本发明涉及具有两阶段工艺的、源自植物系生物质的产物的制造方法。
背景技术：
随着近年来环境意识的提高，逐渐期望源自生物质的原料。但是，例如，在生物乙醇的制造中特别显著的是，源自生物质的原料在多数情况下使用淀粉、糖等与食品竞争的原料，因此被指出导致食品价格上升、粮食生产减少等问题。所以，现在由不与食品竞争的纤维素系生物质制造生物燃料/生物化学品的技术备受关注。
作为纤维素系生物质，可列举出例如油棕榈的树干和空果串、油棕榈果实的纤维和种子、蔗渣（甘蔗（包含高生物质量甘蔗））的榨渣）、蔗梢（甘蔗的顶部和叶子）、稻秸、麦秸、稻壳、玉米的穗轴・叶茎・玉米残渣（玉米秸、玉米芯、玉米渣皮）、高粱（包含甜高粱）残渣、麻疯树种皮和壳、腰果壳、木材碎片、柳枝稷、象草、蔗茅、能源作物、能源甘蔗等。除了含有能够转换为糖的纤维素、半纤维素之外，这些纤维素系生物质均含有木质素。
为了由纤维素系生物质获得糖，通常在酶糖化处理之前需要前处理工序。通过该前处理，生物质的各成分或者各成分之间的结合被拆开，酶变得容易接近纤维素。但是，由于酶吸附于体系中存在的木质素而阻碍糖化，因此，为了获得充分的糖化性，需要大量使用昂贵的酶，因此期望木质素的增溶。
此外，半纤维素若暴露于高温则发生过度分解，容易转化成糠醛之类的糖化/发酵抑制物质，需要抑制过度分解。
通常木质素在将生物质转化成乙醇时以残渣的形式生成，但包含大量酶/酵母之类的杂质，因此一直被限为用作燃料。但是，由于其具有类多酚结构，因此可期待转化成化学品、生物塑料，因而期望提取木质素。
专利文献1中公开了木质素衍生物，其经由将生物质在溶剂的存在下、高温高压下进行搅拌的处理工序。
专利文献2中公开了下述内容：使生物质置于包含水和非质子性极性溶剂的混合溶剂的存在下，将它们在高温高压下进行分解处理，由此回收纤维素衍生物、木质素衍生物和半纤维素衍生物。
专利文献3中公开了耐热性木质素系聚合物，其包含在木质素的苯基丙烷单元的α位接枝有酚衍生物的1,1-二苯基丙烷单元，且具备1个或2个以上羟基经酰基化而得的酯部位。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5256679号
专利文献2：日本特开平2014-62051号公报
专利文献3：日本特开2011-256381号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，专利文献1中得到的木质素大多分子量过小，将木质素用作树脂时耐热性差，此外，为了提高操作性，需要另行通过反应釜进行二次衍生化，木质素难以直接使用。此外，没有与半纤维素和纤维素的糖类相关的详细记载。
专利文献2记载的方法中，分解处理温度高、半纤维素发生过度分解，因此，难以以糖类的形式进行回收。针对纤维素衍生物的性状没有详细记载。还公开了通过利用木质素的羟基进行酰基化改性来实现材料的均质化，需要另行利用反应釜来进行二次衍生化。此外，虽然耐热性提高，但消耗酚性羟基，因此反应位点也同时消失，损害作为材料的魅力。
专利文献3公开了通过将木质素的羟基进行酰基化改性而实现材料的均质化。该方法中需要进行二次衍生化，虽然耐热性提高，但消耗酚性羟基，因此，反应位点也同时消失，损害作为材料的魅力。
本发明提供由植物系生物质制造源自半纤维素的糖类、过度分解受到抑制的含有纤维素的固态物、以及作为杂质少的木质素的源自生物质的产物的方法。
用于解决问题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过经由下述特定的两阶段工艺，能够解决上述课题。
即，本发明提供下述的[1]~[17]。
[1]源自植物系生物质的产物的制造方法，其含有：
从植物系生物质中分离半纤维素的处理工序（1）；以及
将由处理工序（1）得到的固体成分与选自单独的有机溶剂或者有机溶剂与水的混合溶剂中的溶剂混合，并进行加热处理的处理工序（2）。
[2]根据上述[1]所述的源自植物系生物质的产物的制造方法，其中，在前述处理工序（2）之后，通过进行固液分离而以固体的形式得到含有纤维素的固态物，并以液体的形式得到含有木质素的溶液。
[3]根据上述[2]所述的源自植物系生物质的产物的制造方法，其中，通过从前述含有木质素的溶液中去除溶剂而得到固体木质素。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的源自植物系生物质的产物的制造方法，其中，前述植物系生物质为草本系生物质。
[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的源自植物系生物质的产物的制造方法，其中，在前述处理工序（1）中，作为分离半纤维素的处理，进行水热处理。
[6]根据上述[5]所述的源自植物系生物质的产物的制造方法，其中，前述水热处理为选自使用了水和/或水蒸气的水热处理、水蒸气爆炸、以及使用了酸性水溶液的水热处理中的至少1种。
[7]根据上述[6]所述的源自植物系生物质的产物的制造方法，其中，前述酸性水溶液为包含选自无机酸和有机酸中的至少1种的酸性水溶液。
[8]根据上述[1]~[7]中任一项所述的源自植物系生物质的产物的制造方法，其中，使用碱性物质来调整：自前述处理工序（1）中分离半纤维素后起至前述处理工序（2）中将由处理工序（1）得到的固体成分与溶剂混合前为止的体系的ph、或者在前述处理工序（2）中将由处理工序（1）得到的固体成分与溶剂混合时的体系的ph。
