种溶解或分散可以通过与机器餐具洗涤机中的常规喷射或射出的水接触、或者与机器槽中循环的水接触(取决于组合物的位置)来实现。本文所用的术语“洗涤程序”是指餐具洗涤机的整个清洁循环，即包括任何初始预漂洗、主洗循环以及所有后续的漂洗和干燥阶段。因此，该组合物能够留存于多个完整的清洁操作中，而不是仅仅留存于例如单个洗涤程序的主洗循环和漂洗循环中。优选地，组合物在机器餐具洗涤机中的至少3次洗涤程序、更优选至少4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个洗涤程序中逐渐溶解和/或分散。优选地，组合物在机器餐具洗涤机中的至多35个洗涤程序、优选至多34、33、32、31或30个洗涤程序中逐渐溶解和/或分散。应该理解的是，组合物在其最终洗涤程序结束时完全溶解和/或分散。因此，在产品的使用寿命之后，不会留下必须由用户来去除和处理的组合物残留物。在一个实施方式中，组合物在上述数量的洗涤程序中的溶解和/或分散根据以下方法测量：将15g样品置于茶筛中，并使装载的茶筛在boschsgs058m02eu/36餐具洗涤机中于21°gh的水硬度下经历eco50℃+variospeed(无三合一功能)程序。重复该程序直至样品完全溶解和/或分散。产品形式希望的是本发明的组合物是固体或凝胶形式，优选稳固的凝胶。“稳固”是指凝胶在25℃下是自立的，保持其形状而不呈现放置其的容器的形状。当为固体形式时，其优选为固体块而不是粉末或颗粒形式，但优选不是片剂(即压制的粉末/颗粒)形式。换言之，它优选是连续相固体，而不是不同的个体成分颗粒的简单混合物(无论是否压制成片剂形式)。它可以是例如长丝或圆盘的形式。在一个实施方式中，它是树脂共混物。优选地，组合物是挤出物的形式。因此，组合物不需要放入洗涤剂分配器中，而是可以作为其自己的剂型放在餐具洗涤机内，且不需要任何外部包装或供应装置。例如，组合物可以呈现为放置在餐具洗涤机中的载物架(rack)内(或悬挂在该载物架下)的主体的形式，由于直接接触水而在多个洗涤程序中缓慢地消耗。作为另一选择，其可以粘贴在餐具洗涤机的内壁上或者松散地设置在槽底部。另一方面，在本发明的第二方面中，组合物提供在包装品内，特别是水不溶性包装品，例如不溶性塑料容器。例如，这可以具有孔或狭缝，水可以通过所述孔或狭缝来溶解本发明的组合物并将其带回餐具洗涤机槽。小袋/胶囊形式是已知的，其中自动餐具洗涤组合物被包封在容器内，该容器由高度水溶性的聚乙烯醇(设计成在单次洗涤程序期间的早期阶段溶解)制成。应该理解的是，在本发明中，必需的乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物成分是与组合物的其它成分混合的形式，并不是用作这种包封材料。然而，如果需要，组合物可以进一步被提供在常规类型的水溶性小袋内。消费者可以将这样的小袋扔进槽的底部；本发明的组合物缓慢溶解，不需要通过放置在主洗分配器中来保护其免于在预漂洗循环中被冲洗掉。由于期望具有在多个洗涤程序中仅投放一次本发明组合物的灵活性，而主洗洗涤剂应当在每个洗涤程序中投放，因此优选本发明的组合物处于与任何主洗洗涤剂组合物分开的产品中。例如，本发明的组合物和主洗洗涤剂组合物不提供在多隔室小袋的单独隔室中。在本发明第二方面的背景下，不认为包装材料是组合物的一部分，因此当计算组合物中各成分的重量％量时，不包括包装材料的重量。在一个实施方式中，组合物(无论是否被包装)的总重量为：至少5g，优选至少10g或至少15g；且/或不超过50g，优选不超过40g、30g或20g。制造方法期望的是组合物的各成分尽可能均匀地混合在一起。但是，本文使用的至少乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物通常是固体成分。因此，有必要加热组合物成分以软化或熔化固体聚合物并将它们混合在一起。优选的制造方法是挤出。合适的挤出条件是本领域众所周知的。例如，可以在封闭系统中使用双螺杆挤出机经由漏斗挤出共混物。优选地，共混物在以下温度下挤出：至少150℃，优选至少160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或210℃；且/或不超过250℃，优选不超过240℃、230℃或225℃。在挤出之后，可以对挤出物进行进一步加工以将组合物形成所需的形状，例如注射成型、吹塑成型或热成型。这些技术在本领域中是众所周知的。本文指定的第一活性剂聚合物是潜在可交联的聚合物。在制造期间将第一活性剂与乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物和组合物的其它组分共混所需的高温条件下，技术人员可以预期这些聚合物成分会与它们自身交联和/或彼此交联(注意乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物比水解度更低的共聚物更具反应性)。这将防止或抑制它们在餐具洗涤机中的使用期间的释放。因此，令人惊讶的是，这些活性剂随着组合物的分散和/或溶解而缓慢释放，从而能够发挥其预期的功能。机器餐具洗涤方法在本发明的第四方面，本发明的组合物被放置在运行多个洗涤程序的机器餐具洗涤机内。第一活性剂在所述多个洗涤程序中释放到洗涤水中。优选地，餐具洗涤机是家用餐具洗涤机。在一个实施方式中，它是单槽餐具洗涤机且/或在机器的门中具有洗涤剂分配器。在一个实施方式中，所述多个洗涤程序中的每一个都持续至少15分钟，优选持续至少20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、40分钟、45分钟、50分钟、55分钟、60分钟、65分钟、70分钟、75分钟、80分钟、85分钟、90分钟、95分钟、100分钟、120分钟、150分钟或180分钟；但优选不超过240分钟，优选不超过200分钟。