本发明涉及聚酰亚胺、聚酰胺酸、它们的溶液(聚酰亚胺溶液、聚酰胺酸溶液)以及使用聚酰亚胺的膜。
背景技术：
近年来，在使用有机电致发光元件的显示器或液晶显示器等的显示器设备的领域等中，一直寻求如玻璃般具有光透过性高且具有充分高的耐热性同时质轻且柔软的材料的出现。而且，作为这样的玻璃代替用途等所使用的材料，由具有高耐热性且质轻且柔软的聚酰亚胺构成的膜正受到关注。
作为这样的聚酰亚胺，例如，已知有芳香族聚酰亚胺(例如dupont公司制的商品名kapton)。然而，这样的芳香族聚酰亚胺虽然是具有充分的柔软性与高耐热性的聚酰亚胺，但呈现褐色，不能用于要求具有光透过性的玻璃代替用途或光学用途等。
因此，在近年来，为了用于玻璃代替用途等中，正在积极开发具有充分的耐热性与光透过性的脂环式聚酰亚胺，例如，在国际公开第2011/099518号(专利文献1)或国际公开第2015/163314号(专利文献2)中，分别公开了具有以特定的通式记载的重复单元的聚酰亚胺。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]国际公开第2011/099518号
[专利文献2]国际公开第2015/163314号
技术实现要素：
[发明要解决的技术问题]
上述专利文献1或2中记载的聚酰亚胺都可以说是具有充分的耐热性且充分无色透明的材料，可以应用于各式各样的用途中。然而，在聚酰亚胺的领域中，期望出现充分保持这样的透明性并且以玻璃化转变温度为基准的耐热性处于更高水平的聚酰亚胺。
本发明是鉴于上述现有技术中具有的技术问题而完成的，其目的在于提供一种能够使以玻璃化转变温度作为基准的耐热性成为更高水平的聚酰亚胺、含有该聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液以及使用该聚酰亚胺的膜。进一步，本发明的目的还在于，提供一种能够良好地用以制造所述聚酰亚胺的聚酰胺酸及含有该聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液。
[用以解决技术问题的手段]
本发明者们为了实现上述目而进行了潜心的研究，其结果发现：通过使聚酰亚胺含有选自下述重复单元(a1)、下述重复单元(b1)、下述重复单元(c1)中的至少一种的重复单元，能够使以聚酰亚胺的玻璃化转变温度为基准的耐热性成为更高水平，从而完成了本发明。
本发明的聚酰亚胺含有选自下述通式(1)表示的重复单元(a1)、下述通式(2)表示的重复单元(b1)、下述通式(3)表示的重复单元(c1)中的至少一种的重复单元，
[式(1)中，r1、r2、r3分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基及氟原子中的一种，n表示0～12的整数，r4表示下述通式(x)表示的亚芳基]；
[式(2)中，a表示选自具有或不具有取代基且形成芳香环的碳原子数为6～30的2价芳香族基团中的一种，r4表示上述通式(x)表示的亚芳基，多个r5分别独立地表示选自氢原子及碳原子数为1～10的烷基中的一种]；
[式(3)中，r4表示上述通式(x)表示的亚芳基，多个r6分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、羟基及硝基中的一种，或与同一个碳原子键合的2个r6一起形成亚甲基(methylidene)，r7及r8分别独立地表示选自氢原子及碳原子数为1～10的烷基中的一种]。
另外，本发明的聚酰胺酸含有选自下述通式(4)表示的重复单元(a2)、下述通式(5)表示的重复单元(b2)、下述通式(6)表示的重复单元(c2)中的至少一种的重复单元，
[式(4)中，r1、r2、r3分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基及氟原子中的一种，n表示0～12的整数，r4表示下述通式(x)表示的亚芳基]；
[式(5)中，a表示选自具有或不具有取代基且形成芳香环的碳原子数为6～30的2价芳香族基团中的一种，r4表示上述通式(x)表示的亚芳基，多个r5分别独立地表示选自氢原子及碳原子数为1～10的烷基中的一种]；
[式(6)中，r4表示上述通式(x)表示的亚芳基，多个r6分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、羟基及硝基中的一种，或与同一个碳原子键合的2个r6一起形成亚甲基(methylidene)，r7及r8分别独立地表示选自氢原子及碳原子数为1～10的烷基中的一种]。
进一步，本发明的聚酰亚胺溶液包含上述本发明的聚酰亚胺和有机溶剂。另外，本发明的聚酰胺酸溶液包含上述本发明的聚酰胺酸和有机溶剂。根据这样的聚酰亚胺溶液或聚酰胺酸溶液等的树脂溶液(涂料)，能够有效地制造各种形态的聚酰亚胺。
另外，本发明的聚酰亚胺膜由上述本发明的聚酰亚胺构成。
[发明效果]
根据本发明，能够提供一种以玻璃化转变温度为基准的耐热性成为更高水平的聚酰亚胺、含有该聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液以及使用该聚酰亚胺的膜。进一步，根据本发明，能够提供一种能够良好地用以制造所述聚酰亚胺的聚酰胺酸及含有该聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液。
具体实施方式
以下，关于本发明，对其适合的实施方式进行详细说明。
[聚酰亚胺]
本发明的聚酰亚胺含有选自下述通式(1)表示的重复单元(a1)、下述通式(2)表示的重复单元(b1)、下述通式(3)表示的重复单元(c1)中的至少一种重复单元，
[式(1)中，r1、r2、r3分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基及氟原子中的一种，n表示0～12的整数，r4表示下述通式(x)表示的亚芳基]；
[式(2)中，a表示选自具有或不具有取代基且形成芳香环的碳原子数为6～30的2价芳香族基团中的一种，r4表示上述通式(x)表示的亚芳基，多个r5分别独立地表示选自氢原子及碳原子数为1～10的烷基中的一种]
[式(3)中，r4表示上述通式(x)表示的亚芳基，多个r6分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、羟基及硝基中的一种，或者也可以是与同一个碳原子键合的2个r6一起形成亚甲基(methylidene)，r7及r8分别独立地表示选自氢原子及碳原子数为1～10的烷基中的一种]。
以下，首先，针对各重复单元进行说明。
<重复单元(a1)>
本发明的聚酰亚胺可含有的重复单元(a1)为上述通式(1)表示的重复单元(另外，该通式(1)中，r1、r2、r3分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基及氟原子中的一种，n表示0～12的整数，r4表示上述通式(x)表示的亚芳基)。
作为该通式(1)中的r1、r2、r3而能够选择烷基是碳原子数为1～10的烷基。当其碳原子数超过10时，玻璃化转变温度降低且无法得到充分高的耐热性。另外，作为这样的r1、r2、r3而能够选择的烷基的碳原子数，从更容易进行精制的观点来看，优选为1～6，更优选为1～5，进一步优选为1～4，尤其优选为1～3。另外，作为这样的r1、r2、r3而能够选择烷基可以是直链也可以是支链。进一步，作为这样的烷基，从精制的容易性的观点来看，更优选为甲基、乙基。
作为所述通式(1)中的r1、r2、r3，从制造聚酰亚胺时，得到更高的耐热性的观点来看，更优选为分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，其中，从原料的取得容易或精制更为容易的观点来看，更优选为分别独立地表示氢原子、甲基、乙基、n-丙基或异丙基，尤其优选为氢原子或甲基。另外，从精制的容易性等的观点来看，这样的式中的多个r1、r2、r3尤其优选为相同。
另外，作为所述通式(1)中的r4而能够选择亚芳基是上述通式(x)表示的亚芳基。通过利用这样的亚芳基，与以往的聚酰亚胺相比，能够使以玻璃化转变温度作为基准的耐热性成为更高水平。另外，作为该通式(x)表示的亚芳基，从合成的简便性的观点来看，尤其优选为下述通式(x-1)表示的基，
另外，所述通式(1)中的n表示0～12的整数。这样的n的值超过所述上限时，精制变得困难。另外，关于该通式(1)中的n的数值范围的上限值，从精制变更容易的观点来看，更优选为5，尤其优选为3。另外，关于该通式(1)中的n的数值范围的下限值，从原料化合物的稳定性的观点来看，更优选为1，尤其优选为2。如此，作为通式(1)中的n，尤其优选为2～3的整数。
该通式(1)表示的重复单元(a1)可通过下述通式(101)表示的原料化合物(a)与下述通式(102)表示的芳香族二胺来形成，
[式(101)中，r1、r2、r3、n表示与所述通式(1)中的r1、r2、r3、n相同的含义(其优选的范围也所述通式(1)中的r1、r2、r3、n相同)]。
例如，该通式(1)表示的重复单元(a1)可通过使所述原料化合物(a)与所述芳香族二胺进行反应，形成包含后述的重复单元(a2)的聚酰胺酸，将此进行酰亚胺化，从而使其包含于聚酰亚胺中。关于具体的反应条件、或作为酰亚胺化的方法而优选采用的条件等，将在下面进行说明。
另外，作为用以制造该通式(101)表示的四羧酸二酐的方法，并没有特别的限制，可以适当采用公知的方法，例如，可以采用国际公开第2011/099517号中记载的方法或国际公开第2011/099518号中记载的方法等。
另外，作为用以制造该通式(102)表示的芳香族二胺的方法，并没有特别的限制，可以适当采用公知的方法。另外，作为这样的芳香族二胺，可以适当使用市售产品。另外，关于该通式(102)表示的芳香族二胺，可以单独使用1种或组合2种以上使用。
<重复单元(b1)>
本发明的聚酰亚胺可含有的重复单元(b1)是上述通式(2)表示的重复单元(另外，上述通式(2)中，a表示选自具有或不具有取代基且形成芳香环的碳原子数为6～30的2价芳香族基团中的一种，r4表示上述通式(x)表示的亚芳基，多个r5分别独立地表示选自氢原子及碳原子数为1～10的烷基中的一种)。
关于该通式(2)中的a，如上所述，是具有或不具有取代基的2价芳香族基团，该芳香族基团中所包含的形成芳香环的碳原子数为6～30(另外，在此，所谓“形成芳香环的碳原子数”，是指当该芳香族基团具有含碳取代基(烃基等)时，不包含该取代基中的碳原子数，仅仅是芳香族基团中的芳香环所具有碳原子数。例如，当2-乙基-1,4-亚苯基的情况下，形成芳香环的碳原子数为6)。如此，通式(1)中的a为具有或不具有取代基且具有碳原子数为6～30的芳香环的2价的基(2价芳香族基团)。当形成该芳香环的碳原子数超过所述上限时，则有充分抑制含有该重复单元的聚酰亚胺的着色变得困难的倾向。另外，从透明性及精制的容易性的观点来看，形成所述2价芳香族基团的芳香环的碳原子数更优选为6～18，进一步优选为6～12。
另外，作为这样的2价芳香族基团，只要满足上述碳原子数的条件即可，并没有特别的限制，例如，可以适当使用：从苯、萘、三联苯、蒽、菲(phenanthrene)、三亚苯(triphenylene)、芘(pyrene)、
作为这样的2价芳香族基团，从制造聚酰亚胺时使聚酰亚胺对溶剂的溶解性更为优异，得到更高的加工性的观点来看，优选为具有或不具有取代基的亚苯基、具有或不具有取代基的亚联苯基、具有或不具有取代基的亚萘基、具有或不具有取代基的亚蒽基、具有或不具有取代基的亚联三苯基。即，作为这样的2价芳香族基团，优选为分别具有或不具有取代基的亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联三苯基。另外，这样的2价芳香族基团中，从基于上述观点得到更高的效果的观点来看，更优选为分别具有或不具有取代基的亚苯基、亚联苯基、亚萘基，进一步优选为分别具有或不具有取代基的亚苯基、亚联苯基，最优选为具有或不具有取代基的亚苯基。
另外，在通式(2)的a中，作为所述2价芳香族基团可具有的取代基，并没有特别的限制，例如，可列举烷基、烷氧基、卤素原子等。在这些2价芳香族基团可具有的取代基中，从制造聚酰亚胺时聚酰亚胺对溶剂的溶解性更为优异，得到更高的加工性的观点来看，更优选为碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基。当这样的取代基的烷基及烷氧基的碳原子数超过10时，作为聚酰亚胺的单体使用时，具有所得的聚酰亚胺的耐热性降低的倾向。另外，关于这样的取代基的烷基及烷氧基的碳原子数，从制造聚酰亚胺时得到更高的耐热性的观点来看，优选为1～6，更优选为1～5，进一步优选为1～4，尤其优选为1～3。另外，关于作为这样的取代基而能够选择的烷基及烷氧基，分别可以是直链或支链。
另外，这样的2价芳香族基团中，从制造聚酰亚胺时聚酰亚胺对溶剂的溶解性更为优异，得到更高的加工性的观点来看，优选为分别具有或不具有取代基的亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联三苯基，更优选为分别具有或不具有取代基的亚苯基、亚联苯基、亚萘基，进一步优选为分别具有或不具有取代基的亚苯基、亚联苯基，最优选为具有或不具有取代基的亚苯基。
进一步，这样的2价芳香族基团中，从得到更高的耐热性的观点来看，优选为分别具有或不具有取代基的亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联三苯基，更优选为分别具有或不具有取代基的亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚联三苯基，进一步优选为分别具有或不具有取代基的亚苯基、亚联苯基、亚萘基，最优选为具有或不具有取代基的亚苯基。
另外，在通式(2)的a中，作为所述2价芳香族基团可具有的取代基，并没有特别的限制，例如，可列举烷基、烷氧基、卤素原子等。这样的2价芳香族基团可具有的取代基中，从聚酰亚胺对溶剂的溶解性更为优异，得到更高的加工性的观点来看，更优选为碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基。当作为这样的取代基的烷基及烷氧基的碳原子数超过10时，具有聚酰亚胺的耐热性降低的倾向。另外，关于作为这样的取代基的烷基及烷氧基的碳原子数，从得到更高的耐热性的观点来看，优选为1～6，更优选为1～5，进一步优选为1～4，尤其优选为1～3。另外，关于作为这样的取代基而能够选择的烷基及烷氧基，分别可以是直链或支链。
另外，作为所述通式(2)中的r5而能够选择的烷基是碳原子数为1～10的烷基。当该碳原子数超过10时，无法实现充分高的耐热性。另外，关于作为r5而能够选择的烷基的碳原子数，从更容易进行精制的观点来看，优选为1～6，更优选为1～5，进一步优选为1～4，尤其优选为1～3。另外，关于作为这样的r5而能够选择的烷基，可以是直链或支链。进一步，作为这样的烷基，从精制的容易性的观点来看，更优选为甲基、乙基。
作为所述通式(2)中的r5，从制造聚酰亚胺时，得到更高的耐热性、原料的取得容易、精制更为容易等的观点来看，更优选分别独立地表示氢原子、甲基、乙基、n-丙基或异丙基，尤其优选为氢原子或甲基。另外，该通式中的多个r5可以分别相同或不同，而从精制的容易性等的观点来看，优选为相同。
另外，在该通式(2)表示的重复单元中，式(2)中的r4与上述通式(1)中的r4相同，其优选的基团也与上述通式(1)中的r4相同。
该通式(2)表示的重复单元(b1)可通过下述通式(201)表示的原料化合物(b)与上述通式(102)表示的芳香族二胺而形成，
[式(201)中，a表示与所述通式(2)中的a相同的含义(其优选范围也与所述通式(2)中的a相同)，多个r5分别表示与所述通式(2)中的r5相同的含义(其优选范围也与所述通式(2)中的r5相同)]。
例如，关于该通式(2)表示的重复单元(b1)，可通过使所述原料化合物(b)与所述芳香族二胺(上述的上述通式(102)表示的芳香族二胺)进行反应，形成包含后述的重复单元(b2)的聚酰胺酸，对其进行酰亚胺化，从而使其包含于聚酰亚胺中。另外，关于具体的反应条件、或作为酰亚胺化的方法而优选采用的条件等，将在下面进行说明。
