芳香族聚醚微粒、树脂固化物的制造方法及碳纤维强化复合材料的制造方法与流程

本发明涉及芳香族聚醚微粒、树脂固化物的制造方法及碳纤维强化复合材料的制造方法。

本申请基于2016年9月16日在日本申请的特愿2016－181324号主张优先权，将其内容引用到本文中。

背景技术：

已知使用碳纤维作为强化纤维的碳纤维强化复合材料(以下有时称作“cfrp”。)轻量并且强度优异。这些cfrp的制造方法中，经常采用使用向碳纤维浸渗基质树脂而得的作为片状中间材料的预浸料坯、并将其层叠多片后使之固化的方法。

作为预浸料坯中所用的基质树脂，从耐热性、生产率的观点考虑，主要使用热固性树脂组合物。其中，从与碳纤维的粘接性等力学特性的观点考虑，优选使用环氧树脂组合物。

然而，环氧树脂组合物虽然耐热性非常优异，但是另一方面存在质脆的问题。因而，在制造环氧树脂组合物时，已知有与热塑性树脂形成复合物而提高韧性的做法。作为这种热塑性树脂，从耐热性、耐化学品性的观点考虑，有时使用芳香族聚醚。

环氧树脂及芳香族聚醚伴随着固化反应而形成共连续相或海岛相等相分离结构。从机械物性的观点考虑，相分离结构优选为共连续相。

作为cfrp中所用的芳香族聚醚，从与环氧树脂的反应性的观点考虑，经常使用在末端具有酚性羟基的芳香族聚醚(参照专利文献1。)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007－231234号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

然而，在cfrp的制造中，在使专利文献1中记载的芳香族聚醚溶解于液状的环氧树脂中时，有溶解时间长期化的情况。另外，在环氧树脂中溶解芳香族聚醚而成的液状的树脂成分的粘度高，有操作性差的情况。此外，环氧树脂及芳香族聚醚形成具有共连续相的树脂固化物的温度高是个问题。因而，专利文献1中记载的芳香族聚醚在cfrp的制造中有生产率不够充分的问题。另外，在cfrp的制造以外，在包含热固性树脂及芳香族聚醚的复合物的制造中，也有生产率不够充分的问题。

本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于，提供在包含热固性树脂及芳香族聚醚的复合物的制造中生产率优异的芳香族聚醚微粒。另外，其目的在于，提供使用该芳香族聚醚微粒的树脂固化物的制造方法及碳纤维强化复合材料的制造方法。

用于解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明的一个方式提供一种芳香族聚醚微粒，所述芳香族聚醚微粒包含芳香族聚醚作为形成材料，含有80μmol/g以上的酚性羟基，粒径为50.0μm以下的粒子的比例为50体积％以上。

本发明的一个方式中，优选最大粒径为2mm以下，粒径为160μm以下的粒子的比例为95体积％以上。

本发明的一个方式中，优选休止角为30°以上。

本发明的一个方式中，优选比浓粘度为0.36dl/g以下。

本发明的一个方式中，可以包含5000ppm以下的有机溶剂。

本发明的一个方式中，灰分量可以为0.5％以下。

本发明的一个方式提供一种树脂固化物的制造方法，该制造方法包括获得使上述的芳香族聚醚微粒溶解于环氧树脂中的溶液的工序、和使所得的溶液固化的工序。

本发明的一个方式提供一种碳纤维强化复合材料的制造方法，该制造方法包括获得使上述的芳香族聚醚微粒溶解于环氧树脂中的溶液的工序、向碳纤维浸渗所得的溶液的工序、和使浸渗到碳纤维中的溶液固化的工序。

即，本发明具有以下的方面。

[1]一种芳香族聚醚微粒，其包含含有芳香族聚醚的多个粒子，粒径为50μm以下的所述粒子的含有率相对于总体积为50体积％以上，并且含有80μmol/g以上的酚性羟基。

[2]根据[1]中记载的芳香族聚醚微粒，其最大粒径为2mm，粒径为160μm以下的所述粒子的含有率相对于总体积为95体积％以上。

[3]根据[1]或[2]中记载的芳香族聚醚微粒，其休止角为30°以上。

[4]根据[1]～[3]中任一项记载的芳香族聚醚微粒，其中，包含比浓粘度为0.36dl/g以下的所述芳香族聚醚。

[5]根据[1]～[4]中任一项记载的芳香族聚醚微粒，其中，相对于所述芳香族聚醚微粒的总质量包含5000ppm以下的有机溶剂。

[6]根据[1]～[5]中任一项记载的芳香族聚醚微粒，其中，灰分量相对于所述芳香族聚醚微粒的总质量为0.5质量％以下。

[7]一种树脂固化物的制造方法，该制造方法包括：

使[1]～[6]中任一项记载的芳香族聚醚微粒溶解于环氧树脂中而得到溶液的工序、以及

使所述溶液固化而得到树脂固化物的工序。

[8]一种碳纤维强化复合材料的制造方法，该制造方法包括：

使[1]～[6]中任一项记载的芳香族聚醚微粒溶解于环氧树脂中而得到溶液的工序、

向碳纤维浸渗所述溶液的工序、以及

使浸渗到所述碳纤维的所述溶液固化而得到碳纤维强化复合材料的工序。

发明效果

根据本发明的一个方式，可以提供在包含热固性树脂及芳香族聚醚的复合物的制造中生产率优异的芳香族聚醚微粒。另外，可以提供使用该芳香族聚醚微粒的树脂固化物的制造方法及碳纤维强化复合材料的制造方法。

附图说明

图1为表示实施例1的相分离结构的stem照片。

图2为表示比较例2的相分离结构的sem照片。

图3为表示比较例2的相分离结构的sem照片。

具体实施方式

＜芳香族聚醚微粒＞

本实施方式的芳香族聚醚微粒含有80μmol/g以上的酚性羟基，粒径为50.0μm以下的粒子的比例相对于芳香族聚醚微粒的总体积为50体积％以上。

本发明的一个方式的芳香族聚醚微粒以热塑性的芳香族聚醚作为形成材料。即，本实施方式的芳香族聚醚微粒包含含有热塑性的芳香族聚醚的多个粒子。所谓“芳香族聚醚微粒以芳香族聚醚作为形成材料”，是指芳香族聚醚微粒相对于芳香族聚醚微粒的总质量包含95质量％以上的所述芳香族聚醚。本实施方式的芳香族聚醚微粒优选相对于芳香族聚醚微粒的总质量包含98质量％以上的芳香族聚醚，更优选包含99质量％以上的芳香族聚醚。

作为一个方面，本实施方式的芳香族聚醚微粒包含5质量％以下的芳香族聚醚以外的成分。作为“芳香族聚醚以外的成分”，可以举出芳香族聚醚的聚合反应中使用的单体、酸催化剂、或有机溶剂、聚合反应中产生的灰分等。

上述热塑性的芳香族聚醚具有以下述通式(e)表示的重复单元。

[化1]

(式(e)中，y表示－so2－或－co－。z表示碳原子数1～10的亚烷基、－so2－或－co－。r¹、r²、r³及r⁴各自独立地表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。n¹、n²、n³及n⁴各自独立地表示0～4的整数。在n¹、n²、n³或n⁴为2～4的整数的情况下，多个r¹、r²、r³或r⁴分别可以彼此相同也可以不同。)

需要说明的是，本说明书中，式(e)中，将y为磺酰基(－so2－)、z为磺酰基或碳原子数1～10的亚烷基的芳香族聚醚称作“芳香族聚醚砜”。另外，式(e)中，将y为羰基(－co－)、z为羰基或碳原子数1～10的亚烷基的芳香族聚醚称作“芳香族聚醚酮”。