在一个实施方式中，在所述多个洗涤程序期间达到的最高温度是75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃、45℃或40℃。优选地，在第一次洗涤程序期间，不超过25重量％的组合物溶解和/或分散在洗涤水中，更优选不超过20重量％、15重量％、10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％或4重量％。优选地，组合物在多个洗涤程序中均匀地(至少近似均匀地)溶解，即，在多个洗涤程序的每一个中基本相似剂量的活性剂被递送到洗涤水中。优选地，在餐具洗涤机中不补充组合物，直到其在多个洗涤程序结束时完全溶解和/或分散。在一个实施方式中，用户将组合物引入机器的除洗涤剂分配器之外的部分中。优选地，将餐具洗涤机洗涤剂单独添加到机器中，可选地添加到洗涤剂分配器中。如果本发明的组合物具有漂洗助剂功能，则用户不需要将额外的漂洗助剂液体添加到机器的漂洗助剂分配器中。应当理解的式，虽然洗涤剂分配器仅在程序的洗涤循环期间打开，并且漂洗助剂分配器仅在漂洗循环期间投放漂洗助剂，但是一旦将本发明的组合物投放到槽中，它将在那里持续保留多个洗涤程序，并因此将在后续的洗涤循环和漂洗循环期间逐渐释放其活性剂。在一个实施方式中，在多个洗涤程序完成之后，执行维护任务，例如使用餐具洗涤机清洁剂组合物运行进一步的洗涤程序。优选地，其是用于去除水垢的酸性组合物。该程序可以在机器中没有器皿的情况下运行。现在将结合以下非限制性实施例描述本发明实施例1在密闭系统中使用双螺杆挤出机经由漏斗在220℃下以15g规格进行挤出，由此制备了挤出的纤维形式的包含本发明第一活性剂的组合物。记录所得产物的均匀性。然后将样品称重并置于浸入50℃水中的金属篮中，同时温和搅拌。在8小时的时段结束时，重新称重样品并计算样品回收率。所制备的组合物如下(量，以重量％计):组合物12345mowiol6-9813555555555pvoac1515151515甘油1010101010polycarbolane7000fn24020---sokalanpa253--20--acusol5884----20mirapolsurfs480pf5---20-均匀产物？是是是是是回收率％5673nd84ndnd＝未测定1＝乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物,水解度98.0–98.8摩尔％(kuraray)2＝丙烯酸均聚物，钠盐(完全中和)，平均分子量为7000(inprotecag)3＝丙烯酸均聚物，钠盐(部分中和)，平均分子量为4000(basf)4＝丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)共聚物(dow)5＝丙烯酸系共聚物(rhodia)从表中可以看出，可以大量引入丙烯酸系聚合物(包括共聚物)而不损害组合物的均匀性。所有测试组合物在实验条件下都适当地缓慢溶解；随着高水解乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物含量的增加，溶解变慢，而包含丙烯酸系共聚物的测试组合物比包含丙烯酸系均聚物的测试组合物溶解得慢。实施例2根据实施例1的方法制备五种组合物，并且当与18.g基于柠檬酸盐的无磷酸餐具洗涤片剂组合使用时，测量它们的漂洗性能。将该性能与单独使用片剂(对照)时所获得的性能进行比较。具体而言，将18.5g组合物与片剂一起加入boschsgs058m02eu/36餐具洗涤机的分配器中。将长饮玻璃杯、威士忌玻璃杯、ventura刀、瓷盘、三聚氰胺塑料盘和pp碗装入餐具洗涤机中。使用eco50℃+variospeed(无三合一功能)程序运行机器五次(不在每次补充组合物)。水硬度为21°gh。在5个洗涤程序结束时在照亮的黑匣中观察器皿，由此评估器皿上的斑垢/结膜。平均结果在下表中给出，并以1至10的等级表示(1表示最差，具有极多斑垢和结膜，10表示最佳，没有可见的斑垢和结膜)。可以看出，与对照相比，所有测试组合物都改善了斑垢评分，并且在结膜评分方面给出了至少小的改善。这表明第一活性剂并未锁在组合物内(例如通过交联)，而是可以随着时间的推移并随着组合物其余部分的溶解而释放并发挥其功能。组合物对照6718mowiol6-98-35553535pvoac-15151515甘油-10101010acusol588-40---mirapolsurfs--20--polycarbolane7000---40-sokalanpa25----40平均斑垢1.401.832.153.953.28平均结膜xx#x##2.23*6.23*刀叉上和餐具洗涤机内的彩虹色结膜x由于差的结膜无法评价，停止测试；x#pp碗上5.0；对其它物品无法评价x##pp碗上5.8，长饮玻璃杯上7.0；对其它物品上无法评价实施例3使用实施例1的方法制备了包含蓝色染料的本发明组合物，并将其压成约7厘米×7厘米的正方形片材并放入餐具洗涤机载物架中。使餐具洗涤机运行多个洗涤程序，之后彩色片材的溶解明显可见，并且除了改善漂洗性能之外，这还充当信号来指示已到了使用机器清洁剂组合物来清洁机器的时间。已经通过解释和说明的方式提供了上文的详细描述，并且其不旨在限制所附权利要求的范围。本文所示的目前优选实施方式中的许多变化对于本领域技术人员而言是显而易见的。当前第1页12