[9]根据上述[8]所述的源自植物系生物质的产物的制造方法，其中，调整在前述处理工序（2）中将由处理工序（1）得到的固体成分与溶剂混合时的体系的ph。
[10]根据上述[8]或[9]所述的源自植物系生物质的产物的制造方法，其中，使用前述碱性物质调整ph后的体系的ph为3以上且12以下。
[11]根据上述[1]~[10]中任一项所述的源自植物系生物质的产物的制造方法，其中，前述处理工序（2）中使用的有机溶剂为选自乙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇和丙酮中的至少1种。
[12]根据上述[1]~[11]中任一项所述的源自植物系生物质的产物的制造方法，其中，利用下述条件a~c进行前述处理工序（2）。
条件a：由处理工序（1）得到的固体成分相对于溶剂的投料浓度为1质量%以上且50质量%以下；
条件b：处理温度为100℃以上且300℃以下；以及
条件c：处理时间为0.1小时以上且10小时以下。
[13]葡萄糖的制造方法，其中，将通过上述[2]~[12]中任一项所述的制造方法而得到的含有纤维素的固态物进行酶糖化处理，得到葡萄糖。
[14]树脂组合物，其使用有通过上述[2]~[12]中任一项所述的方法而得到的木质素。
[15]木质素，其满足下述的（11）~（13）。
（11）：木质素的纯度为90%以上；
（12）：数均分子量为650以上；以及
（13）：5%热减重开始温度为210℃以上。
[16]树脂组合物，其包含上述[15]所述的木质素。
[17]成形品，其使用有上述[14]或[16]所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，能够提供由植物系生物质制造源自半纤维素的糖类、过度分解受到抑制的含有纤维素的固态物、以及作为杂质少的木质素的源自生物质的产物的方法。根据本发明，由于在抑制半纤维素的过度分解的同时进行第一处理工序（1），因此，能够由源自半纤维素的糖类和含有纤维素的固态物获得高的糖产量。
具体实施方式
本发明的源自植物系生物质的产物的制造方法具有如下工序，所述工序含有：从植物系生物质中分离半纤维素的处理工序（1）；以及将由处理工序（1）得到的固体成分与选自单独的有机溶剂或者有机溶剂与水的混合溶剂中的溶剂混合，并进行加热处理的处理工序（2）。以下，针对本发明的实施方式进行详细说明。
<处理工序（1）>
本工序中，从植物系生物质中分离半纤维素。以下进行详述。
[植物系生物质]
作为植物系生物质，可列举出木本系生物质、草本系生物质。作为木本系生物质，可列举出杉树、扁柏、丝柏、樱树、桉树、山毛榉、竹子等针叶木、阔叶木。
作为草本系生物质，可列举出油棕榈的树干・空果串、油棕榈果实的纤维和种子、蔗渣（甘蔗和高生物质量甘蔗的榨渣）、蔗梢（甘蔗的顶部和叶子）、能源甘蔗、稻秸、麦秸、玉米的穗轴・叶茎・残渣（玉米秸、玉米芯、玉米渣皮）、高粱（包含甜高粱）残渣、麻疯树种的皮和壳、腰果壳、柳枝稷、蔗茅、高生物质产量作物、能源作物、能源甘蔗等。
这些之中，从获取容易性、与本发明中应用的制造方法的适应性的观点出发，优选为草本系生物质，更优选为油棕榈的空果串、麦秸、玉米的叶茎・残渣、蔗渣、蔗梢、能源甘蔗、它们提取有用成分后的残渣，更优选为蔗渣、蔗梢、能源甘蔗，进一步优选为蔗渣、蔗梢、能源甘蔗。
植物系生物质也可以使用粉碎物。此外，也可以为块、碎片或粉末中的任意形状。进而，还可以为干燥或含水中的任意状态。
[处理条件]
作为分离半纤维素的处理工序（1），可以使用公知的植物系生物质的处理方法，此处，优选进行水热处理。作为水热处理，可列举出选自使用了水和/或水蒸气的水热处理、水蒸气爆炸、以及使用了酸性水溶液的水热处理中的至少1种。
进行使用了酸性水溶液的水热处理时，优选使用包含选自无机酸和有机酸中的至少1种的酸性水溶液。其中，可以将从选自稀硫酸、磷酸、稀盐酸和稀硝酸中的无机酸、以及选自甲酸、乙酸、草酸和苹果酸中的有机酸中选择的至少1种酸水溶液用作酸性水溶液。
在处理工序（1）中，作为原料的植物系生物质相对于水系溶剂的投料浓度通常为1质量%以上且95质量%以下，优选为3质量%以上且80质量%以下，更优选为5质量%以上且50质量%以下，最优选为5质量%以上20质量%以下。
如果原料的植物系生物质的投料浓度为1质量%以上，则能够抑制用于加热水系溶剂的能源量，能够良好地保持处理工序（1）的能源效率。如果原料的植物系生物质的投料浓度为95质量%以下，则能够良好地保持分离效率。
处理工序（1）中的处理温度优选为50℃以上且200℃以下，更优选为100℃以上且190℃以下，进一步优选为150℃以上且180℃以下。如果为50℃以上，则能够将半纤维素增溶。如果为200℃以下，则能够抑制半纤维素的过度分解。
处理工序（1）中的处理时间优选为1分钟以上且5小时以下，更优选为3分钟以上且3小时以下，进一步优选为5分钟以上且2小时以下，特别优选为10分钟以上且1小时以下。如果处理时间为1分钟以上，则能够将半纤维素增溶。如果处理时间为5小时以下，则能够抑制半纤维素的过度分解。
处理工序（1）中的反应体系的压力期望为0.1mpa~30mpa。更优选的条件受温度影响，因此适当设定。此外，处理工序可以在周围气氛下进行。
处理工序（1）中的处理方式没有特别限定，可列举出静置或者搅拌处理。可以利用例如一般的间歇式反应器、半间歇式反应器、压力容器等。此外，也可以应用将包含源自植物系生物质的固态物以及水或酸性水溶液的浆料一边用螺杆或泵等进行挤出一边进行处理的方式。
