本发明涉及一种热塑性树脂组合物。更详细而言，一种含有环状聚烯烃聚合物和芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物和/或其氢化产物的热塑性树脂组合物、以及使用有该组合物的层叠体。
背景技术：
目前，环状聚烯烃聚合物和乙烯-乙烯醇共聚物的层叠体其强度、透明性、阻气性、及耐药品性优异，因此，作为包装膜或容器被使用。另外，作为对氧或湿气非常弱的内容物进行包装的包装膜或容器，环状聚烯烃聚合物和铝箔等金属或金属化合物的层叠体具有非常高的阻气性，强度及耐药品性也优异，因此被使用。但是，环状烯烃系聚合物和乙烯-乙烯醇共聚物或铝箔等金属或金属化合物存在粘接性不足的问题。因此，提出了将聚烯烃系聚合物或其酸改性物作为粘接成分使其介于两者之间(例如专利文献1,2)。但是，就这些技术而言，粘接强度并不充分，进而期望粘接强度的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-070624号公报
专利文献2：日本特开2003-191380号公报
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
本发明的一个课题在于，提供一种可以将环状聚烯烃聚合物和乙烯-乙烯醇共聚物以充分的强度进行粘接的热塑性树脂组合物、及使用其的层叠体。本发明的其它课题在于，提供一种可以将环状聚烯烃聚合物和铝箔等金属或金属化合物以充分的强度进行粘接的热塑性树脂组合物、及使用其的层叠体。
用于解决问题的技术方案
本发明人深入研究的结果发现，特定的热塑性树脂组合物可以完成上述课题。
即，第1本发明为一种热塑性树脂组合物，其含有：
(a)热塑性树脂100质量份、
(b)选自由不饱和羧酸、及不饱和羧酸的衍生物构成的组中的1种以上0.05～5质量份、及
(c)有机过氧化物0.01～3质量份，
所述(a)热塑性树脂包含：
(a1)环状聚烯烃聚合物10～90质量％、和
(a2)选自由芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物、及其氢化产物构成的组中的1种以上90～10质量％，
在此，所述成分(a1)和所述成分(a2)的合计为100质量％，
从所述成分(a2)中排除由以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段与共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的无规共聚物嵌段构成的嵌段共聚物的氢化产物。
第2发明为第1发明所述的热塑性树脂组合物，其中，上述成分(a1)为环状烯烃和碳原子数2～8的α-烯烃的共聚物。
第3发明为第1发明或第2发明所述的热塑性树脂组合物，其中，上述成分(a2)为芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物的氢化产物。
第4发明为第1发明或第2发明所述的热塑性树脂组合物，其中，上述成分(a2)为芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的无规共聚物的氢化产物。
第5发明为一种粘接性涂料，其含有第1～4的发明中任一项所述的热塑性树脂组合物。
第6发明为第5发明所述的涂料，其中，上述成分(a1)为环状烯烃和碳原子数2～8的α-烯烃的共聚物。
第7发明为一种层叠体，其是依次层叠由环状聚烯烃聚合物构成的层、由第1～4的发明中任一项所述的热塑性树脂组合物构成的层、及由具有极性基团的树脂构成的层而成的。
第8发明为一种层叠体，其是依次层叠由环状聚烯烃聚合物构成的层、由第1～4的发明中任一项所述的热塑性树脂组合物构成的层、由具有极性基团的树脂构成的层、由第1～4的发明中任一项所述的热塑性树脂组合物构成的层、及由环状聚烯烃聚合物构成的层而成的。
第9发明为第7发明或第8发明所述的层叠体，其中，上述具有极性基团的树脂为乙烯-乙烯醇共聚物。
第10发明为一种层叠体，其是依次层叠由环状聚烯烃聚合物构成的层、由第1～4的发明中任一项所述的热塑性树脂组合物构成的层、及由金属或金属化合物构成的层而成的。
第11发明为一种层叠体，其是依次层叠由环状聚烯烃聚合物构成的层、由第1～4的发明中任一项所述的热塑性树脂组合物构成的层、由金属或金属化合物构成的层、由第1～4的发明中任一项所述的热塑性树脂组合物构成的层、及由环状聚烯烃聚合物构成的层而成的。
第12发明为第10发明或第11发明所述的层叠体，其中，上述由金属或金属化合物构成的层为由铝箔构成的层。
第13发明为一种热塑性树脂组合物的制造方法，其包含将热塑性树脂组合物进行熔融混炼的工序，该组合物含有：
(a)热塑性树脂100质量份、
(b)选自由不饱和羧酸、及不饱和羧酸的衍生物构成的组中的1种以上0.05～5质量份、及
(c)有机过氧化物0.01～3质量份，
所述(a)热塑性树脂包含：
(a1)环状聚烯烃聚合物10～90质量％、和
(a2)选自由芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物、及其氢化产物构成的组中的1种以上90～10质量％，
在此，所述成分(a1)和所述成分(a2)的合计为100质量％，
从所述成分(a2)中排除由以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段与共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的无规共聚物嵌段构成的嵌段共聚物的氢化产物。