另外，作为用以制造这样的原料化合物(b)的方法，并没有特别的限制，可以适当采用公知的方法，例如，可以采用国际公开第2015/163314号中记载的方法等。
<重复单元(c1)>
本发明的聚酰亚胺可含有的重复单元(c1)是上述通式(3)表示的重复单元(另外，上述通式(3)中，r4表示上述通式(x)表示的亚芳基，多个r6分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、羟基及硝基中的一种，或者也可以是与同一个碳原子键合的2个r6一起形成亚甲基(methylidene)，r7及r8分别独立地表示选自氢原子及碳原子数为1～10的烷基中的一种)。
作为所述通式(3)中的r6而能够选择的烷基是碳原子数为1～10的烷基。当该碳原子数超过10时，无法实现充分高的耐热性。另外，关于作为这样的r6而能够选择的烷基的碳原子数，从更容易进行精制的观点来看，优选为1～6，更优选为1～5，进一步优选为1～4，尤其优选为1～3。另外，作为这样的r6而能够选择的烷基可以是直链或支链。进一步，作为这样的烷基，从精制的容易性的观点来看，更优选为甲基、乙基。
另外，该通式(3)的多个r6中，对于与同一个碳原子键合的2个r6而言，它们也可以一起形成亚甲基(methylidene)(＝ch2)。即，上述通式(3)中的与同一个碳原子键合的2个r6一起作为亚甲基(methylidene)(亚甲基(methylene)通过双键键合于该碳原子(在形成降冰片烷环结构的碳原子中，键合有2个r6的碳原子)。
作为所述通式(3)中的多个r6，从制造聚酰亚胺时，得到更高的耐热性、原料的取得(制备)更容易、精制更为容易等的观点来看，更优选分别独立地表示氢原子、甲基、乙基、n-丙基或异丙基，尤其优选为氢原子或甲基。另外，该式中的多个r6分别可以相同或不同，而从精制的容易性等的观点来看，优选为相同。
另外，所述通式(3)中的r7及r8分别独立地表示选自氢原子及碳原子数为1～10的烷基中的一种。当作为这样的r7及r8而能够选择的烷基的碳原子数超过10时，聚酰亚胺的耐热性会降低。另外，作为这样的r7及r8而能够选择的烷基，从得到更高的耐热性的观点来看，优选为1～6，更优选为1～5，进一步优选为1～4，尤其优选为1～3。另外，作为这样的r7及r8而能够选择的烷基可以是直链或支链。
另外，关于所述通式(3)中的r7及r8，从制造聚酰亚胺时，得到更高的耐热性、原料的取得容易、精制更为容易等的观点来看，更优选分别独立地表示氢原子、甲基、乙基、n-丙基、异丙基，尤其优选为氢原子或甲基。另外，该式(3)中的r7及r8分别可以相同或不同，而从精制的容易性等的观点来看，优选为相同。
另外，所述通式(3)中的多个r6、r7及r8尤其优选均为氢原子。如此，在所述通式(3)表示的重复单元中，当r6、r7及r8表示的取代基均为氢原子时，具有该化合物的收率提高且得到更高耐热性的倾向。
另外，在该通式(3)表示的重复单元中，式(3)中的r4表示与上述通式(1)中的r4相同的含义，其优选范围也与上述通式(1)中的r4相同。
该通式(3)表示的重复单元(c1)可通过下述通式(301)表示的原料化合物(c)与上述通式(102)表示的芳香族二胺来形成，
[式(301)中，多个r6分别表示与所述通式(3)中的r6相同的含义(其优选范围也与所述通式(3)中的r6相同)，r7、r8分别表示与所述通式(3)中的r7、r8相同的含义(其优选范围也与所述通式(3)中的r7、r8相同)]。
例如，关于该通式(3)表示的重复单元(c1)，可通过使所述原料化合物(c)与所述芳香族二胺(上述的上述通式(102)表示的芳香族二胺)进行反应，形成包含后述的重复单元(c2)的聚酰胺酸，对其进行酰亚胺化，从而包含于聚酰亚胺中。另外，关于具体的反应条件、或作为酰亚胺化的方法而优选采用的条件等，将在下面进行说明。。
另外，对于用以制造这样的原料化合物(c)的方法并没有特别的限制，例如，可以适当地采用以下方法(i)，该方法(i)包括：在钯催化剂及氧化剂的存在下，使下述通式(302)表示的降冰片烯类化合物与醇及一氧化碳进行反应，从而得到下述通式(303)表示的羰基化合物的工序(i)；以及，通过使用酸催化剂，将所述通式(303)表示的羰基化合物在碳原子数为1～5的羧酸中进行加热，从而得到原料化合物(c)的工序(ii)。
[式(302)中，多个r6分别表示与所述通式(3)中的r6相同的含义(其优选范围也与所述通式(3)中的r6相同)，r7、r8分别表示与所述通式(3)中的r7、r8相同的含义(其优选范围也与所述通式(3)中的r7、r8相同)]。
[式(303)中，多个r6分别表示与所述通式(3)中的r6相同的含义(其优选范围也与所述通式(3)中的r6相同)，r7、r8分别表示与所述通式(3)中的r7、r8相同的含义(其优选范围也与所述通式(3)中的r7、r8相同)，多个r分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为6～20的芳基及碳原子数为7～20的芳烷基中的一种]。
以下，对该方法(i)进行说明。
首先，对上述的方法(i)中的工序(i)进行说明。在工序(i)所使用的通式(302)表示的降冰片烯类化合物中，式(302)中的r6、r7及r8分别表示与上述通式(3)中的r6、r7及r8相同的含义，其优选范围也分别与上述通式(3)中的r6、r7及r8相同。作为该通式(302)表示的化合物，例如，可列举5,5’-双-二环[2.2.1]庚-2-烯(别名：也称为5,5’-联-2-降冰片烯)(cas编号：36806-67-4)、3-甲基-3’-亚甲基(methylene)-2,2’-双(二环[2.2.1]庚烯-5,5’-二烯)(cas编号：5212-61-3)、5,5’-双-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,2’-二醇(cas编号：15971-85-4)等。对于用以制造该通式(302)表示的化合物的方法，并没有特别的限制，可以适当采用公知的方法。
另外，作为所述工序(i)中使用的醇，没有特别的限制，而从精制的容易性的观点来看，优选为下述通式(304)表示的醇，
raoh(304)
[式(304)中，ra表示选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为6～20的芳基及碳原子数为7～20的芳烷基中的一种(换言之，在作为所述通式(303)中的r而能够选择的原子及基团中，除了氢原子以外的基团)]。
另外，作为该通式(304)中的ra而能够选择的烷基是碳原子数为1～10的烷基。当该烷基的碳原子数超过10时，精制变得困难。另外，关于作为这样的多个ra而能够选择的烷基的碳原子数，从更容易进行精制的观点来看，更优选为1～5，进一步优选为1～3。另外，作为这样的多个ra而能够选择的烷基可以是直链或支链。
另外，作为所述通式(304)中的ra而能够选择的环烷基是碳原子数为3～10的环烷基。当该环烷基的碳原子数超过10时，精制变得困难。另外，关于作为这样的多个ra而能够选择的环烷基的碳原子数，从更容易进行精制的观点来看，更优选为3～8，进一步优选为5～6。
进一步，作为所述通式(304)中的ra而能够选择的烯基是碳原子数为2～10的烯基。当该烯基的碳原子数超过10时，精制变得困难。另外，关于作为这样的多个ra而能够选择的烯基的碳原子数，从更容易进行精制的观点来看，更优选为2～5，进一步优选为2～3。
另外，作为所述通式(304)中的ra而能够选择的芳基是碳原子数为6～20的芳基。当该芳基的碳原子数超过20时，精制变得困难。另外，关于作为这样的多个ra而能够选择的芳基的碳原子数，从更容易进行精制的观点来看，更优选为6～10，进一步优选为6～8。
另外，作为所述通式(304)中的ra而能够选择的芳烷基是碳原子数为7～20的芳烷基。当该芳烷基的碳原子数超过20时，精制变得困难。另外，关于作为这样的多个ra而能够选择的芳烷基的碳原子数，从更容易进行精制的观点来看，更优选为7～10，进一步优选为7～9。
进一步，作为所述通式(304)中的多个ra，从更容易进行精制的观点来看，优选分别独立地表示甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、烯丙基、苯基或苄基，更优选为甲基、乙基、n-丙基，进一步优选为甲基、乙基，尤其优选为甲基。另外，所述通式(304)中的多个ra可以分别相同或不同，而从合成上的观点来看，更优选为相同。
如此，作为工序(i)中使用的通式(304)表示的醇，优选使用碳原子数为1～10的烷醇、碳原子数为3～10的环烷醇、碳原子数为2～10的烯醇、碳原子数为6～20的芳醇、碳原子数为7～20的芳烷醇。
作为这样的醇，具体而言，可列举甲醇、乙醇、丁醇、烯丙醇、环己醇、苄醇等，其中，从所得的化合物的精制变得更容易的观点来看，更优选为甲醇、乙醇，尤其优选为甲醇。另外，这些醇可以单独使用1种或混合2种以上使用。
另外，在工序(i)中，在钯催化剂及氧化剂的存在下，通过使所述醇(优选为raoh)及一氧化碳(co)与所述通式(302)表示的降冰片烯类化合物进行反应，能够在所述通式(302)表示的降冰片烯类化合物中的烯烃部位的碳上，分别导入下述通式(305)表示的酯基(在该酯基被导入的每一位置上，r4可以相同或不同)。
-coora(305)
[式(305)中，ra表示与所述通式(304)中的ra相同的含义(其优选范围也相同)]。
由此，能够得到所述通式(303)表示的羰基化合物。如此，在工序(i)中，在钯催化剂及氧化剂的存在下，使用醇(优选为raoh)及一氧化碳(co)，利用在所述羰基化合物中的烯烃部位的碳上导入酯基的反应(以下，根据情况，将该反应简单地称为“酯化反应”)，从而得到所述通式(303)表示的羰基化合物。
作为这样的酯化反应中使用的钯催化剂，并没有特别的限制，可适当使用含有钯的公知的催化剂，例如，可列举钯的无机酸盐、钯的有机酸盐、在载体上载持钯的催化剂等。另外，作为这样的钯催化剂，例如，可列举将氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、乙酸钯、丙酸钯、钯碳、钯氧化铝及钯黑、具有亚硝酸配体的乙酸钯(式：pd3(ch3coo)5(no2)等作为适合的钯催化剂。
另外，作为这样的工序(i)中使用的钯催化剂(所述酯化反应中使用的钯催化剂)，从能够更加充分地抑制副产物的产生，能够以更高的选择率制造所述通式(303)表示的羰基化合物的观点来看，优选使用含有具有亚硝酸配体的乙酸钯(式：pd3(ch3coo)5(no2)表示的催化剂)的钯催化剂(以下，根据情况，简单地称为pd3(oac)5(no2))。
另外，在含有具有这样的亚硝酸配体的乙酸钯(pd3(oac)5(no2))的钯催化剂中，具有亚硝酸配体的乙酸钯(pd3(oac)5(no2))的含量以金属换算(相对于钯催化剂中的总钯量)优选为10摩尔％以上。当具有这样的亚硝酸配体的乙酸钯的含有比率小于所述下限时，具有难以充分抑制副产物的产生且难以以充分高的选择率制造所述通式(303)表示的羰基化合物的倾向。另外，作为所述钯催化剂，从能够以更高的水平抑制副产物的产生，能够以高选择率制造酯化合物的观点来看，具有亚硝酸配体的乙酸钯(pd3(oac)5(no2))的含有比率以金属换算(相对于钯催化剂中的总钯量)，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，尤其优选为50摩尔％以上，最优选为70摩尔％～100摩尔％。
另外，作为所述酯化反应中使用的钯催化剂，在使用含有具有亚硝酸配体的乙酸钯(pd3(oac)5(no2))的钯催化剂情况下，作为pd3(oac)5(no2)以外的能够含有的其他催化剂(其他钯催化剂成分)，并没有特别的限制，可以适当利用在烯烃部在使一氧化碳及醇进行反应时(酯化时)利用的公知的钯类的催化剂成分(例如，氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、乙酸钯、丙酸钯、钯碳、钯氧化铝及钯黑等)。
进一步，作为在该钯催化剂中能够含有的除了具有亚硝酸配体(ligand)的乙酸钯以外的成分(钯类的催化剂成分)，从抑制聚合物等的副产物的产生且提高选择性的观点来看，优选使用乙酸钯。另外，作为所述钯催化剂，从抑制聚合物等的副产物的产生且提高选择性的观点来看，更适合利用具有亚硝酸配体的乙酸钯(pd3(oac)5(no2))与乙酸钯的混合催化剂、以及仅由具有亚硝酸配体的乙酸钯(pd3(oac)5(no2))构成的催化剂。
另外，作为用以制造具有该亚硝酸配体的乙酸钯(pd3(oac)5(no2))的方法，并没有特别的限制，可以适当利用公知的方法，例如，可以适当利用2005年6月7日所发行的daltontrans(vol.11)从第1989页至第1992页中记载的方法(著者：vladimiri,bakhmutov,etal.)等。
另外，作为工序(i)中使用的氧化剂(所述酯化反应中使用的氧化剂)，在酯化反应中所述钯催化剂中的pd2+还原成pd0时，只要是能够将该pd0氧化成pd2+的氧化剂即可。作为这样的氧化剂，并没有特别的限制，例如，可列举铜化合物、铁化合物等。另外，作为这样的氧化剂，具体而言，可列举氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁等。
进一步，在这样的工序(i)(在所述酯化反应)中，对于所述醇的使用量而言，只要是能够得到所述通式(303)表示的化合物的量即可，并没有特别的限制，例如，在添加用于得到所述通式(303)表示的化合物的理论上所需的量(理论量)以上的所述醇之外，也可以直接将剩余的醇作为溶剂使用。
另外，在工序(i)(在所述酯化反应)中，对于所述一氧化碳而言，只要能够将必要的量提供给反应体系即可。因此，作为所述一氧化碳，不需要使用一氧化碳的高纯度气体，可以使用将在所述酯化反应中呈现惰性的气体(例如氮)与一氧化碳混合而得到的混合气体。另外，对于该一氧化碳的压力并没有特别的限制，优选为常压(约0.1mpa：1atm)以上10mpa以下。进一步，对于将所述一氧化碳提供给反应体系的方法，并没有特别的限制，可以适当采用公知的方法，例如，适当采用如下方法：在包含所述醇和所述通式(302)表示的化合物以及所述钯催化剂的混合液中，通过起泡方式供给一氧化碳的方法；或者，在使用反应容器时，通过在该容器中的氛围气体中导入一氧化碳，从而将一氧化碳提供给反应体系的方法等。
另外，在包含所述醇和所述通式(302)表示的化合物以及所述钯催化剂的混合液中供给一氧化碳时，优选将一氧化碳相对于通式(302)表示的化合物以0.002～0.2摩尔当量/分钟(更优选为0.005～0.1摩尔当量/分钟，进一步优选为0.005～0.05摩尔当量/分钟)的比例(供给速度)供给。当该一氧化碳的供给比例小于所述下限时，具有反应速度变迟缓且容易产生聚合物等的副产物的倾向，另一方面，超过所述上限时，则具有反应速度一下子提高难以控制反应速度的倾向。另外，相对于1摩尔原料即通式(302)表示的化合物，理论上，4摩尔当量的一氧化碳发生反应，所以，例如，如果所述比例(供给速度)为0.1摩尔当量/分钟，相对于1摩尔通式(302)表示的化合物，为了导入理论量的4摩尔当量，必须要40分钟(4[摩尔当量]/0.1[摩尔当量/分钟]＝40分钟)。另外，作为用以以这样的供给速度供给一氧化碳的方法，优选采用在包含所述醇和所述通式(302)表示的化合物以及所述钯催化剂的混合液中通过起泡方式供给一氧化碳的方法。
另外，将所述一氧化碳通过起泡方式供给时，对于所述起泡方式的具体的方法并没有特别的限制，可以适当采用公知的起泡的方法，例如，可以适当使用起泡喷嘴或设置有多个孔的管等，在混合液中以起泡方式供给一氧化碳来即可。
进一步，对于所述一氧化碳的供给速度的控制方法并没有特别的限制，可以适当采用公知的控制方法，例如，通过起泡供给一氧化碳时，可以采用如下方法：即，使用能够向所述起泡喷嘴或设置有多个孔的管等中以特定的比例供给气体的公知的装置，将一氧化碳的供给速度控制至所述比例的方法。另外，在通过起泡供给一氧化碳时，使用反应容器时，优选将起泡喷嘴或管等配置在该容器的底部附近。这是为了促进存在于底部的通式(302)表示的化合物与从起泡喷嘴等供给的一氧化碳的接触。