通过将水热处理后的反应物进行固液分离，从而分离半纤维素。需要说明的是，作为固液分离后的固体，可以得到含有纤维素和木质素的固体成分。
需要说明的是，在处理工序（1）中，可以包含将所得的固体成分进行水洗的工序。例如，相对于所得的固体成分100质量份，添加100质量份以上且10000质量份以下的水并搅拌后，将固体成分与液相加以过滤分离。上述水洗中使用的水量更优选为1000质量份以上且5000质量份以下，进一步优选为1000质量份以上且2000质量份以下。如果水洗所使用的水量为100质量份以上，则能够得到充分的清洗效果，通过设为10000质量份以下，在设备方面可无问题地进行水洗。通过设置该水洗工序，能够将源自半纤维素的糖类等可溶于水的成分从固体成分中去除。
进行固液分离的方法没有特别限定，可列举出过滤、压滤、离心分离、脱水机等。
<处理工序（2）>
本处理工序是将由处理工序（1）得到的固体成分和选自单独的有机溶剂或者有机溶剂与水的混合溶剂中的溶剂混合，并进行加热处理的工序。本工序中，进行木质素与纤维素的分离。
作为溶剂，使用选自单独的有机溶剂或者有机溶剂与水的混合溶剂中的溶剂。
[有机溶剂]
有机溶剂没有特别限定，可以为饱和或不饱和的、直链醇和支链醇中的任一者。另外，可以为丙酮、甲乙酮等酮类；四氢呋喃等醚类；乙二醇、聚乙二醇。此外，有机溶剂可以为单独的有机溶剂，也可以混合多种。
其中，优选为选自甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、丙酮和四氢呋喃中的至少1种，更优选为选自1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、乙醇、戊醇、己醇和丙酮中的1种以上，进一步优选为选自1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、乙醇和丙酮中的至少1种，进一步优选为1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇，特别优选为1-丁醇。
[混合溶剂]
使用上述有机溶剂与水的混合溶剂时，作为有机溶剂，可以使用上述有机溶剂，优选物也相同。作为水，可以使用例如自来水、工业用水、离子交换水、蒸馏水等。
混合溶剂中的有机溶剂的浓度优选为10重量%以上且80重量%以下、更优选为12重量%以上且75重量%以下、进一步优选为15重量%以上且70重量%以下。如果混合溶剂中的有机溶剂的浓度为上述范围内，则能够在处理工序（2）中充分地分离木质素。
此处，优选的是，使用碱性物质来调整：自上述处理工序（1）中分离半纤维素后起直至处理工序（2）中将由处理工序（1）得到的固体成分与溶剂混合前为止的体系的ph、或者在处理工序（2）中将由处理工序（1）得到的固体成分与溶剂混合时的体系的ph，然后进行处理工序（2）中的加热处理。特别优选的是，在处理工序（1）中使用酸性水溶液进行水热处理时，直至处理工序（2）中的加热处理前为止预先调整ph。
由于处理工序（2）的处理条件比处理工序（1）严格，因此，若体系内的ph偏酸性，则有可能引起处理工序（2）中得到的纤维素的不期望的过度分解。为了抑制该过度分解，还优选在直至处理工序（2）中将由处理工序（1）得到的固体成分与溶剂混合为止的期间调整ph。
作为碱性物质，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等无机碱；氨等有机碱。将处理工序（2）中的加热前的ph调整至优选为3以上且12以下、更优选为3以上且10以下、进一步优选为4以上且8以下、特别优选为4以上且7以下、最优选为4以上且6以下。通过将ph设为上述范围，能够抑制纤维素的过度分解，能够得到高的糖产量。
[处理条件]
作为处理工序（2）中的处理条件，优选在全部满足下述条件a~c的条件下进行。
条件a
由处理工序（1）得到的固体成分相对于上述溶剂的投料浓度优选为1质量%以上且50质量%以下。需要说明的是，作为溶剂而使用多种有机溶剂时，上述固体成分的投料浓度是相对于溶剂总量的浓度。如果由处理工序（1）得到的固体成分的投料浓度为1质量%以上，则即使考虑溶剂的加热、有机溶剂的去除所使用的能源量，也能够良好地保持木质素的去除工艺的能源效率。如果上述固体成分的投料浓度为50质量%以下，则作为溶剂量是充分的，因此，能够良好地保持木质素的分离效率。
由处理工序（1）得到的固体成分相对于上述溶剂的投料浓度更优选为3质量%以上且20质量%以下、进一步优选为5质量%以上且15质量%以下。
条件b
处理工序（2）中的处理温度优选为100℃以上且300℃以下。如果处理温度为100℃以上，则能够充分地进行木质素的分离，如果处理温度为300℃以下，则能够抑制纤维素的分解、木质素的再聚合所致的焦炭等杂质的生成。
处理温度更优选为150℃以上且250℃以下，进一步优选为170℃以上且230℃以下。
条件c
处理工序（2）中的处理时间优选为0.1小时以上且10小时以下。如果处理时间为0.1小时以上，则能够充分地进行木质素的分离，如果处理时间为10小时以下，则能够抑制纤维素的分解、木质素的再聚合所致的焦炭等杂质的生成。
处理时间更优选为0.2小时以上且8小时以下，进一步优选为1小时以上且6小时以下，特别优选为1小时以上且3小时以下。
作为处理工序（2）中的其它处理条件，期望将反应体系的压力设为0.5mpa~30mpa。其中，反应体系的压力的优选范围受水、有机溶剂的量和温度影响，因此适当设定。此外，处理工序（2）可以在周围气氛下进行。需要说明的是，为了抑制由氧化反应导致的聚合，处理工序（2）特别优选在进行氮气吹扫而减少了氧气的气氛下进行。