第14发明为第13发明所述的方法，其中，上述成分(a1)为环状烯烃和碳原子数2～8的α-烯烃的共聚物。
第15发明为一种粘接性涂料的制造方法，其包含：用第13发明或第14发明所述的方法生产热塑性树脂组合物的工序(1)、及使上述工序(1)中得到的上述热塑性树脂组合物溶解于溶剂的工序(2)。
第16发明为一种挤压包装制品，其含有第7～12的发明中任一项所述的层叠体。
第17发明为一种挤压包装制品的制造方法，其包含：用第13发明或第14发明所述的方法生产热塑性树脂组合物的工序(1)；使用上述工序(1)中得到的上述热塑性树脂组合物生产层叠体的工序(3)；及使用上述工序中得到的层叠体生产挤压包装制品的工序(4)。
本发明的热塑性树脂组合物可以将环状聚烯烃聚合物和乙烯-乙烯醇共聚物以充分的强度进行粘接。另外，耐冲击性优异，不会损害环状聚烯烃聚合物和乙烯-乙烯醇共聚物具有的特性。因此，通过将本发明的热塑性树脂组合物作为粘接成分用共挤出法、或作为粘接性涂料涂布等方法使其介于两者之间，可以以高的生产率得到两者的层叠体。进而，本发明的热塑性树脂组合物作为组合物的生产率也优异。
本发明的热塑性树脂组合物可以将环状聚烯烃聚合物和铝箔等金属或金属化合物以充分的强度进行粘接。另外，不会损害环状聚烯烃聚合物和铝箔等金属或金属化合物具有的特性。因此，通过将本发明的热塑性树脂组合物作为粘接成分使其介于两者之间，可以以高的生产率得到两者的层叠体。
具体实施方式
本说明书中“膜”的用语作为还包含片材的用语使用。“树脂”的用语作为还包含含有2种以上的树脂的树脂混合物、或含有树脂以外的成分的树脂组合物的用语使用。“将某个层和其它层进行层叠”包含将这些层直接进行层叠、及使在这些层之间介入1层以上的锚固涂层等其它层而进行层叠这两者。关于数值范围的“以上”的用语以某个数值或超过某个数值的意思使用。例如，20％以上意指20％或超过20％。关于数值范围的“以下”的用语以某个数值或低于某个数值的意思使用。例如，20％以下意指20％或低于20％。进而，关于数值范围的“～”的符号以某个数值、超过某个数值且低于其它某个数值、或其它某个数值的意思使用。在此，其它某个数值设为比某个数值大的数值。例如，10～90％意指10％、超过10％且低于90％、或90％。
本发明的热塑性树脂组合物含有：(a)热塑性树脂100质量份、(b)选自由不饱和羧酸、及不饱和羧酸的衍生物构成的组中的1种以上0.05～5质量份、和(c)有机过氧化物0.01～3质量份。
(a)热塑性树脂：
上述成分(a)包含：(a1)环状聚烯烃聚合物10～90质量％、和(a2)选自由芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物、及其氢化产物构成的组中的1种以上90～10质量％。优选包含上述成分(a1)40～80质量％、和上述成分(a2)60～20质量％。在此，上述成分(a1)和上述成分(a2)的合计为100质量％。另外，在本说明书中，从上述成分(a2)中排除由以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段与共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的无规共聚物嵌段构成的嵌段共聚物的氢化产物。
使上述成分(a1)为10质量％以上、优选40质量％以上(上述成分(a2)为90质量％以下，优选60质量％以下)，则粘接性变得良好。使上述成分(a1)为90质量％以下、优选80质量％以下(上述成分(a2)为10质量％以上、优选20质量％以上)，则耐冲击性变得良好。
(a1)环状聚烯烃聚合物：
上述成分(a1)为主要含有源自环状烯烃(具有由碳原子形成的环状结构、在该环内具有乙烯性的碳-碳双键的聚合性的化合物。)的结构单元(通常为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选90质量％以上。)的聚合物。
作为上述环状烯烃，可以列举例如：环丁烯、环戊烯、环戊二烯、降冰片烯(双环[2.2.1]庚-2-烯)、二环戊二烯(三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯)、四环十二碳烯(四环[4.4.0.12,5.17,10]癸-3-烯)、及这些的衍生物等。
上述环状聚烯烃聚合物可以使用上述环状烯烃的1种以上、通过公知的聚合方法来制造。此时，可以使用可与环状烯烃共聚的其它单体1种以上。
作为上述其它单体，可以列举例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、及1-二十碳烯等α-烯烃；1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、及1,7-辛二烯等非共轭二烯；等。
作为上述成分(a1)，从粘接性的观点出发，优选环状烯烃和碳原子数2～8的α-烯烃(例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、及1-辛烯等)的共聚物。更优选选自由降冰片烯、及其衍生物构成的组中的1种以上和碳原子数2～8的α-烯烃的共聚物。