另外，在所述酯化反应中，作为所述钯催化剂的使用量，优选所述钯催化剂中的钯的摩尔量相对于所述通式(302)表示的降冰片烯类化合物成为0.001～0.1倍摩尔(更优选为0.001～0.01倍摩尔)的量。当该钯催化剂的使用量小于所述下限时，具有因反应速度的降低而导致收率降低的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有从产物中难以去除钯，产物的纯度降低的倾向。
另外，所述氧化剂的使用量相对于通式(302)表示的降冰片烯类化合物优选成为2～16倍摩尔(更优选为2～8倍摩尔，进一步优选为2～6倍摩尔)。当该氧化剂的使用量小于所述下限时，无法充分促进钯的氧化反应，其结果，具有产生大量副产物的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有精制变得困难，产物的纯度降低的倾向。
另外，在所述通式(302)表示的降冰片烯类化合物与醇及一氧化碳的反应(酯化反应)中，可以使用溶剂。作为这样的溶剂，并没有特别的限制，可以适当使用能够用于酯化反应的公知的溶剂，例如，可列举n-己烷、环己烷、苯、甲苯等的烃类溶剂。
进一步，在所述酯化反应中，由于从所述氧化剂等产生副产物酸，因此，为了去除该酸可以添加碱。作为这样的碱，优选为乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠等的脂肪酸盐。另外，关于该碱的使用量，根据酸的产生量等适当地进行调整即可。
另外，作为所述酯化反应时的反应温度条件，并没有特别的限制，优选为0℃～200℃，更优选为0℃～100℃，进一步优选为10～60℃左右，尤其优选为20～50℃左右的温度。该反应温度超过所述上限时，具有产量降低的倾向，另一方面，小于所述下限时，具有反应速度降低的倾向。另外，对于所述酯化反应的反应时间并没有特别的限制，优选为30分钟～24小时左右。
另外，作为所述酯化反应中的氛围气体，并没有特别的限制，可以适当使用能够用于酯化的反应的气体，例如，可以是在酯化反应中呈现惰性的气体(氮气、氩气等)、一氧化碳、一氧化碳与其他气体(氮、空气、氧、氢、二氧化碳、氩等)的混合气体，从不会对催化剂或氧化剂带来影响的观点来看，优选为一氧化碳、对酯化反应呈现惰性的气体、一氧化碳与对酯化反应呈现惰性的气体的混合气体。另外，作为在所述混合液中供给一氧化碳的方法，而采用通过起泡导入一氧化碳的方法时，例如，可以以如下方式进行反应：在反应前先将氛围气体设为对酯化反应呈现惰性的气体，通过上述的起泡而开始反应，其结果，氛围气体变成一氧化碳与对酯化反应呈现惰性的气体的混合气体。
进一步，对于在所述酯化反应中的压力条件(氛围气体的压力条件：在反应容器内使反应进行时容器内的气体的压力的条件)，并没有特别的限制，优选为0.05mpa～15mpa，更优选为常压(0.1mpa：1atm)～15mpa，进一步优选为0.1mpa～10mpa，尤其优选为0.11mpa～5mpa。当该压力条件小于所述下限时，具有反应速度降低且目标产物的收率降低的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有反应速度一下子提高难以控制反应的倾向，或者能够实施反应的设备受到限制的倾向。
通过以上述方式进行酯化反应，能够得到式(303)中的r均为氢原子以外的基团的所述通式(303)表示的羰基化合物(四酯化合物)。另外，制造式(303)中的r均为氢原子的所述通式(303)表示的羰基化合物时，通过所述酯化反应导入上述式：-coora表示的基团后，为了将该基团转变为ra为氢原子的式：-cooh表示的基团，可以实施水解处理或与羧酸的酯交换反应。对于该反应的方法并没有特别的限制，可以适当采用能够将式：-coora表示的基(酯基)转变成式：-cooh(羧基)的公知的方法。
通过这样的方式，能够得到所述通式(303)表示的羰基化合物。另外，所述通式(303)中的多个r6分别表示与所述通式(3)中的r6相同的含义，其优选范围也与所述通式(3)中的r6相同。另外，所述通式(303)中的r7、r8分别表示与所述通式(3)中的r7、r8相同的含义，其优选范围也与所述通式(3)中的r7、r8相同。
进一步，所述通式(303)中的多个r分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为6～20的芳基及碳原子数为7～20的芳烷基中的一种。作为这样的r而能够选择的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为6～20的芳基及碳原子数为7～20的芳烷基，是分别与作为所述通式(304)中的ra而能够选择的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为6～20的芳基及碳原子数为7～20的芳烷基所说明的基团相同的基团(其优选范围也相同)。
另外，作为所述通式(303)中的多个r，从更容易进行精制的观点来看，优选分别独立地表示甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、烯丙基、苯基或苄基，更优选为甲基、乙基、n-丙基，进一步优选为甲基、乙基，尤其优选为甲基。另外，所述通式(2)中的多个r4可以分别相同或不同，而从合成上的观点来看，更优选为相同。
接着，对方法(i)的工序(ii)进行说明。该工序(ii)是，通过使用酸催化剂，将所述通式(303)表示的羰基化合物在碳原子数为1～5的羧酸中进行加热，从而得到原料化合物(c)的工序。
作为这样的工序(ii)中使用的酸催化剂，可以是均相酸催化剂，也可以是非均相酸催化剂(固体催化剂)，没有特别的限制，但从精制的容易性的观点来看，优选为均相酸催化剂。另外，作为这样的均相酸催化剂，并没有特别的限制，可以适当利用在将羧酸转化成酐的反应或将酯化合物转化成酸酐的反应中能够使用的公知的均相酸催化剂。作为这样的均相酸催化剂，例如，可列举三氟甲烷磺酸、四氟乙烷磺酸、五氟乙烷磺酸、七氟丙烷磺酸、七氟异丙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、七氟癸烷磺酸、双(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺、n,n-双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、氯二氟乙酸。
另外，作为这样的均相酸催化剂，从提高反应收率的观点来看，更优选为三氟甲烷磺酸、四氟乙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、氯二氟乙酸，进一步优选为三氟甲烷磺酸、四氟乙烷磺酸。另外，作为这样的均相酸催化剂，可以单独使用1种或组合2种以上利用。
另外，在这样的工序(ii)中，对于所述酸催化剂(更优选为均相酸催化剂)的使用量，并没有特别的限制，相对于所述通式(303)表示的羰基化合物(四羧酸二酐的原料化合物)的使用量(摩尔量)，优选酸催化剂的酸的摩尔量成为0.001～2.00摩尔当量(更优选为0.01～1.00摩尔当量)的量。当该酸催化剂的使用量小于所述下限时，具有反应速度降低的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有精制稍微变得困难、产物的纯度降低的倾向。另外，在此，酸催化剂的酸的摩尔量是通过所述酸催化剂中的官能基团(例如，磺酸基(磺基)或羧酸基(羧基)等)换算的摩尔量。
进一步，在这样的工序(ii)中，相对于所述通式(303)表示的羰基化合物100质量份，所述酸催化剂(更优选为均相酸催化剂)的使用量优选为0.1～100质量份，更优选为1～20质量份。该酸催化剂的使用量小于所述下限时，具有反应速度降低的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有容易产生副产物的倾向。
另外，在这样的工序(ii)中，使用碳原子数为1～5的羧酸(以下，根据情况，简单地称为“低级羧酸”)。该低级羧酸的碳原子数超过所述上限时，制造及精制变得困难。另外，作为这样的低级羧酸，例如，可列举甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等，其中，从制造及精制的容易性的观点来看，优选为甲酸、乙酸、丙酸，更优选为甲酸、乙酸。对于该低级羧酸，可以单独使用1种或组合2种以上利用。
另外，作为这样的低级羧酸(例如甲酸、乙酸、丙酸)的使用量，并没有特别的限制，相对于所述通式(303)表示的羰基化合物，优选成为4～100倍摩尔。当该低级羧酸(甲酸、乙酸、丙酸等)的使用量小于所述下限时，具有产量降低的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有反应速度降低的倾向。
另外，在所述工序(ii)中，由于对所述羰基化合物在所述低级羧酸中进行加热，优选将所述羰基化合物包含在所述低级羧酸中。作为在该低级羧酸中的所述通式(303)表示的羰基化合物的含量，优选为1～40质量％，更优选为2～30质量％。当该羰基化合物的含量小于所述下限时，具有产量降低的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有反应速度降低的倾向。
以上，针对所述工序(ii)中使用的通式(303)表示的羰基化合物、酸催化剂及碳原子数为1～5的羧酸进行了说明，接着，针对使用这些的加热工序(使用酸催化剂，在碳原子数为1～5的羧酸中对所述羰基化合物进行加热的工序)进行说明。
另外，在所述工序(ii)中，所述羰基化合物为以通式(303)表示且该式中的r均为氢原子的化合物(四羧酸)时，通过所述加热工序，发生由所述羰基化合物(四羧酸)生成四羧酸二酐与水的反应(正反应)。而且，这样的正反应与由四羧酸二酐和水生成所述羰基化合物(四羧酸)的逆反应为平衡反应。另外，在本发明中，所述羰基化合物为以通式(303)表示且该式中的r为氢原子以外的基团的化合物时，通过所述加热工序，发生由所述羰基化合物与所述低级羧酸而生成四羧酸二酐与低级羧酸的酯化合物与水的反应(正反应)。而且，这样的正反应，与由羧酸酐和低级羧酸的酯化合物和水而生成所述羰基化合物和低级羧酸的逆反应为平衡反应。因此，在这样的加热工序中，通过适当地改变体系中的成分的浓度等，而能够有效地使反应(正反应)进行。
另外，对于在这样的加热工序中能够采用的条件(包括加热温度或气氛条件等)，并没有特别的限制，只要是使用所述酸催化剂，在所述低级羧酸中加热所述羰基化合物，由此，能够将所述羰基化合物中的酯基及/或羧基(羧酸基)转换为酸酐基的方法(条件)，就能够适当地采用该条件，例如，可以适当地利用能够形成酸酐基团的公知的反应中所采用的条件。
另外，在进行这样的加热工序时，首先，优选以能够对所述低级羧酸进行加热的方式，制备所述低级羧酸、所述羰基化合物及所述酸催化剂的混合物。对于该混合物的制备方法并没有特别的限制，只要根据加热工序中利用的装置等而适当地进行制备即可，例如，可以通过向同一容器内添加(导入)这些成分来进行制备。
另外，在这样的加热工序中，可以在所述低级羧酸中进一步添加其他溶剂。作为这样的溶剂(其他溶剂)，例如，可列举苯、甲苯、二甲苯、氯苯等的芳香族类溶剂；醚、thf、二噁烷等的醚类溶剂；乙酸乙酯等的酯类溶剂；己烷、环己烷、庚烷、戊烷等的烃类溶剂；乙腈或苯甲腈等的腈类溶剂；二氯甲烷(methylenechloride)、氯仿等的卤代化合物类溶剂；丙酮或mek等的酮类溶剂；dmf、nmp、dmi、dmac等的酰胺类溶剂。
另外，作为在所述低级羧酸中对所述通式(303)表示的羰基化合物进行加热时的温度条件，并没有特别的限制，优选为将加热温度的上限设为180℃，更优选为150℃，进一步优选为140℃，尤其优选为130℃，另一方面，优选为将所述加热温度的下限设为80℃，更优选为100℃，进一步优选为110℃。作为这样的加热时的温度范围(温度条件)，优选为成为80～180℃，更优选为成为80～150℃，进一步优选为成为100～140℃，尤其优选为成为110～130℃。当该温度条件小于所述下限时，具有反应无法充分进行且无法效率非常良好地制造作为目标产物的四羧酸二酐的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有催化剂活性降低的倾向。另外，关于这样的加热温度，优选在上述温度条件的范围内设定为低于所述均相酸催化剂的沸点的温度。通过以这样的方式设定加热温度，能够更加效率良好地得到产物。
另外，在所述加热工序中，从效率更加良好地产生羧酸酐的观点来看，也可以包括：将所述混合物(所述低级羧酸、所述羰基化合物及所述酸催化剂的混合物)通过加热进行回流的工序。如此，通过在所述加热工序中包含回流工序，能够更加效率良好地制造羧酸酐。即，在所述加热工序中，在加热的初期阶段，由于反应未充分进行，几乎不产生水等的副产物。因此，到反应进展到某种程度为止的期限(加热的初期阶段)，即使不去除馏出成分(蒸气)，也不会受到太多副产物(水等)的影响，能够效率良好地进行制造羧酸二酐的正反应。因此，尤其是在加热的初期阶段，通过回流能够更加效率良好地利用低级羧酸，从而能够效率良好地进行正反应，由此，能够效率良好地产生羧酸酐。
在此，关于所述正反应进行的程度，可以通过确认蒸气中所包含的副产物(例如水或低级羧酸的酯化合物)的量等来进行判断。因此，实施回流工序时，可以是：一边确认蒸气中的副产物(例如低级羧酸的酯化合物)的量等，一边以效率良好地进行反应的方式适当设定回流时间，然后，一边加热以边实施去除馏出成分的工序。通过以这样的方式实施去除馏出成分的工序，能够从反应体系去除副产物(例如低级羧酸的酯化合物及水)，从而能够更加效率良好地进行所述正反应。另外，在进行所述馏出成分的去除工序时，当适当馏除馏出成分(蒸气)时低级羧酸减少的情况(例如，作为副产物产生低级羧酸的酯化合物和水，羧酸被消耗，馏除其蒸气的结果，出现羧酸减少的情况等)下，优选适当地追加(根据情况而连续地追加)其减少部分的低级羧酸，并进行加热。以这样的方式，通过追加(根据情况而连续地追加)低级羧酸，例如，在所述羰基化合物为以通式(303)表示且该式中的r4为氢原子以外的基团的化合物的情况等时，能够更加效率良好地进行正反应。
另外，这样的加热工序包含回流所述混合物的工序时，对于其回流的条件并没有特别的限制，可以适当采用公知的条件，可以根据所使用的羰基化合物的种类而适当改变成适合的条件。
另外，对于在所述低级羧酸中对所述通式(303)表示的羰基化合物进行加热时的压力条件(反应时的压力条件)，并没有特别的限制，可以是常压，也可以是加压条件或减压条件，不论在任何条件下均能够进行反应。因此，可以是：加热工序时，例如，对压力不进行控制，例如，采用所述的回流工序时，在通过作为溶剂的低级羧酸的蒸气等的加压条件下进行反应。另外，作为这样的压力条件，优选为0.001～10mpa，更优选为0.1～1.0mpa。当该压力条件小于所述下限时，具有导致低级羧酸气化的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有通过加热反应所生成的低级羧酸的酯化合物无法挥发，难以进行所述正反应的倾向。
另外，对于在所述低级羧酸中对所述通式(303)表示的羰基化合物进行加热时的氛围气体，并没有特别的限制，例如，可以是空气，也可以是惰性气体(氮气、氩气等)。另外，为了效率良好地挥发反应中产生的副产物(低级羧酸的酯化合物或水)、并且能够效率更良好地进行反应(为了使酯交换平衡反应进一步倾向于产生产物)，可以起泡上述的气体(优选为氮气、氩气等的惰性气体)，也可以一边向反应器(反应容器)的气相部通气一边进行搅拌。
另外，对于在所述低级羧酸中对所述通式(303)表示的羰基化合物进行加热时的加热时间，并没有特别的限制，优选为0.5～100小时，更优选为1～50小时。当该加热时间小于所述下限时，具有反应无法充分进行且无法制造充分量的羧酸酐的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有反应无法进一步进行、生产效率降低、经济性降低等的倾向。