处理工序（2）中的处理方式没有特别限定，可列举出静置或者搅拌处理。可以利用例如一般的间歇式反应器、半间歇式反应器等。此外，也可以应用将包含源自植物系生物质的固态物以及有机溶剂或者水与有机溶剂的浆料一边用螺杆或泵等挤出一边处理的方式。
将处理工序（2）的加热处理后得到的反应物进行固液分离，能够以固体的形式得到含有纤维素的固态物，并以液体的形式得到含有木质素的溶液。
需要说明的是，在处理工序（2）后的固液分离时，可以包括将通过固液分离而得到的固体成分进行水洗的工序。该水洗工序可以通过相对于固液分离后得到的固体成分100质量份，添加例如100质量份以上且10000质量份以下的水并搅拌来进行。搅拌后，将固体成分与液相加以过滤分离。
水洗工序中使用的水量如上所述优选为100质量份以上且10000质量份以下、更优选为1000质量份以上且5000质量份以下、进一步优选为1000质量份以上且2000质量份以下。如果水洗所使用的水量为100质量份以上，则能够得到充分的清洗效果，通过设为10000质量份以下，在设备方面可无问题地进行水洗。通过该水洗工序，能够进行有机溶剂的进一步去除，并且去除含有纤维素的固态物所附着的可溶于水的成分。
通过处理工序（2）的加热处理后的固液分离后，或者进一步经由上述水洗工序，能够得到含有纤维素的固态物。根据本实施方式所述的制造方法，能够作为在水相中以残渣的形式得到的固体成分而回收植物系生物质中所含的含有纤维素的固态物。
本实施方式所述的制造方法中的分离方式没有特别限定，可列举出过滤、压滤、离心分离、脱水机等。
在处理工序（2）的加热处理后、或者进一步水洗处理后得到的液相中包含木质素。例如，使用水与有机溶剂的混合溶剂，在处理后呈现两相的情况下，通过使分离水相后得到的有机相进行气化等而去除溶剂，能够得到固体木质素。此外，即使在单独使用有机溶剂的情况、使用有机溶剂与水的混合溶剂的情况下，在处理工序（2）的加热处理后为一相的情况下，可以通过使有机溶剂气化等而去除溶剂而作为残留的固态残渣、或者通过过滤在水中沉降的固态物，从而得到固体木质素。
如上所述，根据本发明的制造方法，作为源自植物系生物质的产物，能够制造半纤维素、含有纤维素的固态物和木质素。针对各产物，以下进行详述。
<木质素的特征>
通过本发明的制造方法而得到的木质素具有下述特征。
（11）：木质素的纯度为90%以上；
（12）：数均分子量为650以上；以及
（13）：5%热减重开始温度为210℃以上。
在上述记载中，木质素的纯度优选为92%以上、更优选为94%以上。此外，数均分子量优选为700以上、更优选为750以上。进而，5%热减重开始温度优选为215℃以上、更优选为220℃以上。
需要说明的是，针对上述木质素的纯度、数均分子量和5%热减重开始温度的各测定法，详见后述。
<源自半纤维素的糖类和所得的含有纤维素的固态物的特征>
根据本发明的制造方法，源自半纤维素的糖类相对于植物系生物质中的半纤维素的回收率达到50质量%以上。源自半纤维素的糖类的回收率小于50质量%时，可能有助于发酵的糖类减少。
通过本发明的制造方法得到的含有纤维素的固态物中，以固体成分计，在含有纤维素的固态物的总量基准中，纤维素和将纤维素分解而得到的纤维素分解物的含量为60质量%以上且90质量%以下，作为其它物质，木质素的含量为5质量%以上且30质量%以下，半纤维素和将半纤维素分解而得到的半纤维素分解物的含量为0质量%以上且5质量%以下。此外，含有纤维素的固态物中的纤维素相对于植物系生物质中的纤维素的回收率达到70质量%以上。
纤维素和将纤维素分解而得到的纤维素分解物小于60质量%的情况、或者木质素超过30质量%的情况下，通过酶糖化处理而得到葡萄糖时的糖化率降低。若半纤维素和将半纤维素分解而得到的半纤维素分解物超过5质量%，则与半纤维素结合的木质素的分离/去除变得不充分，通过酶糖化处理而得到葡萄糖时的糖化率降低。此外，纤维素回收率小于70质量%时，葡萄糖相对于植物系生物质中的纤维素的回收率降低。
<含有纤维素的固态物的用途>
通过本发明的制造方法而得到的含有纤维素的固态物中所含的纤维素由于木质素含量少，因此可适用于基于酸、酶的糖化处理。此外，通过本发明的制造方法而得到的含有纤维素的固态物与通过其它方法而得到的含有纤维素的固态物相比，呈现容易解纤的状态。因此，具有容易展开应用的优点。
此外，可以使用公知的方法，由通过本发明的制造方法得到的含有纤维素的固态物获得乙醇、丁醇和丙酮等。
此外，可以由通过本发明的制造方法得到的含有纤维素的固态物得到纤维素纳米纤维等作为树脂强化纤维/化学纤维替代品的橡胶和轮胎增强材料、羧甲基纤维素、寡糖等食品添加物、乳酸、琥珀酸等化学品。
<半纤维素和木质素的用途>
由通过本发明的制造方法得到的半纤维素能够得到寡糖、木糖醇等食品添加物、糠醛等化学品，因而有用。
此外，通过本发明的制造方法得到的木质素具体而言可用作燃料、水泥用拒水材料。此外，也可应用于酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂的基础树脂原料、环氧树脂的添加剂（固化剂）、聚氨酯树脂的改性剂（阻燃剂）、热塑性树脂的添加剂等。这基于木质素具有酚性结构单元的特征。
关于木质素的作为基础树脂原料的用途，可以使用现有公知的方法。作为一例，可列举出配合有木质素和以六亚甲基四胺为代表的公知交联剂而成的树脂组合物。