上述成分(a1)的玻璃化转变温度优选为70～160℃，更优选为75～140℃。使玻璃化转变温度为70℃以上，则耐热性变得良好。使其为160℃以下，则作为组合物的生产率变得良好。
本说明书中，玻璃化转变温度为按照jisk7121-1987，使用株式会社perkinelmerjapan的diamonddsc型差示扫描热量计，由按照在350℃保持5分钟、以10℃/分钟冷却至30℃、在30℃保持3分钟、以10℃/分钟升温至350℃的程序所测定的最后的升温过程的曲线算出的中间点玻璃化转变温度。
上述成分(a1)根据jisk7210-1999，在260℃、21.18n下测定的熔体流动速率(以下，简称为“mfr”。)优选为0.1～50g/10分钟，更优选为1～20g/10分钟。mfr在上述范围内，则成形加工性变得良好。
作为上述成分(a1)的市售品，可以列举例如：聚塑料株式会社的“topas8007”、“topas6013”、“topas6015”、三井化学株式会社的“apelapl6013t”、“apelapl6015t”、日本zeon株式会社的“zeonor1020r”、“zeonor1060r”等。
作为上述成分(a1)，可以使用这些物质的1种以上。
(a2)芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物、其氢化产物：
上述成分(a2)为选自由芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物、及其氢化产物构成的组中的1种以上。但是，由以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段、与共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的无规共聚物嵌段构成的嵌段共聚物的氢化产物，则从上述成分(a2)中排除。在此，“以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段”意指该聚合物嵌段中的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量通常为90质量％以上。另外，“共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的无规共聚物嵌段”通常意指显著的量的共轭二烯化合物和显著的量的芳香族乙烯基化合物的无规共聚物嵌段，典型地，是由源自共轭二烯化合物的结构单元10～97质量％和源自芳香族乙烯基化合物的结构单元90～3质量％构成的无规共聚物嵌段。在此，源自共轭二烯化合物的结构单元的含量和源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量之和为100质量％。
作为上述芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物或其氢化产物，可以列举例如：上述芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物、上述芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物的氢化产物、上述芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的无规共聚物、及上述芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的无规共聚物的氢化产物。
上述芳香族乙烯基化合物为具有聚合性的碳-碳双键和芳香环的聚合性单体。作为芳香族乙烯基化合物，可以列举例如：苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基苯乙烯、n,n-二乙基-对氨基乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、及对叔丁基苯乙烯等。这些化合物中，优选苯乙烯。作为上述芳香族乙烯基化合物，可以使用这些化合物的1种或组合使用2种以上。
上述共轭二烯为具有2个碳-碳双键通过1个碳-碳单键而键合的结构的聚合性单体。作为共轭二烯，可以列举例如：1,3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、及氯丁烯(2-氯-1,3-丁二烯)等。这些化合物中，优选1,3-丁二烯及异戊二烯。作为上述共轭二烯，可以使用这些化合物的1种或组合使用2种以上。
上述芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物为由至少1个、优选2个以上，以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段a和至少1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段b构成的嵌段共聚物。可以列举例如：具有a-b、a-b-a、b-a-b-a、a-b-a-b-a等结构的芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物嵌段共聚物。上述嵌段共聚物通常可含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元5～60质量％、优选20～50质量％。