式(e)中，y及z优选为磺酰基。有时将y及z为磺酰基的芳香族聚醚特别地称作“pes”。

所述芳香族聚醚可以通过将以下述通式(a)表示的二卤代化合物(a)(以下有时简称为“二卤代化合物(a)”。)、与以下述通式(b)表示的二元酚(b)(以下有时简称为“二元酚(b)”。)聚合而得。

[化2]

(式(a)中，x及x’各自独立地表示卤素原子。式(a)或式(b)中，y及z与上述相同。r¹、r²、r³及r⁴与上述相同。n¹、n²、n³及n⁴与上述相同。在n¹、n²、n³或n⁴为2～4的整数的情况下，多个r¹、r²、r³或r⁴分别可以彼此相同也可以不同。)

[二卤代化合物(a)]

二卤代化合物(a)以所述通式(a)表示。

式(a)中，x及x’各自独立地表示卤素原子。作为所述卤素原子的例子，可以举出氯原子、溴原子、或碘原子，优选为氯原子。

对于以x及x’表示的卤素原子各自而言，在将键合有y的碳原子的位置编号设为1位时，可以键合于2位、3位及4位的任意一个碳原子，优选键合于4位的碳原子。但是，在以x及x’表示的卤素原子可以键合的碳原子中，不包含键合有r³或r⁴的碳原子。

y如前所述，表示－so2－或－co－，优选为－so2－。

即，二卤代化合物(a)优选为双(4－氯苯基)砜。对于双(4－氯苯基)砜而言，也可以不是键合氢原子，而是键合以r³及r⁴表示的上述基团的任意一方或双方。

式(a)中，r³及r⁴各自独立地表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。

r³及r⁴中的所述烷基可以是直链状、支链状及环状的任意一种，优选为直链状或支链状。作为上述烷基的例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。

r³及r⁴中的所述烷氧基可以是直链状、支链状及环状的任意一种，优选为直链状或支链状。作为上述烷氧基的例子，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。

式(a)中，n³为r³的键合数。另外，式(a)中，n⁴为r⁴的键合数。n³及n⁴各自独立地表示0～4的整数。

在n³及n⁴为0以外的情况下，对应的r³或r⁴的键合位置没有特别限定。在n³及n⁴为0以外的情况下，对于以r³或r⁴表示的上述基团各自而言，在将键合有y的碳原子的位置编号设为1位时，可以键合于2位、3位、4位、5位及6位的任意一个碳原子，优选键合于4位以外的碳原子，优选键合于3位或5位的碳原子。但是，在以r³及r⁴表示的上述基团可以键合的碳原子中，不包含键合有x或x’的碳原子。

在n³或n⁴为2～4的整数的情况下，多个r³或r⁴分别可以彼此相同也可以不同。例如，在n³为2～4的整数的情况下，n³个r³可以全都相同，也可以全都不同。另外，在n³为3或4的情况下，可以仅一部分相同。n⁴个r⁴也与r³的情况相同。

n³及n⁴优选各自独立地为0～3的整数，更优选为0～2的整数，特别优选为0或1。

作为优选的二卤代化合物(a)的例子，可以举出双(4－氯苯基)砜(也称作4，4’－二氯二苯砜)。

[二元酚(b)]

二元酚(b)以所述通式(b)表示。

二元酚(b)中，对于2个羟基(－oh)的各自而言，在将键合有z的碳原子的位置编号设为1位时，可以键合于2位、3位及4位的任意一个碳原子，优选键合于4位的碳原子。但是，在2个羟基可以键合的碳原子中，不包含键合有r¹或r²的碳原子。

式(b)中，z如前所述，表示碳原子数1～10的亚烷基、－so2－或－co－，优选为－so2－。

即，二元酚(b)优选为双(4－羟基苯基)砜(4，4’－二羟基二苯砜)。

对于双(4－羟基苯基)砜(4，4’－二羟基二苯砜)而言，也可以不是键合氢原子，而是键合以r¹及r²表示的上述基团的任意一方或双方。

式(b)中，r¹及r²各自独立地表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。碳原子数1～4的烷基及碳原子数1～4的烷氧基具有与以r³及r⁴表示的碳原子数1～4的烷基及碳原子数1～4的烷氧基相同的意味，优选的基团也可以同样地例示。

另外，n¹为r¹的键合数。另外，n²为r²的键合数。n¹及n²各自独立地表示0～4的整数。n¹及n²可以与n³及n⁴同样地考虑。

即，在n¹及n²为0以外的情况下，对应的r¹或r²的键合位置没有特别限定。在n¹及n²为0以外的情况下，对于以对应的r¹或r²表示的上述基团的各自而言，在将键合有z的碳原子的位置编号设为1位时，可以键合于2位、3位、4位、5位及6位的任意一个碳原子，优选键合于4位以外的碳原子，优选键合于3位或5位的碳原子。但是，在以r¹及r²表示的上述基团可以键合的碳原子中，不包含键合有2个羟基的碳原子。

在n¹或n²为2～4的整数的情况下，多个r¹或r²分别可以彼此相同也可以不同。例如，在n¹为2～4的整数的情况下，n¹个r¹可以全都相同，也可以全都不同。另外，在n¹为3或4的情况下，可以仅一部分相同。n²个r²也与r¹的情况相同。

n¹及n²优选各自独立地为0～3的整数，更优选为0～2的整数，特别优选为0或1。

作为优选的二元酚(b)的例子，可以举出双(4－羟基苯基)砜、双(4－羟基－3，5－二甲基苯基)砜。

[芳香族聚醚微粒]

构成作为本发明的一个方式的芳香族聚醚微粒的芳香族聚醚的比浓粘度优选为0.36dl/g以下，更优选为0.28dl/g以下。另外，构成芳香族聚醚微粒的芳香族聚醚的比浓粘度优选为0.18dl/g以上，更优选为0.22dl/g以上。作为一个方面，构成本实施方式的芳香族聚醚微粒的芳香族聚醚的比浓粘度优选为0.18dl/g以上且0.36dl/g以下，更优选为0.22dl/g以上且0.28dl/g以下。芳香族聚醚的比浓粘度越高，则芳香族聚醚微粒的耐热性、强度/刚性越易于提高，若芳香族聚醚的比浓粘度高于0.36dl/g，则熔融温度、熔融粘度易于变高，流动性易于变低。

即，若芳香族聚醚的比浓粘度为0.18dl/g以上，则芳香族聚醚微粒的耐热性、强度/刚性易于提高。另外，若芳香族聚醚的比浓粘度为0.36dl/g以上，则芳香族聚醚微粒的熔融温度、熔融粘度不会过高，芳香族聚醚的流动性难以变低。对于构成芳香族聚醚微粒的芳香族聚醚的比浓粘度的调整方法在后面叙述。

本说明书中，作为构成芳香族聚醚微粒的芳香族聚醚的比浓粘度可以采用利用下述方法测定的值。首先，使芳香族聚醚微粒约1g溶解于n，n－二甲基甲酰胺中，将所得的溶液的容量设为1dl，使用奥氏型粘度管，在25℃测定该溶液的粘度(η)。另外，使用奥氏型粘度管，在25℃测定作为溶剂的n，n－二甲基甲酰胺的粘度(η0)。根据所述溶液的粘度(η)和所述溶剂的粘度(η0)，求出比粘性率((η－η0)/η0)。用该比粘性率除以所述溶液的浓度(约1g/dl)，将所得的值设为构成芳香族聚醚微粒的芳香族聚醚的比浓粘度(dl/g)。