另外，在所述低级羧酸中对所述通式(303)表示的羰基化合物进行加热时，从使反应均匀地进行反应的观点来看，可以一边搅拌导入所述羰基化合物的所述低级羧酸(更优选为所述低级羧酸、所述羰基化合物及所述酸催化剂的混合物)一边进行反应。
进一步，在所述低级羧酸中对该通式(303)表示的羰基化合物进行加热的工序(加热工序)中，优选一起利用所述低级羧酸和乙酸酐。即，在本发明中，所述加热时优选利用乙酸酐。通过利用乙酸酐，使反应时所产生的水与乙酸酐进行反应而形成乙酸，从而能够效率良好地将进行反应时所产生的水去除，能够效率更良好地进行所述正反应。另外，利用这样的乙酸酐时，对于该乙酸酐的使用量并没有特别的限制，相对于所述通式(303)表示的羰基化合物，优选为4～100倍摩尔。当该乙酸酐的使用量小于所述下限时，具有反应速度降低的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有产量降低的倾向。
另外，即使是在利用乙酸酐的情况下，对于加热时的温度条件、压力条件、氛围气体的条件、加热时间的条件等，也优选采用在上述的加热工序所说明的条件。另外，如上所述，利用乙酸酐时，使反应时所产生的水与乙酸酐进行反应从而能够形成乙酸，即使不进行蒸气的馏除等，也能够效率良好地将进行反应时所产生的水去除，并且，由乙酸酐与水形成乙酸，能够效率更良好地进行产生四羧酸二酐的反应(正反应)。因此，在利用乙酸酐时，通过在所述加热工序中采用所述回流的工序，能够效率良好地进行反应。从这样的观点考虑，在利用乙酸酐时，优选所述加热工序为回流所述混合物的工序。如此，利用乙酸酐实施回流时，根据其使用量等，在不实施蒸气的馏除或低级羧酸的追加的工序而仅实施回流工序的情况下，也能够充分地进行反应，能够效率更良好地制造四羧酸二酐。
在所述工序(ii)中，通过实施如上所述的加热工序，能够由所述通式(303)表示的羰基化合物效率良好地得到上述通式(301)表示的四羧酸二酐。
<聚酰亚胺>
如上所述，本发明的聚酰亚胺含有选自所述重复单元(a1)、所述重复单元(b1)以及所述重复单元(c1)中的至少一种重复单元。
在本发明的聚酰亚胺中，相对于全部的重复单元，所述重复单元(a1)、所述重复单元(b1)及所述重复单元(c1)的总量(合计量)优选为30～100摩尔％，更优选为40～100摩尔％，进一步优选为50～100摩尔％，更进一步优选为70～100摩尔％，尤其优选为80～100摩尔％，最优选为90～100摩尔％。当该所述重复单元(a1)、所述重复单元(b1)及所述重复单元(c1)的总量(合计量)小于所述下限时，具有难以实现更高水平的以玻璃化转变温度(tg)为基准的耐热性的倾向。
另外，在这样的聚酰亚胺中，在不损害本发明的效果的范围内，可以包含其他重复单元。作为这样的其他重复单元，并没有特别的限制，可列举能够作为聚酰亚胺的重复单元利用的公知的重复单元等。
另外，作为这样的其他重复单元，优选为选自r4为上述通式(x)表示的亚芳基以外的碳原子数为6～40的亚芳基的上述通式(1)表示的重复单元(a’)、r4为上述通式(x)表示的亚芳基以外的碳原子数为6～40的亚芳基的通式(2)表示的重复单元(b’)、及r4为上述通式(x)表示的亚芳基以外的碳原子数为6～40的亚芳基的通式(3)表示的重复单元(c’)中的至少一种。
在这样的重复单元(a’)、重复单元(b’)及重复单元(c’)中，通式(1)～(3)中的r4表示的基团为上述通式(x)表示的亚芳基以外的碳原子数为6～40的亚芳基。作为这样的重复单元(a’)、重复单元(b’)及重复单元(c’)中的亚芳基的碳原子数，优选为6～30，更优选为12～20。当该碳原子数小于所述下限时，具有含有该其他重复单元的聚酰亚胺的耐热性降低的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有如下倾向：含有该其他重复单元而所得的聚酰亚胺在溶剂中的溶解性降低，从而成膜等的成形性降低的倾向。
另外，作为在所述重复单元(a’)、所述重复单元(b’)及所述重复单元(c’)中的通式(1)～(3)中的r4，从耐热性与溶解性的平衡的观点来看，优选为下述通式(7)～(10)表示的基团中的至少一种，
[式(9)中，r10表示选自氢原子、氟原子、甲基、乙基及三氟甲基中的一种，式(10)中，q表示选自式：-c6h4-、-conh-c6h4-nhco-、-nhco-c6h4-conh-、-o-c6h4-co-c6h4-o-、-oco-c6h4-coo-、-oco-c6h4-c6h4-coo-、-oco-、-nc6h5-、-co-c4h8n2-co-、-c13h10-、-(ch2)5-、-o-、-s-、-co-、-conh-、-so2-、-c(cf3)2-、-c(ch3)2-、-ch2-、-(ch2)2-、-(ch2)3-、-(ch2)4、-(ch2)5-、-o-c6h4-c(ch3)2-c6h4-o-、-o-c6h4-c(cf3)2-c6h4-o-、-o-c6h4-so2-c6h4-o-、-c(ch3)2-c6h4-c(ch3)2-、-o-c6h4-c6h4-o-及-o-c6h4-o-表示的基中的一种]。
作为该通式(9)中的r10，从所得的聚酰亚胺的耐热性的观点来看，更优选为氢原子、氟原子、甲基或乙基，尤其优选为氢原子。另外，作为上述通式(10)中的q，从耐热性与溶解性的平衡的观点来看，更优选为式：-conh-、-o-c6h4-o-、-o-c6h4-c6h4-o-、-o-或-o-c6h4-so2-c6h4-o-表示的基，尤其优选为-o-或-o-c6h4-so2-c6h4-o-表示的基。
另外，这样的重复单元(a’)可通过上述原料化合物(a)与下述通式(103)表示的芳香族二胺来形成，
h2n-r4-nh2(103)
[式(103)中，r4表示上述通式(x)表示的亚芳基以外的碳原子数为6～40的亚芳基]。
即，关于这样的重复单元(a’)，可以通过使所述原料化合物(a)与r4为上述通式(x)表示的亚芳基以外的碳原子数为6～40的亚芳基的上述通式(103)表示的芳香族二胺进行反应而包含于聚酰亚胺中。同样地，关于重复单元(b’)，可以通过使所述原料化合物(b)与r4为上述通式(x)表示的亚芳基以外的碳原子数为6～40的亚芳基的上述通式(103)表示的芳香族二胺进行反应而包含于聚酰亚胺中。进一步，关于重复单元(c’)，可以通过使所述原料化合物(c)与r4为上述通式(x)表示的亚芳基以外的碳原子数为6～40的亚芳基的上述通式(103)表示的芳香族二胺进行反应而包含于聚酰亚胺中。
另外，作为这样的聚酰亚胺，玻璃化转变温度(tg)优选为340℃以上者，更优选为350～550℃，进一步优选为400～550℃。当该玻璃化转变温度(tg)小于所述下限时，具有难以实现如发明要求的高水平的耐热性的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有难以制造具有这样的特性的聚酰亚胺的倾向。另外，关于该玻璃化转变温度(tg)，可以使用热机械性分析装置(理学制的商品名tma8310)，通过拉伸模式测定。即，形成长度为20mm且宽度为5mm大小的聚酰亚胺膜(由于该膜的厚度不影响测定值，因此对其没有特别的限制，但优选为5～80μm)作为测定试样，氮气环境下，采用拉伸模式(49mn)、升温速度5℃/分钟的条件进行测定，对于起因于玻璃化转移的tma曲线的拐点，通过将其前后的曲线外推而求得。
另外，作为本发明的聚酰亚胺，优选5％重量减少温度为400℃以上，更优选为450～550℃。当该5％重量减少温度小于所述下限时，具有难以实现充分的耐热性的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有难以制造具有这样的特性的聚酰亚胺的倾向。另外，该5％重量减少温度，是通过在氮气体环境下，一边流通氮气体一边从室温(例如25℃)升温至40℃后，以40℃作为测定开始温度，缓慢加热，测定所使用的试样的重量减少5％时的温度，以此求得。
进一步，作为这样的聚酰亚胺，优选软化温度为300℃以上，更优选为350～550℃。但该软化温度小于所述下限时，具有实现充分的耐热性变得困难的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有制造具有这样的特性的聚酰亚胺变得困难的倾向。另外，关于该软化温度，可以使用热机械性分析装置(理学制的商品名tma8310)通过渗透模式测定。另外，测定时，由于试样的尺寸(长度、宽度、厚度等)不影响测定值，只要以能够安装在所使用的热机械性分析装置(理学制的商品名tma8310)的夹具上的方式，适当地调整试样的尺寸即可。
另外，作为这样的聚酰亚胺，优选热分解温度(td)为450℃以上，更优选为480～600℃。当该热分解温度(td)小于所述下限时，具有实现充分的耐热性变得困难的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有制造具有这样的特性的聚酰亚胺变得困难的倾向。另外，关于该热分解温度(td)，可以通过使用tg/dta220热重量分析装置(siinanotechnology株式会社制)，在氮气环境下，以升温速度10℃/分钟的条件测定热分解前后的分解曲线和其切线的交点的温度，由此求得。
另外，该聚酰亚胺的线膨胀系数(cte)优选为0～100ppm/k，更优选为10～70ppm/k。该线膨胀系数超过所述上限时，当与线膨胀系数的范围为5～20ppm/k的金属或无机物组合进行复合化时，具有在热历程中容易产生剥离的倾向。另外，当所述线膨胀系数小于所述下限时，具有溶解性降低或膜特性降低的倾向。
作为这样的聚酰亚胺的线膨胀系数的测定方法，采用以下所述的方法。即，首先，形成长度20mm且宽度5mm大小的聚酰亚胺膜(由于该膜的厚度并不影响测定值，对其没有特别的限制，但优选为5～80μm)作为测定试样，作为测定装置利用热机械性分析装置(理学制的商品名tma8310)，在氮气环境下，采用拉伸模式(49mn)、升温速度5℃/分钟的条件，从室温升温至200℃(第一次升温)，放冷至30℃以下后，从该温度升温至400℃(第二次升温)，测定该升温时的所述试样的长度方向的长度变化。接着，使用在这样的第二次升温时的测定(从放冷时的温度升温至400℃的测定)中所得的tma曲线，求得在100℃～200℃的温度范围的每1℃的长度变化的平均值，将所得的值作为聚酰亚胺的线膨胀系数。如此，作为本发明的聚酰亚胺的线膨胀系数，采用基于所述tma曲线，通过求出在100℃～200℃的温度范围中的每1℃的长度变化的平均值所得的值。
进一步，作为这样的聚酰亚胺的数平均分子量(mn)，以聚苯乙烯换算，优选为1000～1000000，更优选为10000～500000。这样的数平均分子量小于所述下限时，具有如下倾向：不仅难以实现充分的耐热性，而且制造时无法从有机溶剂充分析出，难以效率良好地得到聚酰亚胺；另一方面，超过所述上限时，粘性增大，且由于溶解需要的时间长或需要大量溶剂，具有加工变得困难的倾向。
另外，作为这样的聚酰亚胺的重量平均分子量(mw)，以聚苯乙烯换算，优选为1000～5000000。另外，作为这样的重量平均分子量(mw)的数值范围的下限值，更优选为5000，进一步优选为10000，尤其优选为20000。另外，作为重量平均分子量(mw)的数值范围的上限值，更优选为5000000，进一步优选为500000，尤其优选为100000。这样的重量平均分子量小于所述下限时，具有如下倾向：难以实现充分的耐热性，而且制造时无法从有机溶剂充分析出，效率良好地得到聚酰亚胺变得困难；另一方面，超过所述上限时，粘性增大，且由于溶解需要的时间长或需要大量溶剂，具有加工变得困难的倾向。
进一步，这样的聚酰亚胺的分子量分布(mw/mn)优选为1.1～5.0，更优选为1.5～3.0。这样的分子量分布小于所述下限时，具有制造变得困难的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有不容易得到均匀膜的倾向。另外，关于该聚酰亚胺的分子量(mw或mn)或分子量的分布(mw/mn)，可以使用凝胶渗透色谱(gpc)测定装置(脱气机：jasco公司制dg-2080-54、送液泵：jasco公司制pu-2080、接口：jasco公司制lc-netii/adc、管柱：shodex公司制gpc管柱kf-806m(×2管)、管柱加热器：jasco公司制860-co、ri检测器：jasco公司制ri-2031、管柱温度40℃、氯仿溶剂(流速1ml/分钟)作为测定装置，测定的数据以聚苯乙烯换算而求得。
另外，当对于该聚酰亚胺难以测量分子量时，根据在该聚酰亚胺的制造中所使用的聚酰胺酸的粘度来类推分子量等，由此可以选出适合于用途等的聚酰亚胺来予以使用。
另外，作为这样的聚酰亚胺，优选为形成膜的情况下透明性充分高的物质，更优选为全光线透过率为80％以上(进一步优选为85％以上，尤其优选为87％以上)的物质。这样的全光线透过率可通过适当选择聚酰亚胺的种类等而轻易地实现。
另外，作为这样的聚酰亚胺，从得到更高水平的无色透明性的观点来看，更优选雾度(浊度)为5～0，进一步优选为4～0，尤其优选为3～0。这样的雾度的值超过所述上限时，具有实现更高水平的无色透明性变得困难的倾向。
进一步，作为这样的聚酰亚胺，从得到更高水平的无色透明性的观点来看，更优选黄色度(yi)为5～0，进一步优选为4～0，尤其优选为3～0。这样的黄色度超过所述上限时，具有实现更高水平的无色透明性变得困难的倾向。
关于该全光线透过率、雾度(浊度)及黄色度(yi)，可以使用日本电色工业株式会社制的商品名“hazemeterndh-5000”、或日本电色工业株式会社制的商品名“分光色彩计sd6000”(以日本电色工业株式会社制的商品名“hazemeterndh-5000”测定全光线透过率与雾度，以日本电色工业株式会社制的商品名“分光色彩计sd6000”测定黄色度)作为测定装置，使用由厚度为5～100μm的聚酰亚胺所构成的膜作为测定用的试样，来进行测定所得的值。另外，关于测定试样的长度、宽度的大小，只要是能够配置在所述测定装置的测定部位上的尺寸即可，也可以适当改变其长度、宽度的大小。另外，全光线透过率是通过按照jisk7361-1(1997年发行)进行测定而求得，雾度(浊度)是通过按照jisk7136(2000年发行)进行测定而求得，黄色度(yi)是通过按照astme313-05(2005年发行)进行测定而求得。
对于该聚酰亚胺以波长590nm测定的厚度方向的光程差(rth)的绝对值，换算成厚度10μm的情况下，优选为150nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为50nm以下，尤其优选为25nm以下。即，所述光程差(rth)的值优选为-150nm～150nm，更优选为-100nm～100nm，进一步优选为-50～50nm，尤其优选为-25～25nm。该厚度方向的光程差(rth)的绝对值超过所述上限时，具有使用于显示器机器时对比度降低且视角降低的倾向。另外，所述光程差(rth)的绝对值成为所述范围内时，具有使用于显示器机器时高水平地发挥抑制对比度降低的效果及改善视角的效果的倾向。如此，使用于显示器机器时，从能够更高水平地抑制对比度的降低、且能够进一步改善视角的观点来看，优选为厚度方向的光程差(rth)的绝对值成为更低的值。
该“厚度方向的光程差(rth)的绝对值”，可以通过如下方式求得：使用axometrics公司制的商品名axoscan作为测定装置，将按照下述方式进行测定而得到的聚酰亚胺膜的折射率(589nm)的值输入于所述测定装置中后，以温度：25℃、湿度：40％的条件下，使用波长590nm的光，测定聚酰亚胺膜的厚度方向的光程差，根据所求得的厚度方向的光程差的测定值(通过测定装置的自动测定(自动计算)的测定值)，求得换算成对应于膜的厚度为10μm时的光程差的值(换算值)，从该换算值算出绝对值。如此，可以通过计算上述换算值的绝对值(|换算值|)而求得“厚度方向的光程差(rth)的绝对值”。另外，关于测定试样的聚酰亚胺膜的尺寸，只要比测定器的台架上的测光部(直径：约1cm)更大即可，并没有特别的限制，优选为长度：76mm、宽度52mm、厚度5～20μm的大小。