上述聚合物嵌段a为仅由芳香族乙烯基化合物构成的聚合物嵌段；或芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物嵌段。聚合物嵌段a为共聚物嵌段的情况下的聚合物嵌段a中的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量通常可以为50质量％以上、优选70质量％以上、更优选90质量％以上。上述聚合物嵌段a中的源自共轭二烯化合物的结构单元的分布没有特别限制，是任意的。上述聚合物嵌段a为2个以上时，这些可以为相同结构，也可以为相互不同的结构。
上述聚合物嵌段b为仅由共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段；或芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物嵌段。上述聚合物嵌段b为共聚物嵌段的情况下的聚合物嵌段b中的源自共轭二烯化合物的结构单元的含量通常为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。上述聚合物嵌段b中的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的分布没有特别限制，是任意的。共轭二烯化合物和共轭二烯化合物的键合方式(以下，有时简称为微结构。)没有特别限制，是任意的。上述聚合物嵌段b为2个以上时，这些可以为相同结构，也可以为相互不同的结构。
上述芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物的数均分子量优选为5,000～1,500,000、更优选10,000～550,000，进一步优选100,000～400,000。分子量分布(质均分子量/数均分子量)优选为10以下。上述芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物的分子链结构可以为直链状、支链状、放射状、及这些任意的组合的任一种。需要说明的是，质均分子量(mw)及数均分子量(mn)意指利用凝胶渗透色谱法(gpc)的聚苯乙烯换算值。
作为上述芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物，可以列举例如：苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、及苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物(sis)等。
作为上述芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物，没有特别限制，可以使用将任意的芳香族乙烯基化合物和任意的共轭二烯通过日本特公昭40-023798号公报中所记载的方法等公知的方法进行共聚而得到的物质。
上述芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物的氢化产物通过在上述芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物中的碳-碳双键上添加氢并制成碳-碳单键而得到。上述氢化可以通过公知的方法、例如在惰性溶剂中使用氢化催化剂进行氢化处理而进行。
上述芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物的氢化产物的氢化率(通过氢化前的芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物中的碳-碳双键的键数与氢化而变成碳-碳单键的键数的比例。)没有特别限制，从耐渗透性的观点出发，通常可以为50％以上、优选70％以上、更优选90％以上。
上述芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物的氢化产物的共轭二烯聚合物嵌段为丁二烯聚合物嵌段的情况下，就其微结构而言，从耐冲击性的观点出发，1,2-键优选为20～50质量％、更优选25～45质量％。另外，从耐热老化性及耐候性的观点出发，可以是将1,2-键选择性地进行氢化而形成的物质。
上述芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物的氢化产物的共轭二烯聚合物嵌段为异戊二烯和丁二烯的共聚嵌段的情况下，就其微结构而言，从耐热老化性及耐候性的观点出发，1,2-键优选低于50％、更优选低于25％、进一步优选低于15％。
上述芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物的氢化产物的共轭二烯聚合物嵌段为异戊二烯聚合物嵌段的情况下，就其微结构而言，从耐冲击性的观点出发，1,4-键优选70～100质量％。从耐渗透性的观点出发，氢化率优选为90％以上。
从机械物理性能的观点出发，上述芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物的氢化产物中的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量优选5～70质量％、更优选20～50质量％。从耐渗透性的观点出发，上述芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物的氢化产物的数均分子量优选30,000以上、更优选100,000以上。从相溶性的观点出发，优选350,000以下、更优选250,000以下。