构成作为本发明的一个方式的芳香族聚醚微粒的芳香族聚醚的数均分子量(mn)优选为5000以上，更优选为8000以上。通过使构成芳香族聚醚微粒的芳香族聚醚的mn为5000以上，在将芳香族聚醚微粒用于cfrp的情况下会体现出足够高的力学特性。

另外，构成作为本发明的一个方式的芳香族聚醚微粒的芳香族聚醚的数均分子量(mn)优选为13000以下，更优选为12000以下。通过使构成芳香族聚醚微粒的芳香族聚醚的mn为13000以下，在包含热固性树脂及芳香族聚醚的复合物的制造中，使芳香族聚醚微粒溶解于液状的热固性树脂中的时间变短。另外，若构成芳香族聚醚微粒的芳香族聚醚的mn为13000以下，则在液状的热固性树脂中溶解芳香族聚醚微粒而得的溶液的粘度具有进一步变得足够低的趋势。

作为一个方面，构成作为本发明的一个方式的芳香族聚醚微粒的芳香族聚醚的数均分子量(mn)优选为5000以上且13000以下，特别优选为8000以上且11000以下。

本说明书中，构成芳香族聚醚微粒的芳香族聚醚的mn例如可以采用如下得到的值，即，在下述条件下进行凝胶渗透色谱(gpc)分析，测定2次芳香族聚醚的mn，对测定值进行平均而得。在芳香族聚醚的mn的测定中，基于测定标准聚苯乙烯的分子量而得的标准曲线，求出标准聚苯乙烯换算的分子量。

(测定条件)

试样：浓度为0.002g/ml的芳香族聚醚的n，n－二甲基甲酰胺溶液；

试样注入量：100μl；

色谱柱：串联2根tosoh公司制“tskgelgmhhr－h”(7.8mmφ×300mm)；

柱温：40℃；

洗脱液：n，n－二甲基甲酰胺；

洗脱液流量：0.8ml/分钟；

检测器：差示折射率仪(ri)+光散射光度计(mals)；

标准试剂：聚苯乙烯。

本说明书中，溶液的粘度例如可以使用b型粘度计(东机产业株式会社的“tvl－20型”)，使用转轴编号3的转子，在转速10rpm、测定温度70℃的条件下测定。

本实施方式的芳香族聚醚微粒含有80μmol/g以上的酚性羟基。本说明书中，所谓“芳香族聚醚微粒所含有的酚性羟基”，是指在作为芳香族聚醚的重复单元的上述式(e)中与键合有z的芳香环直接键合的羟基。另外，芳香族聚醚微粒中的酚性羟基的含量以相对于芳香族聚醚微粒1g而言的酚性羟基的摩尔表示。

作为本实施方式的芳香族聚醚微粒的形成材料的芳香族聚醚中的酚性羟基的含量优选为80μmol/g以上且400μmol/g以下。另外，该芳香族聚醚优选在末端具有酚性羟基。即，作为本实施方式的芳香族聚醚微粒的形成材料的芳香族聚醚与以往的芳香族聚醚相比分子量低，具有比以往的芳香族聚醚更多的酚性羟基。通过使芳香族聚醚微粒中的酚性羟基的含量为80μmol/g以上，在包含热固性树脂及芳香族聚醚的复合物的制造中，可以压低在液状的热固性树脂中溶解芳香族聚醚微粒而得的溶液的粘度。因此，易于处置上述溶液。

本实施方式的芳香族聚醚微粒与热固性树脂形成树脂固化物。树脂固化物具有包含芳香族聚醚的相与包含热固性树的相发生分离的相分离结构。需要说明的是，包含芳香族聚醚的相的一部分与包含热固性树脂的相的一部分可以利用反应性基团进行反应。通过使本实施方式的芳香族聚醚微粒中的酚性羟基的含量为80μmol/g以上，由此，本实施方式的芳香族聚醚微粒与以往的芳香族聚醚相比可以在低温与热固性树脂形成具有共连续相的树脂固化物。需要说明的是，对于作为相分离结构的共连续相结构(也称作连续相结构)，例如记载于《ポリマーアロイ(聚合物合金)》第325页(1993)东京化学同人中。具有共连续相的树脂固化物中，各相自身的强度变高。另外，具有共连续相的树脂固化物中，各相间的连接变得牢固。因此，具有共连续相的树脂固化物具有优异的机械物性。由此，根据本实施方式的芳香族聚醚微粒，与以往的芳香族聚醚相比可以利用少的能量更加有效地获得显示优异的机械物性的cfrp。

与其相对，通过使芳香族聚醚微粒中的酚性羟基的含量为400μmol/g以下，所得的树脂固化物显示优异的机械特性。

芳香族聚醚微粒中的酚性羟基的含量优选为150μmol/g以上且240μmol/g以下。

树脂固化物的相分离结构可以通过拍摄树脂固化物的扫描型透射电子显微镜(以下称作stem)图像或扫描电子显微镜(以下称作sem)图像来观察。

在树脂固化物的相分离结构小的情况下，拍摄stem图像。首先，将树脂固化物通过使用超薄切片机用金刚石刀薄薄地切为厚80nm，回收到网中。然后，向所得的切片蒸镀碳后，使用场发射型扫描电子显微镜(例如日立hign-technologies公司制“s－4800”)在加速电压30kv下、利用附带的stem检测器以5000倍观察。在热固性树脂为环氧树脂的情况下，在所得的stem图像中，以比环氧树脂相暗的对比度观察芳香族聚醚相。

在树脂固化物的相分离结构大的情况下，拍摄sem图像。首先，将树脂固化物通过使用超薄切片机以金刚石刀制作sem观察用的剖面。然后向所得的剖面蒸镀碳后，与上述相同，使用场发射型扫描电子显微镜在加速电压15kv下、利用yag型反射电子检测器以200倍观察。在热固性树脂为环氧树脂的情况下，在所得的sem图像中，以比环氧树脂相亮的对比度观察芳香族聚醚相。

虽然在后面叙述，然而芳香族聚醚微粒中的酚性羟基的含量可以通过改变将芳香族聚醚聚合时使用的单体的比率来调整。即，芳香族聚醚微粒中的酚性羟基的含量可以通过改变二卤代化合物(a)与二元酚(b)的比率来调整。为了增多芳香族聚醚微粒中的酚性羟基的含量，优选相对于二元酚(b)少使用二卤代化合物(a)。

本说明书中，芳香族聚醚微粒中的酚性羟基的含量(单位：μmol/g)是指每1g芳香族聚醚微粒中的酚性羟基的含量(单位：μmol)。芳香族聚醚微粒中的酚性羟基的含量如下所示地求出。

首先，使给定量(单位：g)的芳香族聚醚微粒溶解于二甲基甲酰胺中后，加入对甲苯磺酸，将芳香族聚醚微粒中的苯酚钾中和而设为酚性羟基。

然后对所得的溶液使用电位差测定装置用相对于溶液的总量(l)包含0.05mol/l的甲醇钾的甲苯及甲醇的混合溶液(甲苯/甲醇＝80/20(v/v))中和未反应的对甲苯磺酸。由此，判定反应中所用的对甲苯磺酸的摩尔数，根据对甲苯磺酸的摩尔数判定芳香族聚醚微粒中的苯酚钾的摩尔数。