可以根据需要向配合有木质素和交联剂而成的树脂组合物中配合各种填充材料、工业上获得的常规酚醛树脂。这种树脂组合物可以用于住宅用的绝热材料、电子部件、压裂砂用树脂、涂覆砂用树脂、浸渗用树脂、层叠用树脂、frp成型用树脂、汽车部件、汽车轮胎的增强材料等。
此外，通过向木质素中导入环氧基以及木质素的作为环氧树脂固化剂的使用，还可以应用于环氧树脂。除此之外，通过使用公知的方法，将乙烯基、马来酰亚胺基、异氰酸酯基等导入至木质素中，能够进一步应用于广范围的工业用树脂。
关于作为添加剂的使用，可以使用例如日本特开2014-15579、国际公开第2016/104634号等中列举的现有公知的方法。可以根据需要向配合有木质素和热塑性树脂而成的树脂组合物中配合各种添加剂、填充材料。
[树脂组合物]
在本发明的其它实施方式中，提供包含通过上述制造方法而得到的木质素的树脂组合物。此外，除了通过上述制造方法而得到的木质素之外，可以包含热塑性树脂、热固化性树脂等树脂成分。关于除了木质素之外的成分，进行下述说明。
<热塑性树脂>
作为本实施方式所述的树脂组合物中可配合的热塑性树脂，优选具有200℃以下的玻璃化转变温度的非晶性热塑性树脂、或者熔点为200℃以下的结晶性热塑性树脂。作为热塑性树脂，可列举出例如聚碳酸酯系树脂、苯乙烯系树脂、聚苯乙烯系弹性体、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丙烯酸系树脂（聚甲基丙烯酸甲酯树脂等）、聚氯乙烯树脂、乙酸纤维素树脂、聚酰胺树脂、对苯二甲酸与乙二醇、对苯二甲酸与1,4-丁二醇的组合的聚酯所代表的低熔点聚酯树脂（pet、pbt等）、聚乳酸和/或包含聚乳酸的共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂（abs树脂）、聚苯醚树脂（ppo）、聚酮树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂（pps）、氟树脂、硅树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并咪唑树脂、聚酰胺弹性体等、以及它们与其它单体的共聚物。
从得到显著的流动性和强度的观点出发，本发明所述的树脂组合物中的热塑性树脂的含量相对于该树脂组合物的总体量优选为30质量%以上且99.9质量%以下、更优选为40质量%以上且99.9质量%以下、进一步优选为45质量%以上且99.9质量%以下、特别优选为50质量%以上且99.9质量%以下。
本实施方式所述的树脂组合物中，除了上述含有纤维素的固态物、热塑性树脂之外，还可以包含能够与热塑性树脂组合物相容的树脂、添加剂和/或填充剂。
<热固化性树脂>
作为本实施方式所述的树脂组合物中可配合的热固化性树脂，可以配合具有能够与木质素反应的官能团的木质素反应性化合物。作为具有能够与木质素反应的官能团的化合物，可列举出与酚化合物发生亲电子取代反应的化合物、具有环氧基的化合物、具有异氰酸酯基的化合物等。
木质素具有酚性的结构单元，因此，可适用作酚醛树脂和环氧树脂等的基础树脂原料、环氧树脂的添加剂（固化剂）等。
（与酚化合物发生亲电子取代反应的化合物）
作为与酚化合物发生亲电子取代反应的化合物，可列举出甲醛、供甲醛固化剂化合物或甲醛等价化合物等。商业上可以使用六亚甲基四胺、六甲醛和多聚甲醛。
此外，本实施方式所述的树脂组合物中，除了木质素和六亚甲基四胺之外，也可以进一步包含酚醛树脂。如上所述，木质素具有酚性的结构单元，因此，酚醛树脂可以在不降低树脂组合物的加工性、强度和耐热性等物性的范围内用作木质素的稀释剂、增量剂等。
（具有环氧基的化合物）
具有环氧基的化合物属于被称为所谓环氧树脂的范畴内。作为一例，可列举出2,2-双（4’-羟基苯基）丙烷（称为双酚a）、双（2-羟基苯基）甲烷（称为双酚f）、4,4’-二羟基二苯基砜（称为双酚s）、4,4’-二羟基联苯、间苯二酚、水杨醇、三羟基二苯基二甲基甲烷、四酚基乙烷、它们的卤素取代物和烷基取代物、丁二醇、乙二醇、赤藓醇、酚醛清漆、甘油、聚氧亚烷基等在分子内含有2个以上羟基的化合物与环氧氯丙烷等合成的缩水甘油醚系环氧树脂；由该分子内含有2个以上羟基的化合物与邻苯二甲酸缩水甘油酯等合成的缩水甘油酯系环氧树脂；由苯胺、二氨基二苯基甲烷、间苯二甲胺、1,3-双氨基甲基环己烷等伯胺或仲胺与表氯醇等合成的缩水甘油胺系环氧树脂等包含缩水甘油基的环氧树脂；环氧化大豆油、环氧化聚烯烃、乙烯基环己烯二氧化物、二环戊二烯二氧化物等不含缩水甘油基的环氧树脂。这些之中，优选为化学结构与木质素类似而相容性良好的甲酚酚醛清漆型、苯酚酚醛清漆型环氧树脂。
此外，热固化性树脂组合物中，除了木质素和包含环氧基的化合物之外，可以进一步包含酚醛树脂。
热固化性树脂组合物中所含的木质素为包含环氧基的化合物的情况下，可根据促进固化反应的目的而适当添加固化促进剂。作为具体例，可列举出2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类、2-（二甲基氨基甲基）苯酚、1,8-二氮杂-双环（5,4,0）十一碳烯-7等叔胺类、三苯基膦等膦类、四丁基铵盐、三异丙基甲基铵盐、三甲基癸基铵盐、鲸蜡基三甲基铵盐等季铵盐、三苯基苄基磷鎓盐、三苯基乙基磷鎓盐、四丁基磷鎓盐等季磷鎓盐、辛酸锡等金属化合物等。作为季磷鎓盐的抗衡离子，可列举出卤素、有机酸根离子、氢氧化物离子等，特别优选为有机酸根离子、氢氧化物离子。
（具有异氰酸酯基的化合物）