作为上述芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物的氢化产物，可以列举例如：苯乙烯·乙烯·丁烯共聚物(seb)、苯乙烯·乙烯·丙烯共聚物(sep)、苯乙烯·乙烯·丁烯·苯乙烯共聚物(sebs)、苯乙烯·乙烯·丙烯·苯乙烯共聚物(seps)、苯乙烯·乙烯·乙烯·丙烯·苯乙烯共聚物(seeps)、苯乙烯·丁二烯·丁烯·苯乙烯共聚物(苯乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物的部分氢化产物：sbbs)、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯共聚物的部分氢化产物、及苯乙烯·异戊二烯·丁二烯·苯乙烯共聚物的部分氢化产物等。
就上述芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的无规共聚物而言，从机械强度的观点出发，可以为含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元优选3质量％以上、更优选5质量％以上(源自共轭二烯化合物的结构单元优选97质量％以下、更优选95质量％以下)的物质。另一方面，从从耐冲击性的观点出发，可以为含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元优选60质量％以下、更优选50质量％以下(源自共轭二烯化合物的结构单元优选40质量％以上、更优选50质量％以上)的物质。在此，源自芳香族乙烯基化合物的结构单元和源自共轭二烯化合物的结构单元之和为100质量％。
上述芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的无规共聚物的数均分子量可以为优选150,000～500,000、更优选170,000～400,000、进一步优选200,000～350,000。分子量分布(质均分子量/数均分子量)优选10以下。
作为上述芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的无规共聚物，可以列举例如苯乙烯和丁二烯的无规共聚物(sbr)等。
上述芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的无规共聚物的氢化产物通过将上述芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的无规共聚物进行氢化处理而制造。氢化率(通过氢化前的芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的无规共聚物中的碳-碳双键的键数与氢化而成为碳-碳单键的键数的比例。)没有特别限制，通常可以为90％以上、优选99％以上。
作为上述芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的无规共聚物的氢化产物，可以列举例如苯乙烯和丁二烯的无规共聚物的氢化产物(hsbr)等。
作为本发明的热塑性树脂组合物中所含的成分(a2)，优选芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物的氢化产物及芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的无规共聚物的氢化产物，更优选芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物的氢化产物。
作为上述成分(a2)，可以使用这些化合物的1种或2种以上的混合物。
需要说明的是，上述芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物和/或其氢化产物在不违背本发明的目的的限度内，不妨碍含有上述芳香族乙烯基化合物、及源自上述共轭二烯化合物以外的聚合性化合物的结构单元。
作为上述聚合性化合物，可以列举例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、及1-辛烯等α-烯烃；异丁烯等非共轭二烯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、及甲基丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯；及马来酸酐等。
(b)不饱和羧酸、不饱和羧酸的衍生物：
上述成分(b)为选自由不饱和羧酸、及不饱和羧酸的衍生物构成的组中的1种以上。上述成分(b)与上述成分(a)进行接枝聚合，起到对本发明的热塑性树脂组合物赋予与乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)、尼龙、及聚酯等具有极性基团的树脂或金属的粘接性的作用。
作为不饱和羧酸，可以列举例如：马来酸、衣康酸、富马酸、丙烯酸、及甲基丙烯酸等。作为不饱和羧酸的衍生物，可以列举：马来酸单酯、马来酸二酯、马来酸酐、衣康酸单酯、衣康酸二酯、衣康酸酐、富马酸单酯、富马酸二酯、富马酸酐、丙烯酸甲酯等丙烯酸烷基酯、及甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸烷基酯等。作为上述成分(b)，可以使用这些化合物的1种或2种以上的混合物。