继而将酚性羟基中和，根据酚性羟基的中和中所用的甲醇钾的摩尔数，得到酚性羟基的摩尔数。根据酚性羟基的摩尔数与苯酚钾的摩尔数的差，得到给定量(单位：g)的芳香族聚醚微粒中的酚性羟基的摩尔数。通过用所得酚性羟基的摩尔数除以芳香族聚醚微粒的所述给定量(单位：g)，得到芳香族聚醚微粒中的酚性羟基的含量(单位：μmol/g)。

本实施方式的芳香族聚醚微粒中，粒径为50.0μm以下的粒子的比例相对于芳香族聚醚微粒的总体积为50体积％以上，优选为50体积％以上且95体积％以下。此处，芳香族聚醚微粒中所含的粒子的粒径及体积是根据利用激光衍射散射粒度分布测定装置求出的粒子的粒度分布曲线得到的值，利用后述的方法测定。因而，本实施方式的粒子的体积是包括能够存在于粒子内部的空隙的体积。通过使粒径为50.0μm以下的粒子的比例为50体积％以上，在包含热固性树脂及芳香族聚醚的复合物的制造中，使芳香族聚醚微粒溶解于液状的热固性树脂中的溶解时间得到缩短。另外，通过使粒径为50.0μm以下的粒子的比例为95体积％以下，芳香族聚醚微粒向环氧树脂中的溶解性提高。本实施方式的芳香族聚醚微粒中所含的粒径为50.0μm以下的粒子的比例更优选相对于芳香族聚醚微粒的总体积为70体积％以上且90体积％以下。

从缩短芳香族聚醚微粒的溶解时间的观点考虑，本实施方式的芳香族聚醚微粒所包含的粒子的最大粒径优选为2mm。本说明书中，粒子的最大粒径可以采用上述的粒子的粒度分布曲线中的最大值。本实施方式的芳香族聚醚微粒所包含的粒子的最大粒径更优选为1.5mm，进一步优选为1mm。

另外，从缩短芳香族聚醚微粒的溶解时间的观点考虑，在芳香族聚醚微粒中，粒径为160μm以下的粒子的比例优选为95体积％以上且100体积％以下。

芳香族聚醚微粒的粒径可以利用物理粉碎法、或化学粉碎法调整。作为“物理粉碎法”，例如可以举出利用后述的冲击式粉碎机等将聚合反应中得到的块状的芳香族聚醚粉碎的方法。另一方面，作为“化学粉碎法”，例如可以举出向溶剂中溶解比作为目标的芳香族聚醚微粒更粗大的粒子后、将所得的溶液添加到不同于上述溶剂的溶解度低的溶剂中而使芳香族聚醚微粒析出的方法。任意情况下都可以根据需要在粗大的粒子的粉碎工序的后段加入分级工序。

本说明书中，芳香族聚醚微粒中所含的粒子的粒径及体积是通过利用下述条件使用激光衍射散射粒度分布测定装置(malvern公司制的“mastersizer2000”)以干式法测定粒度分布曲线而得到。因而，粒径为50.0μm以下的粒子的比例可以根据所述粒度分布曲线求出。

本实施方式的芳香族聚醚微粒的休止角优选为30°以上且小于90°。

芳香族聚醚微粒的休止角可以基于利用上述的方法测定的芳香族聚醚微粒的粒度分布曲线中的与中心粒径的对应关系来调整。芳香族聚醚微粒的粒度分布中的中心粒径越小，则芳香族聚醚微粒的休止角越大。

本说明书中，所谓“粒子的休止角”，是表示粒子的球形化的程度的指标。粒子的休止角越小，则可以说粒子越接近于球体。若本实施方式的芳香族聚醚微粒的休止角为30°以上，则芳香族聚醚微粒充分地接近于球体，在包含热固性树脂及芳香族聚醚的复合物的制造中，易于使芳香族聚醚微粒分散于液状的热固性树脂中。

本说明书中，将使用粉体测试仪(细川密克朗株式会社制、商品名“powdertesterpt－x”)得到的角度设为休止角。具体而言，首先，将样品分样器(サンプルロート)载放于粉体测试仪的支架，再重叠孔径710μm的标准筛，将样品分样器及标准筛固定于支架。然后，振动粉体测试仪，使从标准筛的上方投入的芳香族聚醚微粒穿过样品分样器，向直径8cm的圆形台上落下。在如此所述地形成芳香族聚醚微粒的山后，从主视方向用ccd照相机拍摄样品(芳香族聚醚微粒的山)，从所得的主视投影图像提取样品的轮廓。根据提取的样品的轮廓求出山的棱线与水平线的角度，将该角度设为休止角。

本实施方式的芳香族聚醚微粒有时包含将芳香族聚醚聚合时作为聚合溶剂使用的有机溶剂。本实施方式的芳香族聚醚微粒可以相对于芳香族聚醚微粒的总质量包含10ppm以上且5000ppm以下的有机溶剂。

作为上述有机溶剂，可以举出构成芳香族聚醚微粒的芳香族聚醚的聚合反应中所用的有机极性溶剂。作为有机极性溶剂，例如可以举出二甲亚砜、1－甲基－2－吡咯烷酮、环丁砜(也称作1，1－二氧化四氢噻吩(ジオキソチラン))、1，3－二甲基－2－咪唑烷酮、1，3－二乙基－2－咪唑烷酮、二甲砜、二乙砜、二异丙砜、或二苯砜等。

本说明书中，芳香族聚醚微粒中的有机溶剂的含量是通过用丙酮/甲醇的混合溶剂萃取芳香族聚醚微粒中的有机溶剂、并利用气相色谱分析所得的萃取液中所含的有机溶剂的含量而测定。混合溶剂中的丙酮与甲醇的比率以体积比表示为60：40。

本实施方式的芳香族聚醚微粒有时包含芳香族聚醚的聚合反应中使用的原料或聚合反应中产生的灰分。本实施方式的芳香族聚醚微粒的灰分量相对于芳香族聚醚微粒的总质量可以为0.01质量％以上且0.5质量％以下。

本说明书中，作为芳香族聚醚微粒的灰分量可以采用利用下述方法测定的值。首先，在铂坩埚中称量芳香族聚醚微粒5g，在电热器上加热熔化。然后，用气体燃烧器使加热熔化后的芳香族聚醚微粒燃烧至碳化后，将坩埚放入调节为800±10℃的电炉，加热至所得的碳化物的黑的部分(碳化部分)消失为止而使之灰化。其后，将坩埚从电炉中取出，将所得的固形物在干燥器中自然冷却至室温。将根据燃烧前后的芳香族聚醚微粒及坩埚的合计的重量变化算出的值设为芳香族聚醚微粒中的灰分量。

作为本发明的一个方式的芳香族聚醚微粒显示出优异的耐热性。例如，作为显示芳香族聚醚微粒的耐热性的一个指标，可以举出5％重量减少温度。芳香族聚醚微粒的5％重量减少温度可以采用如下得到的温度，即，作为试样使芳香族聚醚微粒10mg以升温速度10℃/分钟升温至800℃而燃烧，根据此时得到的tga曲线，以200℃作为基准，采用试样的重量减少5％时的温度。本实施方式的芳香族聚醚微粒的5％重量减少温度优选为498℃以上，更优选为499℃以上。通常而言，芳香族聚醚微粒的5％重量减少温度越高，则可以说芳香族聚醚微粒的耐热性越优异。另外，本实施方式的芳香族聚醚微粒的5％重量减少温度优选为530℃以下，更优选为525℃以下。

作为一个方面，本实施方式的芳香族聚醚微粒的5％重量减少温度优选为498℃以上且530℃以下，更优选为499℃以上且525℃以下。

[芳香族聚醚的制造方法]