具有异氰酸酯基的化合物是多异氰酸酯或者使多异氰酸酯与多元醇反应而得到的。作为多异氰酸酯，可列举出甲苯二异氰酸酯（tdi）、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）、聚合mdi（mdi-cr）、碳二亚胺改性mdi（液状mdi）等芳香族多异氰酸酯、以及降冰片烷二异氰酸酯（nbdi）、异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）、六亚甲基二异氰酸酯（hdi）、4,4’-亚甲基双（环己基异氰酸酯）（氢化mdi）、苯二甲基二异氰酸酯（xdi）等脂肪族多异氰酸酯；封端异氰酸酯。这些之中，优选使用甲苯二异氰酸酯（tdi）、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）。
此外，上述热固化性树脂组合物中，除了木质素和异氰酸酯化合物之外，可以进一步包含酚醛树脂。
热固化性树脂组合物可以根据促进固化反应的目的而适当添加固化促进剂。作为固化促进剂，可列举出例如锆、铝的有机金属系催化剂、月桂酸二丁基锡、dbu的酚盐、辛酸盐、胺、咪唑等，从着色性的观点出发，特别优选为有机金属系催化剂、例如仲丁酸铝、乙酰乙酸乙酯二异丙醇合铝、三丁氧基乙酰丙酮合锆、四乙酰丙酮合锆等。
（其它树脂成分）
本实施方式所述的树脂组合物中，除了木质素之外，可以包含酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、硅酮树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等树脂。
由于与木质素同样地具有酚性羟基，能够与木质素发生反应，也可用作木质素的稀释剂，因此，在上述树脂之中，优选为酚醛树脂。
<无机填充材料、有机填充材料>
本实施方式所述的树脂组合物可以包含填充材料。填充材料可以为无机填充材料，也可以为有机填充剂。
作为无机填充材料，可列举出例如球状或破碎状的熔融二氧化硅、晶体二氧化硅等二氧化硅粉末、氧化铝粉末、玻璃粉末、玻璃纤维、玻璃片、云母、滑石、碳酸钙、氧化铝、水合氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氮化钛、氧化锌、碳化钨、氧化镁等。
此外，作为有机填充材料，可列举出碳纤维、芳纶纤维、纸粉、纤维素纤维、纤维素粉、稻壳粉、果实壳・坚果粉、几丁质粉、淀粉等。
无机填充材料、有机填充材料可以单独含有或者组合多种含有，其含量可根据目的来决定。
<其它添加剂>
本实施方式所述的树脂组合物中，在不损害由该树脂组合物得到的成形品的特性的范围内，可以添加各种添加剂。此外，根据目的可以进一步添加相容剂、表面活性剂等。
作为与热塑性树脂一同使用的相容剂，可以组合使用向热塑性树脂中加成马来酸酐、环氧基等而导入了极性基团的树脂、例如马来酸酐改性聚乙烯树脂、马来酸酐改性聚丙烯树脂、市售的各种相容剂。
此外，作为表面活性剂，可列举出硬脂酸、棕榈酸、油酸等直链脂肪酸；或者松香类等支链/环状脂肪酸等，但不特别限定于此。
进而，作为除了上述之外可配合的添加剂，可列举出增韧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、消泡剂、触变性赋予剂、脱模剂、抗氧化剂、增塑剂、低应力化剂、偶联剂、染料、光散射剂、少量的热塑性树脂等。
[成形品]
本发明的实施方式所述的成形品由含有通过上述制造方法得到的木质素的树脂组合物而获得。作为成形品的一例，可列举出：使配合有木质素和交联剂而成的树脂组合物固化而得到的成形品；此外，根据需要而配合各种填充材料、工业上获得的常规酚醛树脂，并在成形为规定形状后使其固化而得到的成形品；或者使其固化后进行成形加工而得到的成形品等。
作为成形为规定形状的方法，只要能够成形为树脂组合物，就没有特别限定。例如，树脂组合物为热固化性树脂组合物时，成形为规定形状的方法可列举出压缩成形法、注射成形法、传递成形法、中模成形、frp成形法等。此外，树脂组合物为热塑性树脂组合物时，成形为规定形状的方法可列举出挤出成形法、注射成形法等。
作为成形品的一例，可列举出：使配合有木质素和交联剂而成的树脂组合物固化而得到的成形品；此外，根据需要进一步配合各种填充材料、工业上获得的通常酚醛树脂，并在成形为规定形状后使其固化而得到的成形体；或者使其固化后进行成形加工而得到的成形体、将木质素与热塑性树脂混合而成的树脂组合物进行成形加工而得到的成形体等。这种树脂组合物的成形品可以用于住宅用的绝热材料、电子部件、压裂砂用树脂、涂覆砂用树脂、浸渗用树脂、层叠用树脂、frp成型用树脂、汽车部件、汽车轮胎的增强材料、oa设备、机械、信息通信设备、产业资材等。
[葡萄糖的制造方法]
使用通过本发明的实施方式所述的含有纤维素的固态物的制造方法而得到的含有纤维素的固态物，能够制造葡萄糖。
在本实施方式所述的葡萄糖的制造方法中，酶糖化处理的条件如下所述。
对于含有纤维素的固态物中所含的纤维素和将纤维素分解而得到的纤维素分解物起作用的酶相对于含有纤维素的固态物总量可以设为0.1质量%以上且200质量%以下。此外，酶糖化处理所使用的酶活性可以设为100cun/g以上且10000cun/g以下。进而，如果酶糖化处理中的处理温度为30℃以上且70℃以下，则酶发生活化，能够提高糖化率。如果酶糖化处理中的处理时间为12小时以上且168小时以下，则酶发生活化，能够提高糖化率。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本实施方式，但本实施方式不受这些实施例的任何限定。