作为上述成分(b)，从与上述成分(a)的反应性或组合物的粘接性的观点出发，优选马来酸酐。
相对于上述成分(a)100质量份，上述成分(b)的配合量为0.05～5质量份。从提高本发明的热塑性树脂的粘接性的观点出发，为0.05质量份以上，优选为0.1质量份以上。另外，从防止在改性时(接枝聚合时)上述成分(b)没有反应而残存于组合物中、使得由组合物构成的物品的色调发生变化(黄变)或凝胶等外观不良的观点出发，为5质量份以下，优选为3质量份以下。
(c)有机过氧化物
本发明的成分(c)为有机过氧化物，起到催化上述成分(a)和上述成分(b)的接枝聚合反应的作用。
作为有机过氧化物，例如可以列举：二异丙苯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、苯甲酰过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二乙酰基过氧化物、月桂酰过氧化物、及叔丁基异丙苯基过氧化物等。作为上述成分(c)，可以使用这些化合物的1种或2种以上的混合物。
作为上述成分(c)，从组合物的制造性或粘接性的观点出发，优选2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧化)己烷、及2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧化)己炔-3。
相对于上述成分(a)100质量份，上述成分(c)的配合量为0.001～3质量份。从提高本发明的热塑性树脂组合物的粘接性、防止制膜时产生凝胶的观点出发，为0.001质量份以上，优选为0.03质量份以上。另外，从抑制改性时的色调变化(黄变)或熔融粘度降低的观点出发，为3质量份以下，优选为2质量份以下。
作为上述成分(c)的市售品，可以列举例如：日本油脂株式会社的“perhexa25b(商品名)”、及“perhexane25b(商品名)”等。
在本发明的热塑性树脂组合物中，在不违背本发明的目的的限度内，可以根据所期望进一步含有上述成分(a)～(c)以外的成分、例如上述成分(a)以外的热塑性树脂；颜料、无机填料、有机填料、树脂填料；润滑剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、热稳定剂、脱模剂、防静电剂、及表面活性剂等添加剂；等。
热塑性树脂组合物的制造：
本发明的热塑性树脂组合物可以通过将上述成分(a)～(c)、及根据所期望使用的任意成分使用任意的熔融混炼机进行熔融混炼而得到。
上述热塑性树脂组合物优选可以通过将上述成分(a)～(c)、及根据所期望使用的任意成分使用任意的熔融混炼机、优选在上述成分(c)的1分钟半衰期温度以上的温度熔融混炼1分钟以上、更优选在上述成分(c)的1分钟半衰期温度以上的温度熔融混炼2分钟以上而得到。需要说明的是，1分钟半衰期温度是指半衰期成为1分钟的温度，意指在该温度使成分(c)中的-o-o-键进行分解时，该键合的当前浓度成为初期浓度的一半所需要的时间为1分钟。
作为上述熔融混炼机，没有特别限制，可以列举例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班巴里混合机、各种捏合机、及将这些装置2以上组合而成的装置等。
从使后面的熔融混炼工序中的制造性良好的观点出发，上述热塑性树脂组合物的根据jisk7210：1999、在230℃、21.18n的条件下测定的熔体质量流动速率优选为0.5g/10分钟以上。另外，从使用热塑性树脂组合物成形层叠体时的成形性或组合物的粘接性的观点出发，优选为15g/10分钟以下。
上述热塑性树脂组合物在环状聚烯烃系无极性材料中导入有羧基等极性基团，与各种各样的材料表现出良好的粘接性。作为表现出良好的粘接性的无极性材料，可以列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、及环状聚烯烃等。作为极性材料，可以列举：乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)、尼龙、聚氨酯、及聚酯等具有极性基团的树脂；及铁、铝、铜、银、金、及锡等金属；铝、锡、锌、铟、锗、锑、及铈等金属的1种以上的氧化物、氮化物、氟化物、及硫化物等金属化合物(无机金属化合物)；等。惊讶地发现，特别是对聚烯烃和具有大量的羟基的乙烯-乙烯醇共聚物均显示良好的粘接性。因此，本发明的热塑性树脂组合物适宜作为粘接性材料而使用。
粘接性涂料
本发明的粘接性涂料可以通过使本发明的热塑性树脂组合物在溶剂中以任意的方法溶解而得到。
作为上述溶剂，只要是可以溶解本发明的热塑性树脂组合物的溶剂，就没有特别限制，可以使用任意的溶剂。作为上述溶剂，可以列举例如：甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、环己烷、甲基环己烷、四氢呋喃、及氯仿。这些化合物中，从溶解性、及贮藏稳定性的观点出发，优选甲苯及环己烷。作为上述溶剂，可以使用这些物质的1种以上。
上述溶剂的配合量也取决于使用本发明的粘接性涂料而形成的涂膜的厚度，但在通常使用的涂布装置的情况下，相对于上述成分(a)100质量份，通常可以为100～2000质量份、优选300～1800质量份、更优选500～1500质量份。