二卤代化合物(a)与二元酚(b)的聚合(缩聚)优选使用碳酸的碱金属盐作为碱来进行，优选在作为聚合溶剂的有机溶剂中进行。另外，二卤代化合物(a)与二元酚(b)的聚合(缩聚)更优选使用碳酸的碱金属盐作为碱、并且在有机溶剂中进行。

碳酸的碱金属盐可以是作为正盐的碳酸碱(碱金属的碳酸盐)，也可以是作为酸性盐的重碳酸碱(碳酸氢碱、碱金属的碳酸氢盐)，还可以是它们(碳酸碱及重碳酸碱)的混合物。

作为优选的所述碳酸碱的例子，可以举出碳酸钠、或碳酸钾等。

作为优选的所述重碳酸碱的例子，可以举出重碳酸钠(碳酸氢钠)、或重碳酸钾(碳酸氢钾)等。

所述有机溶剂优选为有机极性溶剂。

作为所述有机极性溶剂的例子，可以举出二甲亚砜、1－甲基－2－吡咯烷酮、环丁砜(也称作1，1－二氧化四氢噻吩)、1，3－二甲基－2－咪唑烷酮、1，3－二乙基－2－咪唑烷酮、二甲砜、二乙砜、二异丙砜、或二苯砜等。

芳香族聚醚微粒中的酚性羟基的含量受到所使用的单体的比率的很大影响。即，芳香族聚醚微粒中的酚性羟基的含量受到二卤代化合物(a)与二元酚(b)的比率的很大影响。为了增多酚性羟基的含量，优选相对于二元酚(b)而言少使用二卤代化合物(a)。二卤代化合物(a)的使用量优选相对于二元酚(b)的使用量(单位：摩尔)为90摩尔％以上且99摩尔％以下，更优选为93摩尔％以上且98摩尔％以下。作为目标的反应(聚合)是二卤代化合物(a)与二元酚(b)的脱卤化氢缩聚。假设不产生副反应，则有二卤代化合物(a)与二元酚(b)的摩尔比越接近1：1、所得的芳香族聚醚微粒的聚合度就越高的趋势。即，二卤代化合物(a)的使用量相对于二元酚(b)的使用量而言越接近100摩尔％，则所得的芳香族聚醚微粒的聚合度越高。若芳香族聚醚微粒的聚合度高，则芳香族聚醚微粒有比浓粘度变高、mn变大的趋势。但是，实际上，因副生成的氢氧化碱等，有时产生卤素原子变为羟基的取代反应、解聚等副反应。因这些副反应，所得的芳香族聚醚微粒的聚合度降低。因此，需要也考虑这些副反应的程度在内，以获得具有给定的比浓粘度以及mn的芳香族聚醚微粒的方式，调整二卤代化合物(a)的使用量。

关于以碱金属换算而得的碳酸的碱金属盐的使用量的摩尔数(以下设为c)，以相对于二元酚(b)的羟基的摩尔数(以下设为b’)的摩尔比计，优选为－0.008＜[c/b’－a/b’]＜0.008，更优选为－0.005＜[c/b’－a/b’]＜0.005。需要说明的是，上述a表示二卤代化合物(a)的摩尔数。假设不产生副反应，则碳酸的碱金属盐的使用量越多，作为目标的缩聚就越快地进行。其结果是，有所得的芳香族聚醚微粒的聚合度变高、芳香族聚醚微粒的比浓粘度变高、mn变大的趋势。但是，实际上，碳酸的碱金属盐的使用量越多，越易于产生与上述相同的副反应。因该副反应，所得的芳香族聚醚微粒的聚合度降低，末端的苯酚钾变多。因此，需要也考虑该副反应的程度在内，以获得具有给定的比浓粘度以及mn的芳香族聚醚微粒的方式，调整碳酸的碱金属盐的使用量。

对于作为芳香族聚醚微粒的形成材料的芳香族聚醚的制造方法，作为第一阶段，使二卤代化合物(a)和二元酚(b)溶解于有机极性溶剂中。作为第二阶段，向第一阶段中得到的溶液中，添加碳酸的碱金属盐，使二卤代化合物(a)与二元酚(b)缩聚。作为第三阶段，从第二阶段中得到的反应混合物中，除去未反应的碳酸的碱金属盐、副生成的卤化碱、以及有机极性溶剂，得到芳香族聚醚。

第一阶段的溶解温度优选为40～180℃。另外，第二阶段的缩聚温度优选为180～400℃。假设不产生副反应，则缩聚温度越高，作为目标的缩聚越快地进行。其结果是，有所得的芳香族聚醚的聚合度变高、芳香族聚醚的比浓粘度变高、mn变大的趋势。

但是，实际上，缩聚温度越高，越易于产生与上述相同的副反应。因该副反应，所得的芳香族聚醚的聚合度降低，末端的苯酚钾变多。因此，需要也考虑该副反应的程度在内，以获得具有给定的比浓粘度以及mn的芳香族聚醚的方式，调整缩聚温度。

另外，第二阶段的缩聚中，通常而言，可以在除去副生成的水的同时慢慢地升温，到达有机极性溶剂的回流温度后，进一步保温。从到达上述回流温度的时刻到保温结束时刻的时间优选为1～50小时，更优选为2～30小时。假设不产生副反应，则缩聚时间越长，作为目标的缩聚越是推进。其结果是，有所得的芳香族聚醚的聚合度变高、芳香族聚醚的比浓粘度变高、mn变大的趋势。但是，实际上，缩聚时间越长，越会进行与上述相同的副反应。因该副反应，所得的芳香族聚醚的聚合度降低，末端的苯酚钾变多。因此，需要也考虑该副反应的程度在内，以获得具有给定的比浓粘度以及mn的芳香族聚醚的方式，调整缩聚时间。

需要说明的是，本实施方式的芳香族聚醚微粒中的酚性羟基的含量可以通过变更选自上述的单体的配合比率、碳酸的碱金属盐的使用量、溶解温度、缩聚温度及缩聚时间中的一种以上的条件来调整。

第三阶段中，首先，从第二阶段中得到的反应混合物中，利用过滤、萃取、离心分离等除去未反应的碳酸的碱金属盐、以及副生成的卤化碱。由此，可以得到将芳香族聚醚溶解于有机极性溶剂中的溶液。然后，从该溶液中除去有机极性溶剂，由此得到芳香族聚醚。有机极性溶剂的除去可以通过从上述溶液中直接蒸馏除去有机极性溶剂来进行。另外，有机极性溶剂的除去也可以通过将上述溶液与芳香族聚醚的不良溶剂混合，使芳香族聚醚析出，利用过滤、离心分离等分离来进行。无论在哪种情况下，在最终得到的芳香族聚醚微粒中，都是以使有机极性溶剂(有机溶剂)的含量相对于芳香族聚醚微粒的总质量为5000ppm以下的方式进行。

作为芳香族聚醚的不良溶剂的例子，可以举出甲醇、乙醇、2－丙醇、己烷、庚烷、水。其中，作为芳香族聚醚的不良溶剂，由于易于除去溶剂，因此优选甲醇。

另外，在使用熔点较高的有机极性溶剂作为聚合溶剂的情况下，可以利用以下的步骤得到芳香族聚醚。首先，使第二阶段中得到的反应混合物冷却固化后，进行粉碎。然后，从所得的粉体中，通过使用水除去未反应的碳酸的碱金属盐、以及副生成的卤化碱，并且通过使用不溶解芳香族聚醚、且溶解(均匀地混溶)有机极性溶剂的溶剂(萃取溶剂)，除去有机极性溶剂，由此可以得到芳香族聚醚。

