多峰聚异烯烃组合物及其方法与流程

本发明涉及聚异烯烃组合物，尤其是丁基橡胶组合物，及其生产方法。

背景技术：

丁基橡胶应该理解为异烯烃和一种或多种，优选共轭多烯烃作为共聚单体的共聚物。具体地，聚(异丁烯-共-异戊二烯)(iir)是通过与异丁烯(ib)和异戊二烯(ip)的阳离子聚合而制备的高分子量共聚物。自1940年代以来，iir已经通过异丁烯与少量异戊二烯(通常不大于2.5mol％)的无规阳离子共聚而制备。丁基橡胶或丁基聚合物通常在淤浆法中使用氯甲烷作为稀释剂和friedel-crafts催化剂作为聚合引发剂的部分制备。这种方法进一步描述于美国专利号2,356,128和ullmannsencyclopediaofindustrialchemistry，a23卷，1993，第288-295页中，其内容通过引证结合于本文中。

gronowski(美国专利6,403,747)提出了用于生产含有<2.5mol％异戊二烯的丁基橡胶的催化剂体系的改进，其中二烷基铝与次要组分二乙基铝和少量水或其它添加剂反应。gronowski提出的所述改进允许生产更均匀的催化剂，具有改进的丁基橡胶生产活性。这种进展可以适用于本发明。

由于其分子结构，iir具有优异的不透气性、高损耗模量、氧化稳定性和延长的抗疲劳性。这种弹性体由于对气体的渗透性非常低，主要用于轮胎内衬(innerliner)和内胎(innertube)。由于优异的抗老化和抗化学性，或聚合物结构固有的高阻尼性能，其也是其他应用领域的首选材料。

丁基橡胶在混合(密炼机)、研磨、压延、挤出和模制期间的可加工性对消费者而言是至关重要的。高分子量丁基聚合物会导致生坯强度改进，但会对应力松弛产生负面影响，这由此又对获得的橡胶混配物的其它加工特性产生负面影响。已经有几种尝试，通过丁基橡胶的后修饰；与不同的聚合物共混，共混不同分子量的丁基橡胶，在混配期间加入油或树脂等来改进加工的容易性。虽然这些尝试已被证明改进了可加工性，但它们需要在产品的全合成中增加步骤，或者增加成本，或它们会对最终混配物的物理性质产生不利影响。

因此，本领域仍然需要改进聚异烯烃聚合物，尤其是丁基橡胶的可加工性。

技术实现要素：

根据本发明的第一方面，提供了一种基于聚异烯烃的聚合物组合物，其包含多峰分子量分布，聚合物组合物包含峰值分子量(mp)小于约100,000g/mol的低分子量部分和峰值分子量(mp)大于约250,000g/mol的高分子量部分，组合物中的低分子量部分以小于高分子量部分的量存在。

根据本发明的第二方面，提供了一种生产具有多峰分子量分布的基于聚异烯烃的聚合物组合物的方法，方法包括：在不存在链转移剂的情况下在第一步骤中聚合异烯烃；和在链转移剂存在下，在第二步骤中继续聚合异烯烃而制备包含多峰分子量分布的基于聚异烯烃的聚合物组合物，聚合物组合物包含峰值分子量(mp)小于约100,000g/mol的低分子量部分和峰值分子量(mp)大于约250,000g/mol的高分子量部分，组合物中的低分子量部分以小于高分子量部分的含量存在。

根据本发明的第三方面，提供了一种包含本发明的基于聚异烯烃的聚合物组合物的固化制品。

本发明有利地提供了一种基于聚异烯烃的聚合物组合物，其具有改进的可加工性，同时保持了由基于聚异烯烃的聚合物组合物制成的固化制品的物理特性和尺寸稳定性。改进的可加工性导致混合时间缩短和能量降低，降低了混配成本，提高了产量和生产率。进一步的益处可以包括油使用减少，填料加载增加，不可渗透性改进和热氧化稳定性改善。

本发明的其他特征在以下详细描述的过程中将会进行描述或将变得显而易见。

附图说明

为了更清楚地理解本发明，其实施方式现在将参考附图通过举例说明进行详细描述，其中：

图1描绘了示出二异丁烯(dib)链转移剂的反应时间对在异丁烯和异戊二烯的溶液共聚中产生低分子量部分的影响的凝胶渗透色谱图(gpc)，其中链转移剂在共聚引发之后30分钟加入；

图2描绘了显示dib反应时间对在异丁烯和异戊二烯的溶液共聚中产生的低分子量部分的量的影响的图表，其中dib在共聚引发后30分钟加入；

图3描绘了显示dib反应时间对在异丁烯和异戊二烯的溶液共聚中的整个聚合物组合物的分子量mp、mw和mn的影响的图表，其中链转移剂在共聚引发后30分钟加入；

图4描绘了示出二异丁烯(dib)链转移剂量的增加对在异丁烯和异戊二烯的溶液共聚的第三次试验中的低分子量部分的产量的影响的凝胶渗透色谱图(gpc)，其中链转移剂在共聚引发后30分钟加入；