在本发明的粘接性涂料中，在不违背本发明的目的的限度内，可以根据需要进一步含有上述成分(a)～(c)、及上述溶剂以外的成分、例如、上述成分(a)以外的热塑性树脂；颜料、无机填料、有机填料、树脂填料；润滑剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、热稳定剂、脱模剂、防静电剂、及表面活性剂等添加剂；等。
层叠体
作为使用本发明的热塑性树脂组合物而成的优选的物品，可以列举具有至少1层由本发明的热塑性树脂组合物构成的层的层叠体。
从粘接性的观点出发，由本发明的热塑性树脂组合物构成的层的厚度通常可以为1μm以上、优选2μm以上。另外，从经济性的观点出发，通常可以为100μm以下、优选30μm以下。
另外，从层叠体的制造性、机械强度、及卷筒料控制性的观点出发，上述层叠体的整体厚度通常可以为10～1000μm、优选20～500μm。
作为上述层叠体的优选的实施方式，可以列举例如：依次层叠有由环状聚烯烃聚合物构成的层、由本发明的热塑性树脂组合物构成的层、及由具有极性基团的树脂构成的层的层叠体；以及依次层叠有由环状聚烯烃聚合物构成的层、由本发明的热塑性树脂组合物构成的层、由具有极性基团的树脂构成的层、由本发明的热塑性树脂组合物构成的层、及由环状聚烯烃聚合物构成的层的层叠体。
作为上述层叠体的更优选实施方式，可以列举例如依次直接层叠有由环状聚烯烃聚合物构成的层、由本发明的热塑性树脂组合物构成的层、及由具有极性基团的树脂构成的层的层叠体；以及依次直接层叠有由环状聚烯烃聚合物构成的层、由本发明的热塑性树脂组合物构成的层、由具有极性基团的树脂构成的层、由本发明的热塑性树脂组合物构成的层、及由环状聚烯烃聚合物构成的层的层叠体。
上述层叠体中的由具有极性基团的树脂构成的层优选为由乙烯-乙烯醇共聚物构成的层。
制造上述层叠体的方法没有特别限制，可以使用任意的装置、用任意的方法来制造。作为上述方法，可以列举例如：使各个层的构成材料用各挤出机进行熔融、利用多路歧管法、或叠板(stackplate)法、或给料合流(feedblock)法进行t模头共挤出的方法；通过任意的方法得到至少1个树脂膜之后，在该膜上将其它树脂层进行熔融挤出的挤出层压方法；通过任意的方法得到各个层的树脂膜之后，通过热层压进行一体化的方法；及通过任意的方法得到环状聚烯烃聚合物的膜和具有极性基团的树脂的膜之后，使用本发明的粘接性涂料进行干式层压的方法等。
本发明的层叠体的上述的实施形态的层叠体作为兼备高强度、高阻气性、及耐药品性等的层叠体，可以优选作为例如食品或医疗器具等包装膜或贮藏容器使用。
作为本发明的层叠体的其它优选的实施方式，例如可以列举依次层叠有由环状聚烯烃聚合物构成的层、由本发明的热塑性树脂组合物构成的层、及由金属或金属化合物构成的层的层叠体；以及依次层叠有由环状聚烯烃聚合物构成的层、由本发明的热塑性树脂组合物构成的层、由金属或金属化合物构成的层、由本发明的热塑性树脂组合物构成的层、及由环状聚烯烃聚合物构成的层的层叠体。
作为上述层叠体的更优选实施方式，例如可以列举依次直接层叠有由环状聚烯烃聚合物构成的层、由本发明的热塑性树脂组合物构成的层、及由金属或金属化合物构成的层的层叠体；以及依次直接层叠有由环状聚烯烃聚合物构成的层、由本发明的热塑性树脂组合物构成的层、由金属或金属化合物构成的层、由本发明的热塑性树脂组合物构成的层、及由环状聚烯烃聚合物构成的层的层叠体。
上述层叠体中的由金属或金属化合物构成的层优选为由铝箔构成的层。
制造上述层叠体的方法没有特别限制，可以使用任意的装置、用任意的方法来制造。作为上述方法，可以列举例如：使用由金属或金属化合物构成的箔，将具有由环状聚烯烃聚合物构成的层和由本发明的热塑性树脂组合物构成的层的层叠体在上述箔上以由本发明的热塑性树脂组合物构成的层成为上述箔侧的方式进行熔融挤出的挤出层压方法；通过任意的方法得到具有由环状聚烯烃聚合物构成的层和由本发明的热塑性树脂组合物构成的层的层叠体之后，以上述箔和由本发明的热塑性树脂组合物构成的层成为上述箔侧的方式进行热层压的方法；及通过任意的方法得到环状聚烯烃聚合物的膜之后，使用上述箔和本发明的粘接性涂料进行干式层压的方法；等。
作为上述方法，可以列举例如：将具有由环状聚烯烃聚合物构成的层和由本发明的热塑性树脂组合物构成的层的层叠体在至少一个表面具有由金属或金属化合物构成的层的层叠体的由金属或金属化合物构成的层上以由本发明的热塑性树脂组合物构成的层成为上述由金属或金属化合物构成的层侧的方式进行熔融挤出的挤出层压方法；通过任意的方法得到具有由环状聚烯烃聚合物构成的层和由本发明的热塑性树脂组合物构成的层的层叠体之后，以在至少一个表面具有由金属或金属化合物构成的层的层叠体和由本发明的热塑性树脂组合物构成的层成为上述由金属或金属化合物构成的层侧的方式进行热层压的方法；等。
作为在至少一个表面具有上述由金属或金属化合物构成的层的层叠体，可以列举例如：将任意的膜状基材和由金属或金属化合物构成的箔通过干式层压、及热层压等方法进行层压而形成的层叠体；在任意的膜状基材上将金属或金属化合物用任意的方法进行蒸镀而形成的层叠体；在由金属或金属化合物构成的箔上将任意的热塑性树脂进行熔融挤出而形成的层叠体；及在由金属或金属化合物构成的箔上使用任意的涂敷剂形成了涂膜的层叠体；等。
本发明的层叠体的上述的实施形态的层叠体作为具有非常高的阻气性的层叠体，例如可以优选作为食品或医疗器具、及医药品等不耐受氧或湿气的内容物的包装膜或贮藏容器使用。