从有机极性溶剂的萃取效率及萃取时的操作性的方面考虑，所述粉体的体积平均粒径优选为200μm以上且2000μm以下，更优选为250μm以上且1500μm以下，进一步优选为300μm以上且1000μm以下。通过使所述粉体的体积平均粒径为所述下限值(即200μm)以上，可以高度地抑制萃取时的粉体的固结、萃取后进行粉体的过滤、干燥时的堵塞。另外，通过使所述粉体的体积平均粒径为所述上限值(即2000μm)以下，萃取效率变得更高。

本说明书中，所述粉体的体积平均粒径可以利用干式筛法得到。

在使用熔点较高的有机极性溶剂作为聚合溶剂的情况下，例如在使用二苯砜作为聚合溶剂的情况下，作为所述萃取溶剂的例子，可以举出丙酮与甲醇的混合溶剂等。此处，通常从有机极性溶剂的萃取效率和芳香族聚醚粉体的固着性的观点来确定丙酮与甲醇的混合比。

另外，在典型的芳香族聚醚的不同于上述方法的制造方法中，作为第一阶段，使二元酚(b)与碳酸的碱金属盐在有机极性溶剂中反应，除去副生成的水。作为第二阶段，向第一阶段中得到的反应混合物中，添加二卤代化合物(a)，进行缩聚。作为第三阶段，与先前说明的方法的情况相同，从第二阶段中得到的反应混合物中，除去未反应的碳酸的碱金属盐、副生成的卤化碱、以及有机极性溶剂，得到芳香族聚醚。

需要说明的是，该不同方法中，在第一阶段，为了除去副生成的水，可以加入与水共沸的有机溶剂，进行共沸脱水。作为与水共沸的有机溶剂的例子，可以举出苯、氯苯、甲苯、甲基异丁基酮、己烷、环己烷等。共沸脱水的温度优选为70～200℃。

另外，该不同方法中，第二阶段的缩聚中的反应温度优选为180～400℃，与先前说明的方法的情况相同，需要也考虑副反应的程度在内，以获得具有给定的比浓粘度以及mn的芳香族聚醚的方式，调整缩聚温度、缩聚时间。

本实施方式的芳香族聚醚微粒可以通过将上述制造方法中得到的块状的芳香族聚醚使用球磨机等冲击式粉碎机粉碎而得到。使用这种冲击式粉碎机将芳香族聚醚物理地粉碎的方法被称作“物理粉碎法”。粉碎后所得的芳香族聚醚微粒可以直接不做加工地采集，也可以再进行使用旋风分离器等分级机、筛子进行减少粗大粒子的分级工序。

另外，利用化学粉碎法也可以得到芳香族聚醚微粒。具体而言，将使芳香族聚醚溶解于溶剂中而得的溶液添加到芳香族聚醚的不良溶剂中而使芳香族聚醚微粒析出，由此可以得到目标的芳香族聚醚微粒。此外，也可以在利用化学粉碎法的粉碎工序后进行上述的分级工序。无论利用哪种方法，在最终得到的芳香族聚醚中，都以使粒径为50.0μm以下的粒子的比例为50体积％以上的方式进行粉碎工序。

根据本发明的一个方式的芳香族聚醚微粒，在包含热固性树脂及芳香族聚醚的复合物的制造中，可以缩短使芳香族聚醚微粒溶解到液状的热固性树脂中的溶解时间。此外，可以将芳香族聚醚微粒溶解于热固性树脂中而得的液状的树脂成分的粘度抑制得较低。而且，可以将形成热固性树脂及芳香族聚醚具有共连续相的树脂固化物的温度抑制得较低。根据以上内容，本发明的一个方式的芳香族聚醚微粒在包含热固性树脂及芳香族聚醚的复合物的制造中生产率优异。

＜树脂固化物的制造方法＞

以下，作为包含热固性树脂及芳香族聚醚的复合物，以包含环氧树脂及芳香族聚醚的树脂固化物为例举出，对树脂固化物的制造方法进行说明。本实施方式的树脂固化物的制造方法包括：使上述的芳香族聚醚微粒溶解于环氧树脂中而得到溶液(液状的树脂成分)的工序、和使所得的溶液固化而得到树脂固化物的工序。

作为环氧树脂没有特别限定，可以使用具有环氧基、且能够进行开环聚合的各种环氧树脂。

作为本实施方式中所用的环氧树脂，例如可以举出利用双酚a、双酚f、双酚s、六氢双酚a、四甲基双酚a、间苯二酚、甲酚酚醛清漆、四溴双酚a、三羟基联苯、双间苯二酚、双酚六氟丙酮、四甲基双酚f、双二甲苯酚、二羟基萘等多元酚与表氯醇的反应得到的缩水甘油醚型环氧化合物；将所述缩水甘油醚型环氧化合物氢化而得的脂环型的缩水甘油醚型环氧化合物；利用甘油、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族多元醇与表氯醇的反应得到的聚缩水甘油醚型环氧化合物；利用对羟基苯甲酸、β－羟基萘甲酸等羟基羧酸与表氯醇的反应得到的缩水甘油酯型环氧化合物；由邻苯二甲酸、甲基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、内亚甲基六氢邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、聚合脂肪酸等多元羧酸衍生的聚缩水甘油酯型环氧化合物；由氨基苯酚、氨基烷基苯酚等衍生的缩水甘油基氨基缩水甘油醚型环氧化合物；由氨基苯甲酸衍生的缩水甘油基氨基缩水甘油酯型环氧化合物；骨架为聚醚、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸类、硅酮的柔软性环氧树脂等。

其中，作为本实施方式中所用的环氧树脂，优选由氨基苯酚、氨基烷基苯酚等衍生的缩水甘油基氨基缩水甘油醚型环氧化合物。

另外，作为上述环氧树脂，可以使用市售品。作为市售品，例如可以举出住友化学株式会社制的elm－100。

所谓“将芳香族聚醚微粒溶解于环氧树脂中”，是指向环氧树脂中添加芳香族聚醚微粒而溶解。此处，所谓“溶解”，是指构成芳香族聚醚微粒的芳香族聚醚与环氧树脂混合，目视时区分不出芳香族聚醚微粒与环氧树脂。

芳香族聚醚微粒的使用量优选相对于环氧树脂100质量份为1质量份以上且40质量份以下，更优选为5质量份以上且30质量份以下。

芳香族聚醚微粒的溶解温度没有特别限制，例如优选为70～170℃，更优选为100～140℃。芳香族聚醚微粒的溶解时间没有特别限制，优选为10～50分钟，更优选为20～40分钟。在得到上述溶液的工序中，所用的搅拌机例如可以举出立式搅拌机等。

环氧树脂根据需要可以含有溶剂、固化剂、固化促进剂、脱模剂等各种添加剂。

作为环氧树脂中可以含有的溶剂，例如可以举出二甲亚砜、n，n－二甲基甲酰胺、n－甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等。

作为环氧树脂中可以含有的固化剂，例如可以举出有机金属盐、多胺系固化剂、酸酐系固化剂、叔胺系化合物固化剂、咪唑系化合物固化剂、酚化合物等。

作为有机金属盐，例如可以举出环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锡、双乙酰丙酮钴(ii)、三乙酰丙酮钴(iii)等。

作为多胺系固化剂，例如可以举出二亚乙三胺、三亚乙四胺、四亚乙五胺、二乙基氨基丙基胺、聚酰胺多胺、二苯基甲烷二胺(メンセンジアミン)、异佛尔酮二胺、n－氨基乙基哌嗪、3，9－双(3－氨基丙基)－2，4，8，10－四氧杂螺[5，5]十一烷加合物、双(4－氨基－3－甲基环己基)甲烷、双(4－氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、间苯二胺、双氰胺、己二酸肼(アジピン酸ヒドラジン)等。