另外，关于厚度方向的光程差(rth)的测定中利用的“所述聚酰亚胺膜的折射率(589nm)”的值，可以通过如下方式测定：即，形成由与形成成为光程差的测定对象的膜的聚酰亚胺为相同种类的聚酰亚胺所构成的未拉伸的膜之后，将该未拉伸的膜作为测定试样使用(另外，作为测定对象的膜为未拉伸的膜时，可以直接将该膜作为测定试样使用)，使用折射率测定装置(atago株式会社制的商品名：nar-1tsolid)作为测定装置，使用589nm的光源，以23℃的温度条件，测定对于测定试样的面内方向(与厚度方向垂直的方向)的589nm光的折射率。另外，由于测定试样是未拉伸的，所以，膜的面内方向的折射率在面内的任意方向上均是一定的，通过该折射率的测定，能够测定该聚酰亚胺的固有的折射率(另外，由于测定试样是未拉伸的，所以，在将面内的延迟轴方向的折射率设为nx，将与延迟轴方向垂直的面内方向的折射率设为ny时，成为nx＝ny)。如此，利用未拉伸的膜来测定聚酰亚胺的固有的折射率(589nm)，将所得的测定值利用于上述的厚度方向的光程差(rth)的测定中。在此，关于测定试样的聚酰亚胺膜的尺寸，只要是能够利用于所述折射率测定装置的大小，则并没有特别的限制，可以是边长为1cm正方形(长度和宽度均为1cm)且厚度5～20μm的大小。
对于该聚酰亚胺的形状并没有特别的限制，例如，可以成为膜形状或粉状，或进一步通过挤出成形成为弹丸形状(pellettype)等。如此，本发明的聚酰亚胺可以成为膜形状，或通过挤出成形成为弹丸形状，或也可以以公知的方法适当地成形成各种形状。
另外，这样的聚酰亚胺，作为用以制造可挠性配线基板用膜、耐热绝缘胶带、漆包线、半导体的保护涂层剂、液晶取向膜、有机el用透明导电性膜、可挠性基板膜、可挠性透明导电性膜、有机薄膜型太阳能电池用透明导电性膜、色素增敏型太阳能电池用透明导电性膜、可挠性气体阻隔膜、触控面板用膜、平板传感器用tft基板膜、复印机用无缝聚酰亚胺带(即转印带)、透明电极基板(有机el用透明电极基板、太阳能电池用透明电极基板、电子纸的透明电极基板等)、层间绝缘膜、传感器基板、图像传感器的基板、发光二极管(led)的反射板(led照明的反射板：led反射板)、led照明用的罩子、led反射板照明用罩子、覆盖层膜、高延性复合体基板、用于半导体的抗蚀剂、锂离子电池、有机内存用基板、有机晶体管用基板、有机半导体用基板、彩色滤光片基材等的材料是特别有用的。另外，这样的聚酰亚胺除了如上述的用途以外，通过将其形状成为粉状体或各种成形体等，例如，也可以适当利用于汽车用部件、航天用部件、车轴轴承(axlebearing)部件、密封材料、轴承部件、齿轮及阀门部件等。
另外，关于用于制造这样的本发明的聚酰亚胺而能够适当地采用的方法，将在下面进行说明。以上，针对本发明的聚酰亚胺进行了说明，接着，针对本发明的聚酰胺酸进行说明。
[聚酰胺酸]
本发明的聚酰胺酸含有选自下述通式(4)表示的重复单元(a2)、下述通式(5)表示的重复单元(b2)、以及下述通式(6)表示的重复单元(c2)中的至少一种重复单元。
[式(4)中，r1、r2、r3分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基及氟原子中的一种，n表示0～12的整数，r4表示上述通式(x)表示的亚芳基]。
[式(5)中，a表示选自具有或不具有取代基且形成芳香环的碳原子数为6～30的2价芳香族基团中的一种，r4表示上述通式(x)表示的亚芳基，多个r5分别独立地表示选自氢原子及碳原子数为1～10的烷基中的一种]。
[式(6)中，r4表示上述通式(x)表示的亚芳基，多个r6分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、羟基及硝基中的一种，或者也可以是与同一个碳原子键合的2个r6一起形成亚甲基(methylidene)，r7及r8分别独立地表示选自氢原子及碳原子数为1～10的烷基中的一种]。
<重复单元(a2)>
本发明的聚酰胺酸可以含有的重复单元(a2)为上述通式(4)表示的重复单元。该通式(4)中的r1、r2、r3、r4及n表示与在所述重复单元(a1)的通式(1)中的r1、r2、r3、r4及n相同的含义，其优选范围也与在所述重复单元(a1)的上述通式(1)中的r1、r2、r3、r4及n相同。
<重复单元(b2)>
本发明的聚酰胺酸可以含有的重复单元(b2)为上述通式(5)表示的重复单元。该通式(5)中的r4、r5及a表示与在所述重复单元(b1)的上述通式(2)中的r4、r5及a相同的含义，其优选范围也与在所述重复单元(b1)的上述通式(2)中的r4、r5及a相同。
<重复单元(c2)>
本发明的聚酰胺酸可以含有的重复单元(c2)为上述通式(6)表示的重复单元。该通式(6)中的r4、r6、r7及r8表示与在所述重复单元(c1)的上述通式(3)中的r4、r6、r7及r8相同的含义，其优选范围也与在所述重复单元(c1)的上述通式(3)中的r4、r6、r7及r8相同。
<聚酰胺酸>
本发明的聚酰胺酸含有选自所述重复单元(a2)、所述重复单元(b2)、以及所述重复单元(c2)中的至少一种的重复单元。
作为这样的聚酰胺酸，相对于全部重复单元，所述重复单元(a2)和所述重复单元(b2)以及所述重复单元(c2)的总量(合计量)优选为30～100摩尔％，更优选为40～100摩尔％，进一步优选为50～100摩尔％，更进一步优选为70～100摩尔％，尤其优选为80～100摩尔％，最优选为90～100摩尔％。该合计量小于所述下限时，利用该聚酰胺酸形成聚酰亚胺时，具有以聚酰亚胺的tg为基准的耐热性降低的倾向。
另外，在该聚酰胺酸中，在不损害本发明的效果的范围内，可以包含其他重复单元。作为这样的其他重复单元，并没有特别的限制，可以列举能够作为聚酰胺酸的重复单元利用的公知的重复单元等。另外，作为这样的其他重复单元，优选为选自r4为上述通式(x)表示的亚芳基以外的碳原子数为6～40的亚芳基的通式(4)表示的重复单元(a”)、r4为上述通式(x)表示的亚芳基以外的碳原子数为6～40的亚芳基的通式(5)表示的重复单元(b”)及r4为上述通式(x)表示的亚芳基以外的碳原子数为6～40的亚芳基的通式(6)表示的重复单元(c”)中的至少一种。另外，作为该重复单元(a”)、(b”)及(c”)中的r4(即，上述通式(x)表示的亚芳基以外的碳原子数为6～40的亚芳基)，与在所述聚酰亚胺中所说明的所述重复单元(a’)、(b’)及(c’)中的r4相同(其优选范围也相同)。另外，这样的重复单元(a”)、(b”)及(c”)可通过利用上述通式(103)表示的芳香族二胺而导入于聚酰亚胺中。
另外，作为这样的聚酰胺酸，固有粘度[η]优选为0.05～3.0dl/g，更优选为0.1～2.0dl/g。该固有粘度[η]小于0.05dl/g时，使用其制造膜状的聚酰亚胺时，具有所得的膜变脆的倾向，另一方面，超过3.0dl/g时，粘度过高而加工性降低，例如，制造膜时得到均一的膜变得困难。另外，关于该固有粘度[η]，可以通过如下方式进行测定。即，首先，作为溶剂使用n,n-二甲基乙酰胺，在该n,n-二甲基乙酰胺中，将所述聚酰胺酸以浓度成为0.5g/dl的方式使其溶解，得到测定试样(溶液)。其次，使用所述测定试样，在30℃的温度条件下，使用动态粘度计，测定所述测定试样的粘度，将所求得的值用作固有粘度[η]。另外，作为这样的动态粘度计，使用离合公司制的自动粘度测定装置(商品名：vmc-252)。
另外，这样的聚酰胺酸是制造本发明的聚酰亚胺时能够适合地利用的物质(是能够作为制造本发明的聚酰亚时的反应中间体(前驱物)的物质)。以下，针对能够适合地作为用以制造该聚酰胺酸的方法而采用的方法进行说明。
<能够适合地作为用以制造聚酰胺酸的方法而采用的方法>
作为能够适合地作为用以制造本发明的聚酰胺酸的方法而采用的方法，例如，可列举：使选自上述通式(101)表示的原料化合物(a)、上述通式(201)表示的原料化合物(b)以及上述通式(301)表示的原料化合物(c)中的至少一种的化合物与上述通式(102)表示的芳香族二胺，在有机溶剂的存在下进行反应，从而得到上述本发明的聚酰胺酸的方法。
这样的方法中使用的所述原料化合物(a)～(c)与在上述本发明的聚酰亚胺中所说明的成分相同(其优选范围也相同)。
作为这样的方法中使用的有机溶剂，优选为能够溶解所述原料化合物(a)～(c)与所述芳香族二胺两者的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，例如，可列举n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺(hexamethylphosphorictriamide)、吡啶等的非质子极性溶剂；间甲酚、二甲酚、酚、卤代酚等的酚类溶剂；四氢呋喃、二噁烷、溶纤剂、乙二醇二甲醚(glyme)等的醚类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族类溶剂；等等。这样的有机溶剂可以单独使用1种或混合2种以上使用。
另外，关于选自所述原料化合物(a)～(c)中的至少一种的化合物(四羧酸二酐)的使用量(所述原料化合物(a)～(c)的总量)与上述通式(102)表示的芳香族二胺的使用量的比例，并没有特别的限制，相对于上述通式(102)表示的芳香族二胺具有的氨基1当量，反应中所使用的四羧酸二酐中的全部酸酐基的量优选为成为如0.2～2当量的量，更优选为成为0.3～1.2当量。当该四羧酸二酐(原料化合物(a)～(c))与上述通式(102)表示的芳香族二胺的使用比例小于所述下限时，具有无法效率良好地进行聚合反应，从而得不到高分子量的聚酰胺酸的倾向，另一方面，超过所述上限时，与上述情况相同，具有得不到高分子量的聚酰胺酸的倾向。
进一步，作为所述有机溶剂的使用量，优选为反应中使用的四羧酸二酐的量(反应中使用的原料化合物(a)～(c)的总量)与上述通式(102)表示的芳香族二胺的量的合计量(反应物[基质]的总量)相对于反应溶液的总量成为如1～80质量％(更优选为5～50质量％)的量。当该有机溶剂的使用量小于所述下限时，具有无法效率良好地得到聚酰胺酸的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有因高粘度而导致搅拌变得困难、得不到高分子量的倾向。
另外，在使所述四羧酸二酐(选自所述原料化合物(a)～(c)中的至少2种的化合物)与上述通式(102)表示的芳香族二胺进行反应时，从提高反应速度以及得到高聚合度的聚酰胺酸的观点来看，可以进一步在所述有机溶剂中添加碱性化合物。作为这样的碱性化合物，并没有特别的限制，例如，可列举三乙胺、四丁胺、四己基胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳-7-烯、吡啶、异喹啉、α-甲吡啶(picoline)等。另外，对于该碱性化合物的使用量而言，相对于上述通式(1)表示的四羧酸二酐1当量，优选为成为0.001～10当量，更优选为成为0.01～0.1当量。当该碱性化合物的使用量小于所述下限时，具有体现不出添加效果的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有成为着色等的原因的倾向。
另外，关于使所述四羧酸二酐(选自所述原料化合物(a)～(c)中的至少2种的化合物)与上述通式(102)表示的芳香族二胺进行反应时的反应温度，只要适当调节成能够使这些化合物进行反应的温度即可，并没有特别的限制，优选为15～100℃。另外，作为使上述通式(1)表示的四羧酸二酐与上述通式(6)表示的芳香族二胺进行反应的方法，可以适当利用能够进行四羧酸二酐与芳香族二胺的聚合反应的方法，并没有特别的限制，例如，可以采用如下方法：在大气压中，在氮气、氦气、氩气等的惰性环境下，使芳香族二胺类溶解于溶剂后，在所述反应温度添加上述通式(1)表示的四羧酸二酐，然后，使其反应10～48小时的方法。当反应温度或反应时间小于所述下限时，具有难以充分地进行反应的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有导致聚合物劣化的物质(氧等)的混入率提高、或分子量降低的倾向。
如上所述，在有机溶剂的存在下，通过使选自所述原料化合物(a)和所述原料化合物(b)以及所述原料化合物(c)中的至少一种的化合物与上述通式(102)表示的芳香族二胺进行反应，能够得到上述本发明的聚酰胺酸(含有选自所述重复单元(a2)、所述重复单元(b2)、所述重复单元(c2)中的至少一种重复单元的聚酰胺酸)。
另外，当通过本发明所得的聚酰胺酸中含有除了所述重复单元(a2)、所述重复单元(b2)及所述重复单元(c2)以外的其他重复单元时，对于其制造方法并没有特别的限制，例如，可以采用如下方法：在制造该聚酰胺酸时，与上述通式(102)表示的芳香族二胺一起使用上述通式(103)表示的芳香族二胺，使所述原料化合物(a)～(c)与这些芳香族二胺进行反应的方法；或者，与所述原料化合物(a)～(c)一起使用除了所述原料化合物(a)～(c)以外的其他四羧酸二酐，将这些与所述芳香族二胺进行反应的方法。
作为这样的其他四羧酸二酐，并没有特别的限制，例如，可列举丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、二环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等的脂肪族或脂环式四羧酸二酐；苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、4,4’-(2,2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、p-亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、m-亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐等的芳香族四羧酸二酐等。
以上，针对能够适合地作为用以制造本发明的聚酰胺酸的方法而采用的方法进行了说明，下面，针对能够适合地作为用以制造上述本发明的聚酰亚胺的方法而采用的方法进行说明。
<能够适合地作为用以制造聚酰亚胺的方法而采用的方法>
作为能够适合地作为用以制造这样的聚酰亚胺的方法而采用的方法，并没有特别的限制，例如，可以采用如下方法：即，通过在有机溶剂的存在下，使选自上述通式(101)表示的原料化合物(a)、上述通式(201)表示的原料化合物(b)及上述通式(301)表示的原料化合物(c)中的至少一种的化合物(以下，根据情况而简单地称为“四羧酸二酐”)与上述通式(102)表示的芳香族二胺进行反应，从而得到聚酰亚胺的方法，其中，更优选为采用包含工序(i)与工序(ii)的制造方法：
工序(i)：在有机溶剂的存在下，使选自上述通式(101)表示的原料化合物(a)、上述通式(201)表示的原料化合物(b)及上述通式(301)表示的原料化合物(c)中的至少一种的化合物(以下，根据情况而简单地称为“四羧酸二酐”)与上述通式(102)表示的芳香族二胺进行反应，从而得到上述本发明的聚酰胺酸；
工序(ii)：对所述聚酰胺酸进行酰亚胺化，从而得到上述本发明的聚酰亚胺。
以下，针对包含这样的工序(i)及(ii)的方法进行说明。
作为这样的工序(i)，优选采用与在上述的“能够适合地作为用以制造聚酰胺酸的方法而采用的方法”中说明的方法相同的方法。
另外，工序(ii)是，对所述聚酰胺酸进行酰亚胺化，得到上述本发明的聚酰亚胺的工序。关于这样的聚酰胺酸的酰亚胺化的方法，只要是能够聚酰胺酸进行酰亚胺化的方法，则并没有特别的限制，可以适当采用公知的方法，例如，优选采用：使用所谓的缩合剂等的酰亚胺化剂对所述聚酰胺酸进行酰亚胺化的方法、通过将所述聚酰胺酸在60～450℃(更优选为80～400℃)的温度条件实施加热的处理以进行酰亚胺化的方法等。