[含有纤维素的固态物的制造例]
<制造例1>
处理工序（1）
作为前处理，将作为原料的植物系生物质（例如蔗渣之类的草木系生物质）粉碎至数mm以下。粉碎后，加水制成固态物浓度为15质量%左右的原料浆料。向该原料浆料中添加磷酸，使得原料浆料中的ph达到2.0，并进行混合。
原料浆料被供给至反应器（压力容器）中，并被加热至超临界状态或亚临界状态为止。将原料浆料中的半纤维素进行水解时，优选以170℃的温度进行水热处理。
处理工序（2）
将由处理工序（1）得到的固体成分、以1-丁醇浓度为34质量%的方式制备的水与1-丁醇的混合溶剂、以ph达到3的方式将氢氧化钠投入至内容积为0.92l的sus（不锈钢）制的间歇式装置中。溶剂的合计量为315g。原料投料浓度设为原料/溶剂=1/10（固体成分的投料浓度：9.1质量%）来进行。
将sus制的间歇式装置的装置内用氮气吹扫后，升温至200℃为止，进行2小时的处理。处理时间设为自达到200℃起经过的时间。此外，利用热电偶来测定温度。
处理结束后，将sus制的间歇式装置冷却，在温度下降至室温附近为止，然后将内容物全部取出。处理后，将固体成分与液相加以过滤分离。
向固体成分中添加200g水，搅拌30分钟后，将固体成分和液相加以过滤分离。将该操作反复3次，得到含有纤维素的固态物。液相通过分液漏斗而液/液分离成水相和1-丁醇相。将1-丁醇相的溶剂利用蒸发仪（70℃、水浴）去除后，在125℃的条件下进行真空干燥，得到木质素。
<制造例2>
在处理工序（2）中，将ph调整至4，除此之外，全部与制造例1同样进行。
<制造例3>
处理工序（2）中的混合溶剂中的1-丁醇浓度为50质量%，除此之外，全部与制造例2同样进行。
<制造例4>
作为构成处理工序（2）的混合溶剂的有机溶剂，使用乙醇，除此之外，与制造例3同样进行。需要说明的是，由于固液分离后的液相为一相，因此，通过利用蒸发仪去除有机溶剂，通过过滤将因溶解度降低而在水中沉淀的固体成分进行固液分离后，在125℃的条件下进行真空干燥，得到木质素。
<制造例5>
作为构成处理工序（2）的混合溶剂的有机溶剂，使用丙酮，除此之外，通过与制造例4相同的操作，得到木质素。
<制造例6>
作为构成处理工序（2）的混合溶剂的有机溶剂，使用2-甲基1-丙醇，除此之外，全部与制造例3同样进行。
<制造例7>
在处理工序（2）中，将ph调整至5，除此之外，全部与制造例1同样进行。
<制造例8>
在处理工序（2）中，将ph调整至6，除此之外，全部与制造例1同样进行。
<制造例9>
在处理工序（2）中，将ph调整至7，除此之外，全部与制造例1同样进行。
<制造例10>
在处理工序（2）中，将ph调整至10，除此之外，全部与制造例1同样进行。
<制造例11>
在处理工序（2）中，将ph调整至12，除此之外，全部与制造例1同样进行。
<制造例12>（处理工序（1）中仅使用水而不使用酸性水溶液）
首先，作为前处理，将作为原料的植物系生物质（例如蔗渣之类的草木系生物质）粉碎至数mm以下。粉碎后，加水制成固态物浓度为10质量%左右的原料浆料。
原料浆料被供给至反应器（压力容器）中，并被加热至超临界状态或亚临界状态。将原料浆料中的半纤维素进行水解时，优选以170℃的温度进行水热处理。以下，（在处理工序（2）中，未添加氢氧化钠来调整ph，除此之外，全部与制造例1同样进行。
<制造例13>
在处理工序（2）中，未添加氢氧化钠来调整ph，除此之外，全部与制造例1同样进行。
<比较制造例>
未历经作为水热处理工序的处理工序（1），未利用水与1-丁醇的混合溶剂对作为原料的植物系生物质进行处理，除此之外，与制造例13全部同样进行。
<植物系生物质中的纤维素量和含有纤维素的固态物中的纤维素量的分析>
关于植物系生物质中的纤维素量和含有纤维素的固态物中的纤维素量，进行下述所示的前处理后，按照构成糖分析进行计算。
[前处理]
作为前处理，使用维利氏磨粉机，将作为试样的原料进行粉碎，以105℃进行干燥。
[构成糖分析]
量取适量的植物系生物质或含有纤维素的固态物的试样，添加72%硫酸，在30℃一边随时搅拌一边放置1小时。将该反应液一边与纯水混释一边完全转移至耐压瓶中，用高压釜以120℃处理1小时后，将滤液和残渣加以过滤分离。关于滤液中的单糖，利用高效液相色谱法进行定量。需要说明的是，将c6多糖类（主要是葡聚糖）定义为纤维素，将c5多糖类（主要是木聚糖）定义为半纤维素。
[木质素]
将构成糖分析的过程中过滤分离得到的残渣以105℃进行干燥，计测重量，算出分解残渣率。进而，通过进行灰分量校正，算出木质素的含量。
<纤维素回收率>
纤维素回收率（重量%）=（含有纤维素的固态物回产量（g）×含有纤维素的固态物中的纤维素比例（重量%）/100）/植物系生物质中的纤维素量（g）×100
<羟甲基糠醛生成率>
利用高效液相色谱仪（agilent公司制，hplc1200系列），算出羟甲基糠醛的浓度。
羟甲基糠醛生成率（质量%）=羟甲基糠醛浓度（mg/l）×10-6×溶液容积（ml）/植物系生物质（g）×100。
[表1]
[表2]
可知：在制造例1~12中，过度分解所致的羟甲基糠醛的生成受到抑制，能够得到高的纤维素回收率。
实施例1~13
[所得的含有纤维素的固态物的评价方法]
<酶糖化处理>