作为酸酐系固化剂，例如可以举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯菌酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、乙二醇双(偏苯三甲酸酐)、甲基环己烯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、聚壬二酸酐等。

作为叔胺系化合物固化剂，例如可以举出苄基二甲胺、2－(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6－三(二氨基甲基)苯酚、2，4，6－三(二氨基甲基)苯酚的三－2－乙基己酸盐、三乙胺、三丁胺、二氮杂双环[2，2，2]辛烷等。

作为咪唑系化合物固化剂，例如可以举出2－甲基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2，4－二乙基咪唑、2－苯基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑、2－苯基－4－甲基－5－羟基咪唑、2－苯基－4，5－二羟基咪唑、2－十一烷基咪唑、2－十七烷基咪唑、1－苄基－2－甲基咪唑、1－氰基乙基－2－甲基咪唑等。

作为酚化合物，例如可以举出苯酚、苯酚酚醛清漆树脂、双酚a、壬基苯酚等。

作为在上述化合物以外也可以在环氧树脂中含有的固化剂，可以举出乙酸、苯甲酸、水杨酸等羧酸、对甲苯磺酸等有机酸、3，3’－二异丙基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’－二叔丁基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’－二乙基－5，5’－二甲基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’－二异丙基－5，5’－二甲基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’－二叔丁基－5，5’－二甲基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’－四乙基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’－二异丙基－5，5’－二乙基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’－二叔丁基－5，5’－二乙基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’－四异丙基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’－二叔丁基－5，5’－二异丙基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’－四叔丁基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、4，4’－二氨基二苯基甲烷、4，4’－二氨基二苯砜、3，3’－二氨基二苯砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺等。

作为上述固化剂，可以也包括这些化合物的衍生物在内地单独使用一种，也可以并用两种以上。

作为在环氧树脂中可以含有的固化促进剂，例如可以举出咪唑系促进剂等。

作为在环氧树脂中可以含有的脱模剂，例如可以举出褐煤酸及其盐、其酯、与多元醇的半酯、硬脂醇、硬脂酰胺及聚乙烯蜡等。

作为一个方面，环氧树脂含有4，4′-二氨基二苯甲烷(4，4′-ジメチレンアニリン)。

加热上述的溶液而使之固化的固化温度只要是环氧树脂与芳香族聚醚能够形成复合物的温度，就没有特别限定。优选为能够形成共连续相的温度。能够形成共连续相的温度可以预先试验性地使用环氧树脂和芳香族聚醚微粒制作树脂固化物，基于所得的树脂固化物的相分离结构与上述溶液的固化温度的对应关系来确定。例如，在所得的树脂固化物的相分离结构为海岛相的情况下，为了将上述相分离结构设为共连续相，只要提高上述溶液的固化温度即可。

本发明的一个方式的树脂固化物的制造方法由于使用上述的芳香族聚醚微粒作为原料，因此可以缩短溶解到环氧树脂中的溶解时间。对于本实施方式的芳香族聚醚微粒而言，利用下述方法溶解于环氧树脂中的溶解时间为10分钟以上且60分钟以下，优选为30分钟以上且50分钟以下，更优选为20分钟以上且40分钟以下。

[方法]

在500ml的可分离烧瓶中，称量芳香族聚醚微粒15g、环氧树脂100g，将其在覆套式电阻加热器中在120℃加热搅拌。

此外，本发明的一个方式的树脂固化物的制造方法由于使用上述的芳香族聚醚微粒作为原料，因此可以将芳香族聚醚微粒溶解于环氧树脂中而得的溶液的粘度抑制得较低。

而且，可以将环氧树脂及芳香族聚醚形成具有共连续相的树脂固化物的温度抑制得较低。根据以上的内容，本发明的一个方式的树脂固化物的制造方法的生产率优异。

作为一个方面，利用本实施方式的制造方法得到的树脂固化物的相分离结构为共连续相。使用stem或sem利用上述的方法观察树脂固化物的相分离结构。

＜碳纤维强化复合材料的制造方法＞

以下，作为包含热固性树脂及芳香族聚醚的复合物，以包含环氧树脂、芳香族聚醚及碳纤维的碳纤维强化复合材料为例举出，对碳纤维强化复合材料的制造方法进行说明。本实施方式的碳纤维强化复合材料(cfrp)的制造方法包括获得使上述的芳香族聚醚微粒溶解于环氧树脂中的溶液的工序、向碳纤维浸渗溶液的工序、和使浸渗到碳纤维的溶液固化而得到碳纤维强化复合材料的工序。

具体而言是如下的方法，即，在向碳纤维基材涂布或浸渗上述的溶液后，将经过涂布或浸渗的碳纤维基材加热到120～140℃，使该碳纤维基材中的溶液半固化，由此制造cfrp。上述的溶液根据需要可以用二甲亚砜、n，n－二甲基甲酰胺、n－甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等溶剂稀释后涂布或浸渗于碳纤维基材。

使用该cfrp，例如加热到170～200℃而使之固化，由此可以容易地制造任意形状、任意形态的cfrp。

本发明的一个方式的碳纤维强化复合材料的制造方法由于使用上述的芳香族聚醚微粒作为原料，因此可以缩短向环氧树脂中溶解的溶解时间。此外，可以将芳香族聚醚微粒溶解于环氧树脂中而得的溶液的粘度抑制得较低。而且，可以将环氧树脂及芳香族聚醚形成具有共连续相的树脂固化物的温度抑制得较低。根据以上的内容，本发明的一个方式的碳纤维强化复合材料的制造方法的生产率优异。

作为一个方面，作为本发明的一个方式的芳香族聚醚微粒，包含含有芳香族聚醚的多个粒子；

粒径为50μm以下的所述粒子的含有率相对于总体积为50体积％以上且95体积％以下，优选为65体积％以上且90体积％以下，更优选为70体积％以上且85体积％以下；并且

含有80μmol/g以上且400μmol/g以下的酚性羟基，优选含有100μmol/g以上且380μmol/g以下的酚性羟基，更优选含有120μmol/g以上且360μmol/g以下的酚性羟基，进一步优选含有140μmol/g以上且340μmol/g以下的酚性羟基。

作为另一个方面，作为本发明的一个方式的芳香族聚醚微粒，包含含有芳香族聚醚的多个粒子；

粒径为50μm以下的所述粒子的含有率相对于总体积为50体积％以上且95体积％以下，也可以为73体积％；并且

含有酚性羟基80μmol/g以上且400μmol/g以下，也可以含有160μmol/g。

实施例

以下利用实施例对本发明的一个方式进行说明，然而本发明的一个方式并不限定于这些实施例。

需要说明的是，本实施例中，利用下述方法进行芳香族聚醚微粒的物性测定。

＜粒径为50μm以下的粒子的比例的测定＞

使用malvern公司制mastersizer2000(激光衍射散射粒度分布测定装置)，利用干式法测定芳香族聚醚微粒的粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。使用所得的累积粒度分布曲线，算出粒径为50μm以下的粒子相对于芳香族聚醚微粒的总体积的比例(单位：体积％)。

＜芳香族聚醚微粒中的酚性羟基的含量的测定＞

本说明书中，芳香族聚醚微粒中的酚性羟基的含量(单位：μmol/g)是指每1g芳香族聚醚微粒中的酚性羟基的含量(单位：μmol)。如下所示地求出芳香族聚醚微粒中的酚性羟基的含量。