在进行这样的酰亚胺化时，当采用使用所谓的缩合剂等的酰亚胺化剂对所述聚酰胺酸进行酰亚胺化的方法的情况下，优选为：在缩合剂的存在下，在溶剂中对上述本发明的聚酰胺酸进行酰亚胺化。作为这样的溶剂，可以适合地使用与上述本发明的聚酰亚胺酸的制造方法中所使用的有机溶剂相同的溶剂。如此，当采用使用所谓的缩合剂等的酰亚胺化剂进行酰亚胺化的方法时，优选为采用如下工序：即，通过在所述有机溶剂中，使用缩合剂等的酰亚胺化剂，对所述聚酰胺酸进行化学酰亚胺化，从而得到所述聚酰亚胺的工序。
另外，当使用这样的缩合剂等的酰亚胺化剂，从而以化学酰亚胺化方式进行酰亚胺化时，作为工序(ii)中记载的酰亚胺化工序，更优选为采用如下工序：即，使用作为所述缩合剂的脱水缩合剂(羧酸酐、碳二亚胺(carbodiimide)、酰基叠氮(acidazide)、活性酯化剂等)与反应促进剂(叔胺等)使聚酰胺酸脱水闭环，以此进行酰亚胺化的工序。通过成为这样的工序，酰亚胺化时没有必要在高温进行加热，能够在低温的条件下(更优选为100℃以下左右的温度条件下)进行酰亚胺化而得到聚酰亚胺。
采用这样的化学酰亚胺化方式进行酰亚胺化时，可以是：通过工序(i)，在有机溶剂中，使上述四羧酸二酐与上述芳香族二胺进行反应而得到反应液(含有上述本发明的聚酰胺酸的反应液)后，直接使用该反应液来实施使用缩合剂的化学酰亚胺化。另外，也可以是：在实施工序(i)后，分离所述聚酰胺酸，在有机溶剂中另外添加所述聚酰胺酸后实施化学酰亚胺化。
另外，对于在这样的工序(ii)中采用化学酰亚胺化时所使用的缩合剂而言，只要是缩合所述聚酰胺酸而成为聚酰亚胺时能够利用的物质即可，作为其与后述的反应促进剂组合，可以适当地利用作为“酰亚胺化剂”使用的公知的化合物。作为这样的缩合剂，并没有特别的限制，例如，可列举：乙酸酐或丙酸酐、三氟乙酸酐等的羧酸酐；n,n‘-二环己基碳二亚胺(carbodiimide)(dcc)等的碳二亚胺(carbodiimide)；二苯基磷酰基叠氮化物(dppa)等的酰基叠氮(acidazide)；卡斯特罗(castro)试剂等的活性酯化剂；2-氯-4,6-二甲氧基三嗪(cdmt)等的脱水缩合剂。这样的缩合剂中，从反应性、取得性、实用性的观点来看，优选为乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐，更优选为乙酸酐、丙酸酐，进一步优选为乙酸酐。对于这样的缩合剂，可以单独使用1种或组合2种以上使用。
另外，作为所述反应促进剂，只要是在缩合所述聚酰胺酸成为聚酰亚胺时能够利用的物质即可，可以适当利用公知的化合物。这样的反应促进剂也可以作为捕捉反应中所副产的酸的酸捕捉剂发挥其功能。因此，通过使用这样的反应促进剂，抑制了因反应的加速和副产物酸而导致的逆反应，能够效率良好地进行反应。作为这样的反应促进剂，并没有特别的限制，但更优选为兼具作为酸捕捉剂的功能，例如，可列举三乙胺、二异丙基乙基胺、n-甲基哌啶、吡啶、三甲基吡啶、二甲基砒啶、2-羟基吡啶、4-二甲基氨基吡啶(dmap)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(dabco)、二氮杂二环壬烯(dbn)、二氮杂二环十一碳烯(dbu)等的叔胺等。这样的反应促进剂中，从反应性、取得性、实用性的观点来看，优选为三乙胺、二异丙基乙基胺、n-甲基哌啶、吡啶，更优选为三乙胺、吡啶、n-甲基哌啶，进一步优选为三乙胺、n-甲基哌啶。对这样的反应促进剂，可以单独使用1种或组合2种以上使用。
另外，例如，可以添加催化剂量的反应促进剂(dmap等)与共沸脱水剂(苯、甲苯、二甲苯等)，将聚酰胺酸成为酰亚胺时所产生的水通过共沸脱水去除，以此进行化学酰亚胺化。如此，在进行化学酰亚胺化时，可以与所述反应促进剂一起适当地利用共沸脱水剂。作为这样的共沸脱水剂，并没有特别的限制，可以根据反应所使用的材料的种类等，从公知的共沸脱水剂当中适当地选择而使用。
另外，在利用这样的缩合剂及反应促进剂进行化学酰亚胺化时，从更加效率良好地制造聚酰亚胺的观点来看，更优选为采用如下方法：即，在实施工序(i)后不分离所得的聚酰胺酸，而是将在有机溶剂中使上述四羧酸二酐与上述芳香族二胺进行反应而得到的反应液(含有上述本发明的聚酰胺酸的反应液)直接使用，在所述反应液中添加缩合剂(酰亚胺化剂)及反应促进剂以进行酰亚胺化的方法。
另外，关于这样的化学酰亚胺化时的温度条件，优选为-40℃～200℃，更优选为-20℃～150℃，进一步优选为0～150℃，尤其优选为50～100℃。这样的温度超过所述上限时，具有发生不期望的副反应而得不到聚酰亚胺的倾向，另一方面，小于所述下限时，具有化学酰亚胺化的反应速度降低或反应本身无法进行从而得不到聚酰亚胺的倾向。如此，在采用化学酰亚胺化时，也可以在-40℃～200℃这样的所谓的比较低温的温度区域进行酰亚胺化，由此，能够进一步减少环境负荷。
另外，关于这样的化学酰亚胺化的反应时间，优选为0.1～48小时。这样的反应温度或时间小于所述下限时，具有充分进行酰亚胺化变得困难、在有机溶剂中析出聚酰亚胺变得困难的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有导致聚合物的劣化的物质(氧等)的混入率提高、反而降低分子量的倾向。
另外，作为这样的缩合剂的使用量，并没有特别的限制，相对于聚酰胺酸中的重复单元1摩尔，优选为0.05～4.0摩尔，更优选为1～2摩尔。这样的缩合剂(酰亚胺化剂)的使用量小于所述下限时，具有化学酰亚胺化的反应速度降低、或反应本身无法充分进行，从而无法充分得到聚酰亚胺的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有发生不期望的副反应等，从而无法效率良好地得到聚酰亚胺的倾向。
另外，作为化学酰亚胺化时的所述反应促进剂的使用量，并没有特别的限制，相对于聚酰胺酸中的重复单元1摩尔，优选为0.05～4.0摩尔，更优选为1～2摩尔。这样的反应促进剂的使用量小于所述下限时，具有化学酰亚胺化的反应速度降低、或反应本身无法充分进行，从而无法充分得到聚酰亚胺的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有发生不期望的副反应等，从而无法效率良好地得到聚酰亚胺的倾向。
另外，作为进行这样的化学酰亚胺化时的氛围条件，从防止因空气中的氧导致的着色或因空气中的水蒸气导致的分子量降低的观点来看，优选为氮气体等的惰性气体环境或真空。另外，作为进行这样的化学酰亚胺化时的压力条件，没有特别的限制，优选为0.01hpa～1mpa，更优选为0.1hpa～0.3mpa。这样的压力小于所述下限时，具有溶剂、缩合剂、反应促进剂发生气体化，化学计量性发生崩溃，对反应带来不良影响，充分进行反应变得困难的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有发生不期望的副反应等，或聚酰胺酸的溶解性降低而导致析出的倾向。
另外，在进行工序(ii)中的酰亚胺化时，如上所述，也可以采用通过将所述聚酰胺酸以60～450℃(更优选为80～400℃)的温度条件实施加热处理(加热处理)，以此进行酰亚胺化的方法。在采用实施这样的加热处理来进行酰亚胺化的方法时，当所述加热温度小于所述下限时，具有反应进行得迟缓的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有发生着色或因热分解导致分子量降低等的倾向。另外，在采用通过实施所述加热处理来进行酰亚胺化的方法时，反应时间(加热时间)优选为0.5～5小时。这样的反应时间小于所述下限时，具有充分进行酰亚胺化变得困难的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有发生着色或因热分解而导致分子量降低等的倾向。
另外，在实施所述加热处理来进行酰亚胺化时，为了促进高分子量化或酰亚胺化，可以利用所谓反应促进剂。作为这样的反应促进剂，可以适当利用公知的反应促进剂(三乙胺、二异丙基乙基胺、n-甲基哌啶、吡啶、三甲基吡啶、二甲基砒啶、2-羟基吡啶、4-二甲基氨基吡啶(dmap)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(dabco)、二氮杂二环壬烯(dbn)、二氮杂二环十一碳烯(dbu)等的叔胺等)。另外，这样的反应促进剂中，从反应性、取得性、实用性的观点来看，优选为三乙胺、二异丙基乙基胺、n-甲基哌啶、吡啶，更优选为三乙胺、吡啶、n-甲基哌啶，进一步优选为三乙胺、n-甲基哌啶。对于这样的反应促进剂，可以单独使用1种或组合2种以上使用。另外，在实施所述加热处理来进行酰亚胺化时，作为所述反应促进剂的使用量，没有特别的限制，例如，相对于聚酰胺酸中的重复单元1摩尔，优选为0.01～4.0摩尔，更优选为0.05～2.0摩尔，进一步优选为0.05～1.0摩尔。
另外，利用包含这样的工序(i)及工序(ii)的方法时，在进行酰亚胺化时，采用通过实施所述加热处理来进行酰亚胺化的方法的情况下，可以采用如下方法：即，在实施所述工序(i)后，不分离上述本发明的聚酰胺酸，而是将在有机溶剂中使所述四羧酸二酐与所述芳香族二胺进行反应而得到的反应液(含有上述本发明的聚酰胺酸的反应液)直接使用，对所述反应液进行蒸发去除溶剂的处理(溶剂去除处理)，从而去除溶剂，之后，实施所述加热处理，从而进行酰亚胺化。通过蒸发去除溶剂的处理，将所述聚酰胺酸以膜状等的形态分离之后，实施加热处理，从而能够得到所期望的形态的聚酰亚胺等。
作为该蒸发去除溶剂的处理(溶剂去除处理)中的温度条件，优选为0～180℃，更优选为30～150℃。在该溶剂去除处理的温度条件小于所述下限时，具有难以充分地使溶剂蒸发去除的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有因为溶剂沸腾而成为包含气泡或空洞的膜的倾向。在此情况下，例如，在制造膜状的聚酰亚胺时，直接将所得的反应液涂布在基材(例如玻璃板)上，再实施蒸发去除所述溶剂的处理及加热处理即可，从而能够以简便的方法制造膜状的聚酰亚胺。另外，作为这样的反应液的涂布方法，并没有特别的限制，可以适当采用公知的方法(浇铸法等)。另外，从所述反应液分离上述本发明的聚酰胺酸来使用时，作为其分离方法，并没有特别的限制，可以适当采用能够分离聚酰胺酸的公知的方法，例如，可以采用作为再沉淀物分离的方法等。
另外，当实施工序(ii)时，采用实施所述加热处理来进行酰亚胺化的方法的情况下，可以将工序(i)与工序(ii)作为一连串的工序同时实施。如此，作为将工序(i)与工序(ii)作为一连串的工序同时实施的方法，例如，可以采用如下方法：即，从使选自上述通式(101)表示的原料化合物(a)和上述通式(201)表示的原料化合物(b)以及上述通式(301)表示的原料化合物(c)中的至少一种的化合物(四羧酸二酐)与上述通式(102)表示的芳香族二胺进行反应的阶段开始就实施加热处理，由此，几乎同时进行聚酰胺酸(中间体)的形成与紧随其后的聚酰亚胺的形成(酰亚胺化)，以此同时实施工序(i)与工序(ii)的方法。
另外，如上所述，通过从使所述四羧酸二酐与所述芳香族二胺进行反应的阶段开始就实施加热的处理，由此同时实施工序(i)与工序(ii)的情况下，优选为如下方式：在有机溶剂的存在下，从使上述四羧酸二酐与上述芳香族二胺进行反应的阶段开始使用反应促进剂，在所述有机溶剂与所述反应促进剂的存在下，加热选自上述通式(101)表示的原料化合物(a)和上述通式(201)表示的原料化合物(b)以及上述通式(301)表示的原料化合物(c)中的至少一种的化合物(四羧酸二酐)与上述通式(102)表示的芳香族二胺使它们进行反应，由此形成聚酰亚胺。在以这样的方式同时实施工序(i)与工序(ii)时，虽然通过加热而连续地引起工序(i)中的聚酰胺酸的产生与工序(ii)中的聚酰胺酸的酰亚胺化，并在溶剂中制备聚酰亚胺，但是，此时，通过利用所述反应促进剂，能够使得聚酰胺酸的产生与酰亚胺化的反应速度变得非常迅速，从而能够提高分子量。另外，在通过使用所述反应促进剂进行加热而同时实施工序(i)与工序(ii)时，通过加热而进行四羧酸二酐与芳香族二胺的反应的同时，也能够使通过反应而产生的水以蒸发方式而去除，能够在不使用所谓的缩合剂(脱水缩合剂)的情况下效率良好地进行反应。
另外，在所述有机溶剂与所述反应促进剂的存在下，通过加热上述通式(5)表示的四羧酸二酐与所述芳香族二胺使它们进行反应，由此形成聚酰亚胺时(通过使用反应促进剂进行加热，来同时实施工序(i)与工序(ii)时)，作为加热时的温度条件，优选为100～250℃，更优选为120～250℃，进一步优选为150～220℃。这样的温度条件小于所述下限时，由于反应温度为水的沸点以下，不发生水的馏除，由于水的存在会阻碍反应的进行，具有难以增大聚酰亚胺的分子量的倾向；另一方面，超过所述上限时，会产生溶剂的热分解等的副反应，加热后得到的聚酰亚胺与有机溶剂的混合液(涂料)中的杂质的量会增多，使用其形成膜时，具有所得到的聚酰亚胺膜的物性降低的倾向。
另外，通过使用反应促进剂进行加热来同时实施工序(i)与工序(ii)时，作为该工序中使用的反应促进剂，优选为三乙胺、二异丙基乙基胺、n-甲基哌啶、吡啶、三甲基吡啶、二甲基砒啶、2-羟基吡啶、4-二甲基氨基吡啶(dmap)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(dabco)、二氮杂二环壬烯(dbn)、二氮杂二环十一碳烯(dbu)等的叔胺，其中，从反应性、取得性、实用性的观点来看，优选为三乙胺、二异丙基乙基胺、n-甲基哌啶、吡啶，更优选为三乙胺、吡啶、n-甲基哌啶，进一步优选为三乙胺、n-甲基哌啶。对于这样的反应促进剂，可以单独使用1种或组合2种以上使用。另外，通过使用反应促进剂进行加热来同时实施工序(i)与工序(ii)时，相对于上述通式(5)表示的四羧酸二酐与所述芳香族二胺的总量(合计量)100质量份，该反应促进剂的使用量优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～2质量份。
以上，针对能够适合地作为用以制造上述本发明的聚酰亚胺的方法而采用的方法进行了说明，下面，针对本发明的聚酰胺酸溶液进行说明。
[聚酰胺酸溶液]
本发明的聚酰胺酸溶液包含上述本发明的聚酰胺酸和有机溶剂。作为这样的聚酰胺酸溶液(树脂溶液：涂料)中使用的有机溶剂，可以适合使用与能够适合地作为用以制造上述的聚酰胺酸的方法而采用的方法中使用的有机溶剂相同的溶剂。因此，对于本发明的聚酰胺酸溶液，可以通过实施能够适合地作为用以制造上述的聚酰胺酸的方法而采用的方法，将在反应后所得的反应液直接作为聚酰胺酸溶液。
对于这样的聚酰胺酸溶液中的所述聚酰胺酸的含量，并没有特别的限制，优选为1～80质量％，更优选为5～50质量％。这样的含量小于所述下限时，具有聚酰亚胺膜的制造变得困难的倾向，另一方面，超过所述上限时，同样具有聚酰亚胺膜的制造变得困难的倾向。另外，对于该聚酰胺酸溶液而言，能够适合地利用于上述本发明的聚酰亚胺的制造中，也能够适合地利用于制造各种形状的聚酰亚胺。例如，通过将这样的聚酰胺酸溶液涂布在各种基板的上，将其酰亚胺化并固化，从而能够轻易地制造膜状的聚酰亚胺。
以上，针对本发明的聚酰胺酸溶液进行了说明，下面，对本发明的聚酰亚胺溶液进行说明。
[聚酰亚胺溶液]
本发明的聚酰亚胺溶液包含上述本发明的聚酰亚胺和有机溶剂。作为这样的聚酰亚胺溶液中使用的有机溶剂，可以适合地使用与在能够适合地作为用以制造上述的聚酰胺酸的方法而采用的方法中所说明的有机溶剂相同的溶剂。另外，对于本发明的聚酰亚胺溶液而言，当实施能够适合地作为用以制造上述的聚酰亚胺的方法而采用的方法，所得的聚酰亚胺溶解在制造时所使用的有机溶剂中时，可以直接将反应后所得的反应液作为聚酰亚胺溶液。
另外，对于本发明的聚酰亚胺溶液，可以通过如下方法制备：即，在有机溶剂中，使选自上述通式(101)表示的原料化合物(a)和上述通式(201)表示的原料化合物(b)以及上述通式(301)表示的原料化合物(c)中的至少一种的化合物(四羧酸二酐)与上述通式(102)表示的芳香族二胺进行反应，将得到的反应液(含有上述本发明的聚酰胺酸的反应液)直接使用(在实施能够适合地作为用以制造上述的聚酰亚胺的方法而采用的方法中所说明的工序(i)之后，不分离聚酰胺酸，而是直接使用所得的反应液)，在所述反应液中添加酰亚胺化剂进行酰亚胺化，在有机溶剂中制备聚酰亚胺，由此得到含有所述聚酰胺酸和所述有机溶剂的溶液。