作为将本发明的层叠体用作包装膜或贮藏容器的制品，例如可以列举挤压包装制品等。
实施例
以下，通过实施例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
测定方法
(1)粘接性：
(1-1)对环状聚烯烃系共聚物：
使用40mm单螺杆挤出机，在下述步骤得到的粘接性组合物使用25mm单螺杆挤出机，将环状烯烃系共聚物(聚塑料株式会社的“topas8007f-04(商品名)”)从2色成形模头在模具温度240℃的条件下挤出，在相对于机械方向垂直的方向进行切断时的截面形状整体上呈长方形，且在同形状的、厚度为1mm的长方形的粘接性组合物的层上，成形了具有同形状的厚度为0.1mm的长方形的环状聚烯烃系共聚物的层的2色成形品。从上述步骤得到的2色成形品的宽度方向的中心附近剪切宽度15mm的样品，以jisz0237：2009的10.4为参考，将粘接性组合物的层看作试验板，将环状聚烯烃系共聚物的层看作胶粘带，在试验速度300mm/分钟的条件下测定相对于粘接性组合物层的环状聚烯烃系共聚物层的180度剥离粘接力。需要说明的是，粘接性非常高、不能制作剥离的开始点的情况下，在表中记载为“＞＞”。
(1-2)对乙烯-乙烯醇共聚物：
使用40mm单螺杆挤出机，在下述步骤中得到的粘接性组合物使用25mm单螺杆挤出机，将乙烯-乙烯醇共聚物(株式会社可乐丽的“evall-171b(商品名)”)从2色成形模头在模具温度200℃的条件下挤出，在相对于机械方向垂直的方向进行切断时的截面形状整体上呈长方形、且在同形状的、厚度为1mm的长方形的粘接性组合物的层上，成形了具有同形状为厚度为0.1mm的长方形的乙烯-乙烯醇共聚物的层的2色成形品。从上述步骤中得到的2色成形品的宽度方向的中心附近剪切宽度15mm的样品，以jisz0237：2009的10.4为参考，将粘接性组合物的层看作试验板，将乙烯-乙烯醇共聚物的层看作胶粘带，在试验速度300mm/分钟的条件下测定乙烯-乙烯醇共聚物层相对于粘接性组合物层的180度剥离粘接力。
(1-3)对金属箔：
在25μm的铝箔(株式会社uacj的未处理铝箔)上，将下述步骤中得到的粘接性组合物使用40mm单螺杆挤出机，在模具温度200℃的条件下以厚度1mm挤出，进行层压。从上述步骤中得到的层压品的宽度方向的中心附近剪切宽度15mm的样品，以jisz0237：2009的10.4为参考，将粘接性组合物的层看作试验板，将金属箔的层看作胶粘带，在试验速度300mm/分钟的条件下测定金属箔层相对于粘接性组合物层的180度剥离粘接力。
(2)耐冲击性(悬臂梁式冲击强度)：
使用合模压力125吨的注射成形机，将在滚筒温度260～280℃、金属模温度30℃的条件下进行了成形的1/4英寸厚的注射片材作为试验片，根据astmd256，测定悬臂梁式冲击强度(带槽口)。需要说明的是，将试验片没有裂缝的情况记载为nb。
(3)颗粒生产率：
目视观察用粘接性组合物的绞线切割法得到的颗粒，按照以下的基准进行评价。
○：颗粒形状良好。
×：至少产生下述的任一种不良。
颗粒成块。
颗粒形状不齐。
在颗粒中可看到成分的渗透。
使用的原材料
成分(a1)：
(a1-1)聚塑料株式会社的环状烯烃共聚物“topas8007f-04(商品名)”、玻璃化转变温度79℃、mfr(260℃、2.16kg)32g/10分钟。
(a1-2)聚塑料株式会社的环状烯烃共聚物“topas6013f-04(商品名)”、玻璃化转变温度139℃、mfr(260℃、2.16kg)14g/10分钟。
(a1-3)三井化学株式会社的环状烯烃共聚物“apel6013t(商品名)”、玻璃化转变温度125℃、mfr(260℃、2.16kg)14g/10分钟。
(a1-4)日本zeon株式会社的环烯烃聚合物“zeonor1020r(商品名)”、玻璃化转变温度102℃、mfr(280℃、21.18n)20g/10分钟。
成分(a2)：
(a2-1)旭化成株式会社的苯乙烯、乙烯、丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物“tuftech1052(商品名)”、氢化率90摩尔％以上、源自苯乙烯的结构单元的含量20质量％。
(a2-2)株式会社可乐丽的苯乙烯、乙烯、丙烯、苯乙烯嵌段共聚物“septon2002(商品名)”、氢化率90摩尔％以上、源自苯乙烯的结构单元的含量30质量％。
(a2-3)由jsr株式会社的1,3-丁二烯和苯乙烯构成的无规共聚物的氢化产物“dynaron1320p(商品名)”、氢化率99摩尔％、源自苯乙烯的结构单元的含量10质量％。
成分(b)：
(b-1)株式会社日本催化剂的马来酸酐。
成分(c)：
(c-1)日本油脂株式会社的2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧化)己烷“perhexa25b(商品名)”、1分钟半衰期温度180℃。
例1～19
使用同向旋转双螺杆挤出机，成批进料表1～3的任一种所示的配合(质量份)的混合物，在挤出机出口树脂温度190℃的条件下进行熔融混炼，由此得到粘接性组合物。对得到的粘接性组合物，进行上述评价(1)～(3)。将结果示于表1～3的某一处。
[表1]
[表2]
[表3]
本发明的热塑性树脂组合物(粘接性组合物)，其粘接性及耐冲击性优异。另外，作为组合物的生产率也优异，得到的颗粒的形状良好。