首先，在使给定量(单位：g)的芳香族聚醚微粒溶解于二甲基甲酰胺中后，加入对甲苯磺酸，将芳香族聚醚微粒中的苯酚钾中和而设为酚性羟基。

然后对于所得的溶液，使用电位差测定装置，用相对于溶液的总量(l)包含0.05mol/l的甲醇钾的甲苯与甲醇的混合溶液(甲苯/甲醇＝80/20(v/v))将未反应的对甲苯磺酸中和。由此，判定出反应中所用的对甲苯磺酸的摩尔数，根据对甲苯磺酸的摩尔数判定出芳香族聚醚微粒中的苯酚钾的摩尔数。

继而中和酚性羟基，根据酚性羟基的中和中所用的甲醇钾的摩尔数，得到酚性羟基的摩尔数。根据酚性羟基的摩尔数与苯酚钾的摩尔数的差，得到给定量(单位：g)的芳香族聚醚微粒中的酚性羟基的摩尔数。用所得的酚性羟基的摩尔数除以芳香族聚醚微粒的所述给定量(单位：g)，由此得到芳香族聚醚微粒中的酚性羟基的含量(单位：μmol/g)。

＜芳香族聚醚(pes)微粒的制造＞

[实施例1]

向具备搅拌机、氮气导入管、温度计、以及在前端安装有接受器的冷凝器的聚合槽中，加入双(4－羟基苯基)砜(300.3g)、双(4－氯苯基)砜(330.8g)、以及作为聚合溶剂的二苯砜(560.3g)，在使体系内流通氮气的同时升温到180℃。向所得的溶液中添加碳酸钾(159.7g)后，慢慢地升温到290℃，在290℃再反应3小时。将所得的反应液冷却到室温而使之固化，细细地粉碎后，进行数次利用温水的清洗以及利用丙酮及甲醇的混合溶剂的清洗，然后在150℃加热干燥，得到芳香族聚醚砜粗粉末。再利用冲击式粉碎机进行粉碎、分级，由此得到实施例1的pes微粒。

在实施例1的芳香族聚醚砜微粒中，粒径为50μm以下的粒子的比例相对于芳香族聚醚微粒的总体积为73体积％。另外，芳香族聚醚微粒中的酚性羟基为160μmol/g。

[比较例1]

使用了住友化学株式会社制sumikaexcelpes5003p。

在比较例1的pes微粒中，粒径为50μm以下的粒子的比例相对于pes微粒的总体积小于2体积％。另外，pes微粒中的酚性羟基的含量为55μmol/g。

[比较例2]

将比较例1中所用的住友化学株式会社制sumikaexcelpes5003p利用冲击式粉碎机进行粉碎、分级，由此得到比较例2的pes微粒。在比较例1的pes微粒中，粒径为50μm以下的粒子的比例相对于pes的总体积为61体积％。另外，pes微粒中的酚性羟基的含量为55μmol/g。

＜pes微粒的评价＞

[向液状的环氧树脂中的溶解时间的测定(评价1)]

在500ml的可分离烧瓶中，称量实施例1或比较例1的pes微粒15g、环氧树脂(住友化学株式会社制、“elm－100”)100g。将其在覆套式电阻加热器中在120℃加热搅拌，利用目视确认了pes微粒是否溶解于环氧树脂中，在溶解的情况下计测直到溶解的时间。将结果表示于表1中。

[液状的树脂成分的粘度测定(评价2)]

对评价1中得到的、pes微粒溶解于环氧树脂中而得的液状的树脂成分，使用b型粘度计(东机产业株式会社的“tvl－20型”)，利用转轴编号3的转子，在转速10rpm、测定温度70℃的条件下进行粘度测定。将结果表示于表1中。

[表1]

如表1所示，实施例1的pes微粒与比较例1的pes微粒相比溶解于环氧树脂中的溶解时间短。另外，使用了实施例1的pes微粒的树脂成分与使用了比较例1的pes微粒的树脂成分相比粘度低。

[相分离结构的确认(评价3)]

向200ml高型烧杯中，加入环氧树脂(东京化成工业株式会社制的双酚a型二缩水甘油醚)50g、以及实施例1或比较例2中得到的pes微粒11.3g，在室温下搅拌10分钟。将其在以油浴的温度表示为120℃的条件下加热搅拌4小时，使pes微粒溶解于环氧树脂中。其后，在加热搅拌该溶液的同时，向溶液中添加作为固化剂的4，4’－二氨基二苯甲烷(13.3g)，在以油浴的温度表示为80℃的条件下加热搅拌10分钟。将所得的溶液放入模具，使用烘箱在表2所示的固化条件下加热固化。对所得的固化物的相分离结构利用以下的步骤进行了分析。

实施例1的分析方法：由于相分离结构尺寸小，因此进行了stem观察。首先，将所得的固化物使用超薄切片机以金刚石刀薄薄地切为厚80nm，回收到网状物中。然后，向所得的切片上蒸镀碳后，使用日立hign-technologies公司制场发射型扫描电子显微镜s－4800在加速电压30kv下利用stem检测器以5000倍观察。在本观察法的情况下，以比环氧树脂相更暗的对比度观察到芳香族聚醚相。

比较例2的分析方法：由于相分离结构尺寸大，因此利用以下的步骤进行了sem观察。首先，将所得的固化物使用超薄切片机以金刚石刀切割，制作出sem观察用的剖面。然后向所得的剖面蒸镀碳后，使用日立hign-technologies公司制场发射型扫描电子显微镜s－4800在加速电压15kv下利用yag型反射电子检测器以200倍观察。在本观察法的情况下，以比环氧树脂相更亮的对比度观察到芳香族聚醚相。

将结果表示于表2及图1～3中。

[表2]

已知环氧树脂与芳香族聚醚的混合物伴随着固化反应形成共连续相或海岛相等相分离结构。在显微镜观察照片中，观察到海岛相为在由一方的树脂形成的海中存在由另一方的树脂形成的近似球状的岛。

另一方面，观察到共连续相为两个不规则的(いびつな)形状连续而成的相。

已知一般而言由热固性树脂和热塑性树脂形成的复合物通过采取共连续相而显示出更加优异的机械物性。

图1是实施例1的相分离结构的stem照片。从该照片中可以确认实施例1的树脂固化物形成了共连续相。

图2是比较例2的在125℃×2小时的条件下的相分离结构的sem照片。从该照片中可以确认比较例2的在125℃×2小时的条件下固化而得的树脂固化物形成了海岛相。图3是比较例2的在150℃×2小时的条件下的相分离结构的sem照片。从该照片中可以确认比较例2的在150℃×2小时的条件下固化而得的树脂固化物形成了共连续相。

如表2所示，使用了实施例1的pes微粒的复合物在120℃且2小时的固化条件下显示出共连续相。与之不同，使用了比较例2的pes微粒的复合物在125℃且2小时的固化条件下显示出海岛相。另外，使用了比较例2的pes微粒的复合物在150℃且2小时的固化条件下显示出共连续相。即，通过使用本发明的一个方式的pes微粒，能够在更低的固化温度下形成具有共连续相的树脂固化物。

根据以上的结果，确认本发明有用。

产业上的可利用性

根据本发明，目的在于，在包含热固性树脂及芳香族聚醚的复合物的制造中提供生产率优异的芳香族聚醚微粒。另外，由于可以提供使用该芳香族聚醚微粒的树脂固化物的制造方法及碳纤维强化复合材料的制造方法，因此在产业上极为有用。