如此，作为本发明的聚酰亚胺溶液中使用的有机溶剂，可以适合地使用与在能够适合地作为用以制造上述的聚酰胺酸的方法而采用的方法中所说明的有机溶剂相同的溶剂。另外，作为本发明的聚酰亚胺溶液中使用的有机溶剂，例如，从将所述聚酰亚胺溶液作为涂布液使用时的溶剂的蒸散性或去除性的观点来看，可以利用沸点为200℃以下的卤代类溶剂(例如二氯甲烷(沸点40℃)、三氯甲烷(沸点62℃)、四氯化碳(沸点77℃)、二氯乙烷(沸点84℃)、三氯乙烯(沸点87℃)、四氯乙烯(沸点121℃)、四氯乙烷(沸点147℃)、氯苯(沸点131℃)、o-二氯苯(沸点180℃)等)等。
另外，作为这样的聚酰亚胺溶液中使用的有机溶剂，从溶解性、成膜性、生产性、工业的取得性、原有设备的有无、价格的观点来看，优选为n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，更优选为n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、四甲基脲，尤其优选为n,n-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯。另外，对于这样的有机溶剂，可以单独使用1种或组合2种以上使用。
另外，对于这样的聚酰亚胺溶液，也可以适合地作为用以制造各种加工品的涂布液等予以利用。例如，在形成膜的情况下，可以通过将上述本发明的聚酰亚胺溶液用作涂布液，将其涂布在基材上而得到涂膜后，去除溶剂，形成聚酰亚胺膜。对于该涂布方法并没有特别的限制，可以适当地利用公知的方法(旋涂法、棒涂法、浸涂法等)。
在这样的聚酰亚胺溶液中，对于所述聚酰亚胺的含量(溶解量)没有特别的限制，优选为1～75质量％，更优选为10～50质量％。这样的含量小于所述下限时，当利用于制膜等时，具有成膜后的膜厚变薄的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有一部分不溶于溶剂的倾向。进一步，这样的聚酰亚胺溶液中，根据使用目的等，可以进一步添加抗氧化剂(酚类、亚磷酸酯类、硫醚类等)、紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂、成核剂、树脂添加剂(填料、滑石、玻璃纤维等)、阻燃剂、加工性改良剂、润滑剂等的添加剂。另外，作为这样的添加剂，并没有特别的限制，可以适当利用公知的成分，也可以利用市售产品。
以上，针对本发明的聚酰亚胺溶液进行了说明，下面，针对本发明的膜进行说明。
[聚酰亚胺膜]
本发明的聚酰亚胺膜由上述本发明的聚酰亚胺构成。如此，对于本发明的聚酰亚胺膜而言，只要是由作为上述本发明的聚酰亚胺所说明的聚酰亚胺构成的膜即可。
另外，对于本发明的聚酰亚胺膜的厚度并没有特别的限制，优选为1～500μm，更优选为10～200μm。这样的厚度小于所述下限时，具有强度降低操作变得困难的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有如下倾向：会产生有必要进行多次涂布的情况，或导致加工复杂化的情况。
关于该聚酰亚胺膜的形态，只要是膜状即可，并没有特别的限制，可以适当设计成各种形状(圆盘状、圆筒状(将膜加工成筒状)等)，当使用所述聚酰亚胺溶液进行制造时，能够更容易地变更其设计。
对于用以制备这样的本发明的膜(聚酰亚胺膜)的方法并没有特别的限制，例如，可以采用如下方法：通过将上述本发明的聚酰胺酸溶液涂布在基材上，去除溶剂后进行酰亚胺化，来制备聚酰亚胺膜的方法；或者，通过将上述本发明的聚酰亚胺溶液涂布在基材上，去除溶剂，来制备聚酰亚胺膜的方法。
由于本发明的聚酰亚胺膜是由上述本发明的聚酰亚胺构成的，所以，不仅能够实现充分优异的透明性、耐热性，也能够具有充分高的硬度。因此，这样的本发明的聚酰亚胺膜，例如，可以适当地利用于可挠性配线基板用膜、液晶取向膜所使用的膜、有机el用透明导电性膜、有机el照明用膜、可挠性基板膜、可挠性有机el用基板膜、可挠性透明导电性膜、透明导电性膜、有机薄膜型太阳能电池用透明导电性膜、色素增敏型太阳能电池用透明导电性膜、可挠性气体阻隔膜、触控面板用膜、可挠性显示器用前膜、可挠性显示器用背膜、平板传感器用tft基板膜、聚酰亚胺带、涂布剂、阻隔膜、密封材、层间绝缘材料、钝化膜、tab(tapeautomatedbonding)胶带、光波导、彩色滤光片基材、半导体涂布剂、耐热绝缘胶带、漆包线等的用途。
[实施例]
以下，根据实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[特性的评价方法]
首先，针对在各实施例等中得到的化合物等的特性的评价方法进行说明。
<分子构造的确定>
关于在各实施例等中得到的聚酰亚胺的分子构造的确定，是通过红外吸收光谱测定(ir测定)进行的。另外，测定中使用日本分光株式会社制的商品名“ft/ir-4100”作为测定装置。
<全光线透过率>
关于全光线透过率(单位：％)，通过如下方式求出：直接将在各实施例等中得到的聚酰亚胺(膜形状的聚酰亚胺)作为测定用的试样使用，使用日本电色工业株式会社制的商品名“hazemeterndh-5000”作为测定装置，进行按照jisk7361-1(1997年发行)的测定。
<玻璃化转变温度(tg)的测定>
关于在各实施例等中得到的聚酰亚胺的玻璃化转变温度(tg)的值(单位：℃)，是通过如下方式求出：使用热机械性分析装置(理学制的商品名：tma8311)作为测定装置，使用从在各实施例等中得到的聚酰亚胺膜切出的长度20mm且宽度5mm大小的试样(由于该试样的厚度并不影响测定值，所以，直接采用在实施例中所得的膜的厚度)作为测定试样，在氮气环境下，以拉伸模式(49mn)、升温速度5℃/分钟的条件进行测定，由此求得tma曲线，对于起因于玻璃化转移的tma曲线的拐点，外推其前后的曲线而求得tg。
<线膨胀系数(cte)的测定>
对于在各实施例等中得到的聚酰亚胺的线膨胀系数(cte)的值，通过以下方式求得。即，首先，使用热机械性分析装置(理学制的商品名tma8311)作为测定装置，使用从在各实施例等中得到的聚酰亚胺膜切出的长度20mm且宽度5mm大小的试样(由于该试样的厚度并不影响测定值，所以直接采用实施例中所得的膜的厚度)作为测定试样，在氮气环境下，采用拉伸模式(49mn)、升温速度5℃/分钟的条件，从室温升温至200℃(第一次升温)，放冷至30℃以下后，从该温度升温至400℃(第二次升温)，测定其升温时的所述试样的长度方向上的长度的变化。接着，使用在这样的第二次升温时的测定(从放冷的温度升温至400℃时的测定)中所得的tma曲线，求出在100℃～200℃的温度范围每1℃的长度变化的平均值，将所得的值作为聚酰亚胺的线膨胀系数。
(合成例1：四羧酸二酐a的合成)
合成下述通式(i)表示的降冰片烷-2-螺环-α-环戊酮-α’-螺环-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(cpoda)作为四羧酸二酐a，
另外，这样的四羧酸二酐a(上述通式(i)表示的化合物)是按照国际公开第2011/099518号的合成例1、实施例1及实施例2中记载的方法合成的。
(合成例2：四羧酸二酐b的合成)
合成下述通式(ii)表示的化合物(bzda)作为四羧酸二酐b，
另外，这样的四羧酸二酐b是按照国际公开第2015/163314号的实施例1中记载的方法合成的。
(合成例3：四羧酸二酐c的合成)
合成下述通式(iii)表示的化合物(bnbda)作为四羧酸二酐c，
另外，这样的四羧酸二酐c是按照如下方法制备的。
即，首先，在3l茄型烧瓶中加入5,5’-双-二环[2.2.1]庚-2-烯(bnb、557g、2.99mol)和甲苯(1.8kg)并进行充分混合，从而得到均一的溶液(bnb-甲苯溶液)。接着，将50l的玻璃内衬制的反应釜(gl制反应釜)的内部氛围气体以氮气取代后，在该反应釜中添加甲醇(13.1kg)、cucl2(ii)(1.65kg、12.3mol)及pd3(oac)5(no2)(3.4g、0.0149mol))而得到混合液。
其次，将所述反应釜的内部减压至成为-0.08mpag后，在该反应釜中导入一氧化碳，以反应釜内部的压力成为0.03mpag的方式进行调节。接着，通过将反应釜内部的温度调节成25℃，搅拌所述混合液4小时后，一边持续搅拌一边缓缓将反应釜内部的温度升温至40℃，以40℃的温度条件进一步持续搅拌4小时后，停止所述混合液的搅拌，静置一晩(13.5小时)，从而得到褐色悬浊液作为反应液。
其次，从所述反应釜的内部去除包含一氧化碳的氛围气体，以此进行脱压，将反应釜内部的氛围气体以氮气取代。接着，一边向反应釜的内部流通氮气，一边将温度升温至50度，确认从反应釜排出的气体(出口气体)中的一氧化碳的浓度成为0ppm。然后，通过进一步将反应釜的内部的温度升温至65度，从反应釜中的所述反应液馏除甲醇，从而得到固体成分。其次，在析出固体成分的所述反应釜的内部加入甲苯(20kg)，从而得到所述固体成分与甲苯的混合物后，为了从该混合物完全去除甲醇，将反应釜内部的压力减压至-0.07mpag并升温至73℃，馏除一部分所述混合物中的溶剂。接着，进一步在所述混合物中加入甲苯(5.0kg)后，一边搅拌一边升温至80℃进行过滤，分离析出物(固体成分)与滤液，进行回收。其次，将所得的析出物以甲苯(5.0kg)清洗，将洗液加在所述滤液中。接着，加热所述滤液，一边以80℃的温度保持，一边以5％盐酸(1.0kg)清洗2次、以饱和碳酸氢钠水(10kg)清洗1次、以离子交换水(10kg)清洗1次。如此进行清洗之后，对于所得的有机层实施过滤器过滤，去除(分离)洗液中所析出的固体成分，从而得到有机层。接着，将从所述洗液中去除的所述固体成分以甲苯(5.0kg)清洗后，将该洗液加在所述有机层中。将该有机层再度放入50l的所述反应釜中，一边搅拌一边升温至110℃，馏出甲苯后(馏出的甲苯的量为23kg)，停止加热，放冷反应釜进行再结晶，从而析出固体成分(结晶)。过滤由此所得的固体成分(结晶)，以甲苯(0.6kg)清洗4次，在60℃进行真空干燥。通过这样的操作，得到产物(白色结晶：5,5’-联-2-降冰片烯-5,5’,6,6’-四羧酸四甲酯：bnbte)873g。
其次，对50l的gl制反应釜进行氮气取代，加入上述产物(bnbte、850g、2.01mol)、乙酸(12.2kg)、三氟甲烷磺酸(7.6g、0.050mol)，从而得到混合液。其次，将所述混合液升温至113℃，并维持在该温度(113℃)，以反应釜中的液量成为一定的方式，一边以泵滴加乙酸，一边实施馏出蒸气(乙酸等)的工序。另外，在本工序中，开始蒸气的馏除后，从经过15分钟后开始，确认到烧瓶内的溶液中(反应溶液中)产生白色的沉淀物。另外，在本工序中，每隔1小时，对馏除到体系外的馏出液通过质量测定与气相色谱进行分析以确认反应进行的程度。另外，通过这样的分析，确认到馏出液中存在乙酸、乙酸甲酯、水。而且，在本工序中开始蒸气的馏除后，经过6小时后停止乙酸甲酯的馏出，之后，停止加热，放冷至室温(25℃)，进行再结晶。过滤所得的结晶，以乙酸(0.6kg)清洗1次、以乙酸乙酯(0.5kg)清洗5次后，对结晶进行真空干燥。通过这样的方式，得到586g的5,5’-联-2-降冰片烯-5,5’,6,6’-四羧酸-5,5’,6,6’-二酐(上述通式(iii)表示的化合物：bnbda)。
(实施例1)
首先，在氮气环境下，在50ml的螺口瓶内导入芳香族二胺即下述通式(110)：
表示的9,9-双(4-氨基苯基)芴(东京化成工业株式会社制：fda)3.48g(10.0mmol)及四羧酸二酐即上述通式(i)表示的化合物(四羧酸二酐a：cpoda)3.84g(10.0mmol)，由此，在所述螺口瓶内导入芳香族二胺(fda)与所述四羧酸二酐a(cpoda)。
其次，在所述螺口瓶内导入有机溶剂二甲基乙酰胺(n,n-二甲基乙酰胺)16.4g、有机溶剂γ-丁内酯12.9g及反应促进剂三乙胺0.051g(0.50mmol)，混合所述芳香族二胺(fda)、所述四羧酸二酐a(cpoda)、有机溶剂(n,n-二甲基乙酰胺及γ-丁内酯)以及反应促进剂(三乙胺)，从而得到混合液。
接着，将如此得到的混合液，在氮气环境下，以180℃的温度条件一边加热3小时，一边进行搅拌，从而得到有粘性的均一淡黄色的反应液(聚酰亚胺溶液)。以这样的方式，通过加热工序制备源自芳香族二胺(fda)与所述四羧酸二酐(cpoda)的聚酰亚胺，从而得到反应液(聚酰亚胺的溶液)。另外，很显然，通过这样的加热，首先，芳香族二胺(fda)与所述四羧酸二酐(cpoda)进行反应而形成聚酰胺酸，接着，进行其酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺。
其次，通过将所述反应液旋涂在玻璃板(长度：75mm、宽度50mm、厚度1.3mm)上，在玻璃板上形成涂膜。然后，将形成所述涂膜的玻璃板放入烤箱中，在氮气环境下，首先，将温度条件(第一温度的条件)设为60℃静置4小时，接着，将温度条件(第二温度(烧成温度)的条件)变更为300℃静置1小时，使涂膜固化，从而得到在玻璃板上涂布由聚酰亚胺构成的膜(聚酰亚胺膜)的聚酰亚胺涂布玻璃。接着，将由此得到的聚酰亚胺涂布玻璃浸渍在90℃的水中0.5小时，从所述玻璃基板剥离聚酰亚胺膜，回收聚酰亚胺膜，从而得到由聚酰亚胺构成的无色透明膜(聚酰亚胺膜)。由此得到的聚酰亚胺膜的膜厚为32μm。
另外，为了确定形成由此得到的膜的化合物的分子构造，使用ir测定仪(日本分光株式会社制、商品名：ft/ir-4100)测定ir光谱，其结果，在1702cm-1、1774cm-1处观察到了酰亚胺羰基及cpoda的c＝o伸缩振动，确认了构成得到的膜的化合物为聚酰亚胺。将所得的聚酰亚胺膜的特性的评价结果示于表1中。
(实施例2)
作为芳香族二胺，将单独使用上述通式(110)表示的化合物(fda)3.48g(10.0mmol)的方式，改为使用上述通式(110)表示的化合物(fda)1.74g(5.00mmol)与4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯(m-tol)1.06g(5.00mmol)的混合物，将二甲基乙酰胺(n,n-二甲基乙酰胺)的使用量从16.4g变更为15.4g，将γ-丁内酯的使用量从12.9g变更为11.1g，且将使涂膜固化时的第二温度(烧成温度)的条件从300℃变更为250℃，除此以外，其他按照与实施例1同样的方式进行，从而得到由聚酰亚胺构成的无色透明膜(聚酰亚胺膜)。由此得到的聚酰亚胺膜的膜厚为70μm。
另外，为了确定形成由此所得的膜的化合物的分子构造，使用ir测定仪(日本分光株式会社制、商品名：ft/ir-4100)测定ir光谱，其结果，在1700cm-1、1774cm-1处观察到了酰亚胺羰基及cpoda的c＝o伸缩振动，确认了构成所得的膜的化合物为聚酰亚胺。另外，将所得的聚酰亚胺膜的特性的评价结果示于表1中。
(实施例3)
作为芳香族二胺，将单独使用上述通式(110)表示的化合物(fda)3.48g(10.0mmol)的方式，改为使用上述通式(110)表示的化合物(fda)1.74g(5.00mmol)与4,4’-二氨基二苯基醚(dde)1.00g(5.00mmol)的混合物，不使用3.84g(10.0mmol)的四羧酸二酐即上述通式(i)表示的化合物(四羧酸二酐a：cpoda)，改为使用四羧酸二酐即上述通式(ii)表示的化合物(四羧酸二酐b：bzda)4.06g(10.0mmol)，将二甲基乙酰胺(n,n-二甲基乙酰胺)的使用量从16.4g变更为8.0g，将γ-丁内酯的使用量从12.9g变更为7.9g，将三乙胺的使用量从0.051g(0.50mmol)变更为0.056g(0.55mmol)，且将使涂膜固化时的第二温度(烧成温度)的条件从300℃变更为250℃，除此以外，其他按照与实施例1同样的方式进行，从而得到由聚酰亚胺所构成的无色透明膜(聚酰亚胺膜)。由此所得的聚酰亚胺膜的膜厚为30μm。