将含有纤维素的固态物1g（干燥重量）投入至50ml离心分离管中，进行121℃、20分钟的灭菌处理。将实施了相同灭菌处理的乙酸缓冲液以液量达到约20ml、ph5的方式添加至离心分离管中，其后，投入表3所示的酶量（ナガセケムテックス公司制、セルライザーace）。将该离心分离管在50℃的恒温槽中以120rpm振荡72hr。
向0.625%的羧甲基纤维素钠的0.625%溶液（ph4.5）、4ml中添加该酶1ml，以40℃使其作用30分钟时，在1分钟生成与1μmol的葡萄糖相当的还原力时的活性示作1cun。上述酶具有1600cun/g以上的酶活性。
<所得的木糖+木寡糖和含有纤维素的固态物中的葡萄糖量的分析>
1.糖分析
糖（木糖、木寡糖、葡萄糖）使用下述条件并利用hplc进行分析。
测定条件
柱：昭和电工制shodexsp-g（保护柱）+sp0810
流动相：蒸馏水（hplc级别）
检测器：ri（比色皿内为60℃）
柱温度：80℃
注入量：50μl
2.试样制备
使用移液器，向10ml小瓶中采取0.2ml试样（溶液）。
添加蒸馏水1.8ml，充分混合（稀释10倍）。
采取至小瓶中。
3.计算方法
使用标准曲线，算出葡萄糖浓度（g-葡萄糖/l）。
葡萄糖回收率（%）=（含有纤维素的固态物酶糖化液中的葡萄糖量（g）×含有纤维素的固态物回收率（质量%）/100）/植物系生物质中的葡萄糖量（g）×100。
[表3]
[表4]
在使用通过本发明的制造例而制造的含有纤维素的固态物的实施例1~12中，由含有纤维素的固态物通过酶糖化而得到的植物系生物质中的葡萄糖量基准的葡萄糖回收率显示高数值。需要说明的是，使用通过未在处理工序（2）中调整ph的制造例13而得到的含有纤维素的固态物的实施例13中，能够回收的含有纤维素的固态物的总量比其它制造例更低，因此，若酶量达到0.1ml，则分解至糖为止的纤维素的绝对量低，因此，葡萄糖回收率与其它回收率相比变低。
实施例9和比较例1
（木糖、木寡糖、葡萄糖）回收率（%）=（水热处理液中的木糖量（g）+水热处理液中的木寡糖量（g）+（含有纤维素的固态物酶糖化液中的葡萄糖量（g）×含有纤维素的固态物回收率（质量%）/100））/（植物系生物质中的木糖量（g）+植物系生物质中的葡萄糖量（g））×100。
[表5]
根据本发明的制造方法，能够抑制源自半纤维素的糖类（木糖和木寡糖）的过度分解而将其回收，因此，以植物系生物质作为基准，能够效率良好地回收糖类。
<木质素纯度的测定>
与上述<原料的组成分析>同样进行。
<数均分子量>
利用使用了四氢呋喃溶剂的凝胶浸透色谱（gpc），测定上述木质素的数均分子量（测定温度为40℃、检测器ri）。数均分子量为聚苯乙烯换算的数均分子量。
<热减重开始温度（td5）>
5%热减重开始温度（td5）利用sii公司制的exstar6000tg/dta6200进行测定。向pt锅中称量约10mg的样品，以10℃/分钟的升温速度、测定气氛：空气200ml/分钟从温度35℃测定至800℃为止，求出重量减少5%的温度。
<酚性羟基当量>
将混合有氘代氯仿、吡啶、环己醇（内标）的溶剂添加至精制木质素中，进而，作为衍生物化试剂而添加2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷，以50℃加热1小时。其后，利用下述测定条件来实施31pnmr测定。
脉冲宽度：30°
反复时间：2秒
测定范围：-60~200ppm
累算次数：200次
将源自作为内标的环己醇的信号设为145.2ppm，将144.7~136.6ppm归属为酚性羟基（ph-oh），由积分值算出酚性羟基当量（g/eq）。
[表6]
由表4可知：能够得到耐热性高的木质素。此外，本制造方法中未进行二次改性，因此具有高的酚性羟基量。因此，也可适合地用作材料。
实施例9和比较例1
[包含有六亚甲基四胺的热固化性树脂组合物的评价]
使用制造例9和比较制造例中得到的木质素，制作热固化性树脂组合物。此外，制作其固化物，评价物性。
<热固化性树脂组合物的配合和固化物的成形方法>
利用表2所示的配合比将各成分投入至乳钵中，在室温下进行粉碎、混合后，使用开炼辊混炼机，以100℃混合5分钟后，冷却至室温为止。将混合物用乳钵粉碎，夹于涂布有脱模剂的铝板之间，使用真空加压机，在减压下以150℃成形60分钟。成形后，以200℃处理120分钟，得到成形品。
<弯曲强度测定方法>
由所得成形品切出5mm×50mm×1mm的试样，使用instron5566，在3点弯曲模式、间距30mm、速度2mm/分钟的条件下，测定弯曲强度。
<玻璃化转变温度的测定方法>
玻璃化转变温度的测定通过固体粘弹性法进行测定。由所得成形品切出5mm×30mm×1mm的试样，使用dma8000（パーキンエルマージャパン株式会社制），在0℃~300℃或者至达到极限最低弹性模量为止，以2℃/分钟的升温温度、1hz进行测定。将所得的tanδ的峰温度作为玻璃化转变温度（tg）。
[表7]
*1：酚醛树脂…pr-53195（住友ベイークライド株式会社制）
*2：无机填充材料1…玻璃纤维cs3e479s（日东纺绩株式会社制）。
由表5的结果可知：使用通过本发明的制造方法而得到的木质素的实施例13中，能够得到耐热性高且物性优异的成形品。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供由植物系生物质制造源自半纤维素的糖类、过度分解受到抑制的含有纤维素的固态物、以及作为杂质少的木质素的源自生物质的产物的方法。根据本发明，一边抑制半纤维素的过度分解一边进行第一处理工序（1），因此，能够由源自半纤维素的糖类和含有纤维素的固态物获得高的糖产量。