另外，为了确定形成如此进行所得的膜的化合物的分子构造，使用ir测定仪(日本分光株式会社制、商品名：ft/ir-4100)测定ir光谱，其结果，在1701、1772cm-1处观察到了酰亚胺羰基的c＝o伸缩振动，确认了构成所得的膜的化合物为聚酰亚胺。另外，将所得的聚酰亚胺膜的特性的评价结果示于表1中。
(实施例4)
作为芳香族二胺，将单独使用上述通式(110)表示的化合物(fda)3.48g(10.0mmol)的方式，改为使用上述通式(110)表示的化合物(fda)1.74g(5.00mmol)与4,4’-二氨基苯甲酰苯胺(benzanilide)(daban)1.14g(5.00mmol)的混合物，不使用3.84g(10.0mmol)的四羧酸二酐即上述通式(i)表示的化合物(四羧酸二酐a：cpoda)，改为使用四羧酸二酐即上述通式(ii)表示的化合物(四羧酸二酐b：bzda)4.06g(10.0mmol)，将二甲基乙酰胺(n,n-二甲基乙酰胺)的使用量从16.4g变更为8.1g，将γ-丁内酯的使用量从12.9g变更为8.2g，将三乙胺的使用量从0.051g(0.50mmol)变更为0.055g(0.54mmol)，且将使涂膜固化时的第二温度(烧成温度)的条件从300℃变更为250℃的外，其他按照与实施例1同样的方式进行，从而得到由聚酰亚胺构成的无色透明膜(聚酰亚胺膜)。由此所得的聚酰亚胺膜的膜厚为32μm。
另外，为了确定形成由此所得的膜的化合物的分子构造，使用ir测定仪(日本分光株式会社制、商品名：ft/ir-4100)测定ir光谱，其结果，在1699、1772cm-1处观察到了酰亚胺羰基的c＝o伸缩振动，确认了构成所得的膜的化合物为聚酰亚胺。另外，将所得的聚酰亚胺膜的特性的评价结果示于表1中。
(实施例5)
将上述通式(110)表示的化合物(fda)的使用量从3.48g(10.0mmol)变更为2.09g(6.00mmol)，不使用3.84g(10.0mmol)的四羧酸二酐即上述通式(i)表示的化合物(四羧酸二酐a：cpoda)，改为使用四羧酸二酐即上述通式(iii)表示的化合物(四羧酸二酐c：bnbda)0.66g(2.00mmol)与1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(hpmda：东京化成株式会社制)0.90g(4.00mmol)的混合物，将二甲基乙酰胺(n,n-二甲基乙酰胺)的使用量从16.4g变更为4.4g，将γ-丁内酯的使用量从12.9g变更为4.3g，且将使涂膜固化时的第二温度(烧成温度)的条件从300℃变更为250℃，除此以外，其他按照与实施例1同样的方式进行，从而得到由聚酰亚胺构成的无色透明膜(聚酰亚胺膜)。由此所得的聚酰亚胺膜的膜厚为32μm。
另外，为了确定形成由此所得的膜的化合物的分子构造，使用ir测定仪(日本分光株式会社制、商品名：ft/ir-4100)测定ir光谱，其结果，在1702、1774cm-1处观察到了酰亚胺羰基的c＝o伸缩振动，确认了构成所得的膜的化合物为聚酰亚胺。另外，将所得的聚酰亚胺膜的特性的评价结果示于表1中。
(比较例1)
作为四羧酸二酐，不使用上述通式(i)表示的化合物(四羧酸二酐a：cpoda)，改为使用1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(hpmda：东京化成株式会社制)2.24g(10.0mmol)，将二甲基乙酰胺(n,n-二甲基乙酰胺)的使用量从16.4g变更为11.7g，将γ-丁内酯的使用量从12.9g变更为11.1g，除此以外，其他按照与实施例1同样的方式进行，虽然尝试了聚酰亚胺膜的制备，但所得的膜是脆的，并且无法充分维持膜形状，无法用于各种分析(膜是脆的且无法评价特性)。
(比较例2)
作为芳香族二胺，将单独使用上述通式(110)表示的化合物(fda)3.48g(10.0mmol)的方式改为使用双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(baps：东京化成株式会社制)4.32g(10.0mmol)，将二甲基乙酰胺(n,n-二甲基乙酰胺)的使用量从16.4g变更为18.5g，将γ-丁内酯的使用量从12.9g变更为11.1g，且将使涂膜固化时的第二温度(烧成温度)的条件从300℃变更为250℃，除此以外，其他按照与实施例1同样的方式进行，从而得到由聚酰亚胺构成的无色透明膜(聚酰亚胺膜)。由此所得的聚酰亚胺膜的膜厚为31μm。
另外，为了确定形成由此所得的膜的化合物的分子构造，使用ir测定仪(日本分光株式会社制、商品名：ft/ir-4100)测定ir光谱，其结果，在1702cm-1、1774cm-1处观察到了酰亚胺羰基及cpoda的c＝o伸缩振动，确认了构成所得的膜的化合物为聚酰亚胺。另外，将所得的聚酰亚胺膜的特性的评价结果示于表1中。
(比较例3)
不使用3.84g(10.0mmol)的四羧酸二酐即上述通式(i)表示的化合物(四羧酸二酐a：cpoda)，改为使用二环己基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐(h-bpda：leapchem制)2.24g(10.0mmol)，将二甲基乙酰胺(n,n-二甲基乙酰胺)的使用量从16.4g变更为12.7g，将γ-丁内酯的使用量从12.9g变更为6.7g，且将使涂膜固化时的第二温度(烧成温度)的条件从300℃变更为250℃，除此以外，其他按照与实施例1同样的方式进行，从而得到由聚酰亚胺构成的无色透明膜(聚酰亚胺膜)。由此所得的聚酰亚胺膜的膜厚为33μm。
另外，为了确定形成由此所得的膜的化合物的分子构造，使用ir测定仪(日本分光株式会社制、商品名：ft/ir-4100)测定ir光谱，其结果，在1703、1778cm-1处观察到了酰亚胺羰基的c＝o伸缩振动，确认了构成所得的膜的化合物为聚酰亚胺。另外，将所得的聚酰亚胺膜的特性的评价结果示于表1中。
(比较例4)
作为四羧酸二酐，不使用上述通式(i)表示的化合物(四羧酸二酐a：cpoda)，改为使用1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(cbda：东京化成株式会社制)1.96g(10.0mmol)，将二甲基乙酰胺(n,n-二甲基乙酰胺)的使用量从16.4g变更为6.4g，将γ-丁内酯的使用量从12.9g变更为6.4g，将三乙胺的使用量从0.051g(0.50mmol)变更为0.055g(0.54mmol)，除此以外，其他采用与实施例1所采用的方法相同的方法，虽然尝试了聚酰亚胺膜的制造，但是，在得到混合液后，在利用其制备反应液(聚酰亚胺溶液：形成涂膜时所利用的反应液)的工序中，将所述混合液在氮气环境下、180℃的温度条件加热3小时的结果，产生白色的沉淀物，无法制备均一的反应液(涂料)。如此，不使用cpoda，改为使用cbda时，由于源自cbda的聚酰亚胺在反应溶剂中的溶解性低，根本无法得到用以制膜的涂料，无法形成涂膜。
(比较例5)
作为芳香族二胺，将单独使用上述通式(110)表示的化合物(fda)3.48g(10.0mmol)的方式，改为使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(tfmb：精化株式会社制)3.20g(10.0mmol)，不使用3.84g(10.0mmol)的四羧酸二酐即上述通式(i)表示的化合物(四羧酸二酐a：cpoda)，改为使用四羧酸二酐即上述通式(ii)表示的化合物(四羧酸二酐b：bzda)4.06g(10.0mmol)，将二甲基乙酰胺(n,n-二甲基乙酰胺)的使用量从16.4g变更为8.5g，将γ-丁内酯的使用量从12.9g变更为8.5g，且将使涂膜固化时的第二温度(烧成温度)的条件从300℃变更为250℃，除此以外，其他按照与实施例1同样的方式进行，从而得到由聚酰亚胺构成的无色透明膜(聚酰亚胺膜)。由此所得的聚酰亚胺膜的膜厚为23μm。
另外，为了确定形成由此所得的膜的化合物的分子构造，使用ir测定仪(日本分光株式会社制、商品名：ft/ir-4100)测定ir光谱，其结果，在1710、1778cm-1处观察到了酰亚胺羰基的c＝o伸缩振动，确认了构成所得的膜的化合物为聚酰亚胺。另外，将所得的聚酰亚胺膜的特性的评价结果示于表1中。
(比较例6)
在氮气环境下，在螺口瓶中加入四羧酸二酐即上述通式(iii)表示的化合物(四羧酸二酐c：bnbda)5.95g(18.0mmol)与4,4‘-二氨基二苯基醚(dde、东京化学工业制)3.61g(18.0mmol)、n,n’-二甲基乙酰胺38.2g，在室温搅拌10h。从而得到粘稠的均一的溶液(涂料)。其次，将所述反应液旋涂在玻璃板(长度：100mm、宽度100mm、厚度1.0mm)上，在玻璃板上形成涂膜。然后，将形成所述涂膜的玻璃板放入烤箱中，在氮气环境下，首先，将温度条件(第一温度的条件)设为60℃静置4小时，接着，将温度条件(第二温度(烧成温度)的条件)变更为350℃，静置1小时使涂膜固化，从而得到在玻璃板上涂布由聚酰亚胺构成的膜(聚酰亚胺膜)的聚酰亚胺涂布玻璃。其次，将由此所得的聚酰亚胺涂布玻璃在90℃的水中浸渍0.5小时，从所述玻璃基板剥离聚酰亚胺膜，回收聚酰亚胺膜，从而得到由聚酰亚胺构成的无色透明膜(聚酰亚胺膜)。由此所得的聚酰亚胺膜的膜厚为9μm。
另外，为了确定形成由此所得的膜的化合物的分子构造，使用ir测定仪(日本分光株式会社制、商品名：ft/ir-4100)测定ir光谱，其结果，在1701、1774cm-1处观察到了酰亚胺羰基的c＝o伸缩振动，确认了构成所得的膜的化合物为聚酰亚胺。另外，将所得的聚酰亚胺膜的特性的评价结果示于表1中。
表1
从表1所示的结果，能够清楚地确认到：在通过使四羧酸二酐a(cpoda)与包含上述通式(110)表示的化合物(9,9-双(4-氨基苯基)芴：fda)的芳香族二胺进行反应所得的实施例1～2中记载的聚酰亚胺(另外，在实施例1～2中形成了具有上述重复单元(a1)的本发明的聚酰亚胺，这一点从所使用的化合物的种类等即可明白)的情况下，玻璃化转变温度(tg)均为465℃以上。
相对于此，在使用上述四羧酸二酐a～c以外的四羧酸二酐即1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(hpmda)的情况(比较例1)下，即使尝试了膜的制备，由于制备物变脆且无法充分维持膜形状，所以无法完成玻璃化转变温度(tg)的测定。
另外，在使用上述四羧酸二酐a～c以外的四羧酸二酐即1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(cbda)的情况(比较例4)下，根本就无法制备用于制膜的反应液(涂料)，无法得到膜。进一步，在使用上述四羧酸二酐a～c以外的四羧酸即二环己基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐(h-bpda)的情况(比较例3)下，聚酰亚胺的玻璃化转变温度(tg)为349℃。
另外，确认到：作为芳香族二胺而使用上述通式(110)表示的化合物(9,9-双(4-氨基苯基)芴：fda)以外的成分，使四羧酸二酐a(cpoda)与双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(baps)进行反应来形成聚酰亚胺的情况(比较例2)下，聚酰亚胺的玻璃化转变温度(tg)为339℃呈非常高的值，但是，由于在具有上述重复单元(a1)的本发明的聚酰亚胺(实施例1～2)的玻璃化转变温度(tg)均为465℃以上，根据本发明的聚酰亚胺能够得到更高水平的耐热性。
从这样的结果可知：根据含有上述重复单元(a1)的本发明的聚酰亚胺(实施例1～2)，能够使以玻璃化转变温度为基准的耐热性成为更高水平。
另外，从表1所示的结果也能够清楚地确认到：在使四羧酸二酐b(bzda)与包含上述通式(110)表示的化合物(fda)的芳香族二胺进行反应而得到的实施例3～4中记载的聚酰亚胺(另外，在实施例3～4中形成具有上述重复单元(b1)的本发明的聚酰亚胺，这一点从所使用的化合物的种类等即可明白)的情况下，玻璃化转变温度(tg)均为386℃以上。相对于此，在使用四羧酸二酐b(bzda)，并使用上述通式(110)表示的化合物(fda)以外的芳香族二胺即2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(tfmb)的情况(比较例5)下，聚酰亚胺的玻璃化转变温度(tg)为347℃(比较例5)。进一步，在利用上述四羧酸二酐a～c以外的四羧酸二酐的情况(比较例1、3、4)下，玻璃化转变温度(tg)为349℃以下(一部分无法测定)。从这样的实施例3～4与比较例1、3～5的对比结果可知：根据含有上述重复单元(b1)的本发明的聚酰亚胺(实施例3～4)，能够使以玻璃化转变温度为基准的耐热性成为更高水平。
另外，从表1所示的结果也能够清楚地确认到：在使包含四羧酸二酐c(bnbda)的四羧酸酐与上述通式(110)表示的化合物(fda)进行反应而得到的实施例5中记载的聚酰亚胺(另外，在实施例5中形成具有上述重复单元(c1)的本发明的聚酰亚胺，这一点从所使用的化合物的种类等即可明白)的情况下，玻璃化转变温度(tg)为451℃。相对于此，在使四羧酸二酐c(bnbda)与4,4’-二氨基二苯基醚(dde)进行反应而形成聚酰亚胺的情况(比较例6)下，聚酰亚胺的玻璃化转变温度(tg)为348℃(比较例6)。进一步，在利用上述四羧酸二酐a～c以外的四羧酸二酐的情况(比较例1、3、4)下，玻璃化转变温度(tg)为349℃以下(一部分无法测定)。从这样的实施例5与比较例1、3～4及6的对比结果可知：根据含有上述重复单元(c1)的本发明的聚酰亚胺(实施例5)，能够使以玻璃化转变温度为基准的耐热性成为更高水平。
如上所述，能够确认到：含有上述重复单元(a1)～(c1)中的任一种的重复单元的本发明的聚酰亚胺(实施例1～5)的玻璃化转变温度(tg)均为386℃以上，相对于此，在比较例1～6中得到的聚酰亚胺的玻璃化转变温度(tg)均为349℃以下(一部分无法测定)，本发明的聚酰亚胺(实施例1～5)能够使以玻璃化转变温度为基准的耐热性成为更高水平。
另外，从表1的记载也能够清楚地确认到：本发明的聚酰亚胺(实施例1～5)的全光线透过率均为89％以上，透明性非常高，并且，线膨胀系数(cte)为61ppm/k以下(另外，在实施例1～2及实施例5中为48ppm/k以下)呈现非常低的值。
从以上的结果可知：本发明的聚酰亚胺(实施例1～5)具有充分的高透明性，并且能够使以玻璃化转变温度为基准的耐热性成为更高水平者，另外，线膨胀系数(cte)也能够成为足够低的值，因此，例如，其是能够适合地利用于玻璃的代替用途(各种基板等)的材料。
[产业上利用的可能性]
如上所述，根据本发明，能够提供一种使以玻璃化转变温度为基准的耐热性成为更高水平的聚酰亚胺、含有该聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液以及使用该聚酰亚胺的膜。进一步，根据本发明，能够提供一种能够适合地使用于用以制造所述聚酰亚胺的聚酰胺酸及含有该聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液。
这样的本发明的聚酰亚胺，例如，作为用以制造可挠性配线基板用膜、耐热绝缘胶带、漆包线、半导体的保护涂层剂、液晶取向膜、有机el用透明导电性膜、可挠性基板膜、可挠性透明导电性膜、有机薄膜型太阳能电池用透明导电性膜、色素增敏型太阳能电池用透明导电性膜、各种气体阻隔膜基板(可挠性气体阻隔膜等)、触控面板用膜、平板传感器用tft基板膜、复印机用无缝聚酰亚胺带(即转印带)、透明电极基板(有机el用透明电极基板、太阳能电池用透明电极基板、电子纸的透明电极基板等)、层间绝缘膜、传感器基板、图像传感器的基板、发光二极管(led)的反射板(led照明的反射板：led反射板)、led照明用的罩子、led反射板照明用罩子、覆盖层膜、高延性复合体基板、用于半导体的抗蚀剂、锂离子电池、有机内存用基板、有机晶体管用基板、有机半导体用基板、彩色滤光片基材等的材料等是有用的。