图5描绘了比较ep-iir中的聚合物的分子量分布与市售bb2030比较的图表。

图6描绘了扭矩相对于时间的图表，显示由本发明的溴化双峰丁基橡胶(ep-iir)配制轮胎衬里所需的混合能量对比可商购的溴化丁基橡胶(bb2030)；

图7描绘了扭矩相对于时间的图表，显示本发明的溴化双峰丁基橡胶(ep-iir)配制的轮胎衬里的松弛性能对比可商购的溴化丁基橡胶(bb2030)。

图8描绘了扭矩相对于时间的图表，显示本发明的溴化双峰丁基橡胶(ep-iir)的固化特性对比市售溴化丁基橡胶(bb2030)；

图9描绘了应力相对于应变的图表，显示本发明的溴化双峰丁基橡胶(ep-iir)的拉伸性能对比市售溴化丁基橡胶(bb2030)。

图10描绘了扭矩相对于时间的图表，显示本发明的常规双峰丁基橡胶(ep-iir)配制标准混配物所需的混合能量对比具有类似原料聚合物门尼(mooney)粘度的可商购的丁基橡胶(pb402)；

图11描绘了扭矩相对于时间的图表，显示本发明的双峰丁基橡胶(ep-iir)配制的混配物的松弛性质对比可商购的丁基橡胶(rb402)。

图12描绘了扭矩相对于时间的图表，显示本发明的常规双峰丁基橡胶(ep-iir)的固化特性对比可商购的丁基橡胶(rb402)相比；和，

图13描绘了应力相对于应变的图表，显示本发明的常规双峰丁基橡胶(ep-iir)的拉伸性能对比可商购的丁基橡胶(rb402)。

具体实施方式

在包括权利要求书的本说明书中，涉及某条目的冠词“一个”，“一种”或“该”的使用并非旨在排除在一些实施方式中包括多个条目的可能性。对于本领域技术人员而言，在包括所附权利要求的本说明书中的至少一些实例中显而易见的是在至少一些实施方式中将会有可能包括多个条目。

基于聚异烯烃的聚合物组合物具有多峰分子量分布。存在峰值分子量(mp)小于约100,000g/mol的低分子量部分和峰值分子量(mp)大于约250,000g/mol的高分子量部分。低分子量部分以小于高分子量部分的量存在于组合物中，因此高分子量部分以大于低分子量部分的量存在。虽然聚合物组合物包含至少两个不同的分子量峰(mp)，但可以存在三个、四个、五个或更多个不同的分子量峰。在一个实施方式中，聚合物组合物具有表现出两个分子量峰的双峰分子量分布。

基于聚合物的总重量，聚合物组合物中低分子量部分的量可以小于约50wt％，例如，不大于约45wt％，不大于约40wt％，不大于约50wt％，不大于约35wt％，不大于约30wt％，不大于约25wt％或不大于约20wt％。基于聚合物的总重量，聚合物组合物中低分子量部分的量可以为至少约5wt％，例如，至少约10wt％，至少约15wt％，至少约20wt％，至少约25wt％，至少约30wt％，至少约35wt％，至少约40wt％或至少约45wt％，条件是低分子量部分的量小于高分子量部分的量。在各种实施方式中，低分子量部分的量可以处于上述限度的任何组合内。特别优选的范围是15wt％-25wt％。低分子量部分的mp小于约100,000g/mol。在一些实施方式中，mp可以处于约10,000g/mol至约100,000g/mol，或约25,000g/mol至约100,000g/mol，或约50,000g/mol至约100,000g/mol的范围内。

基于聚合物的总重量，聚合物组合物中的高分子量部分的量可以大于约50wt％，例如，至少约55wt％，至少约60wt％，至少约65wt％，至少约70wt％，至少约75wt％，至少约80wt％，至少约85wt％。聚合物组合物中的高分子量部分的量可以不大于约90wt％，不大于约85wt％，不大于约80wt％，不大于约75wt％，不大于约70wt％，不大于约65wt％，不大于约60wt％，或不大于约55wt％，条件是低分子量部分的量小于高分子量部分的量。在各个实施方式中，高分子量部分的量可以处于上述限度的任何组合内。特别优选的范围是85wt％至75wt％。高分子量部分的mp大于约250,000g/mol。在一些实施方式中，mp可以大于约300,000g/mol。在一些实施方式中，mp可以处于约250,000g/mol至约2,000,000g/mol，或约300,000g/mol至约800,000g/mol，或约350,000g/mol至约600,000g/mol的范围内，或约350,000g/mol至约550,000g/mol。

本发明的具有带有低分子量尾部的分子量分布(mwd)的聚合物组合物不会对由聚合物组合物制成的固化制品的物理性质产生不利影响，但聚合物组合物却表现出改进的可加工性。较高的分子量峰是由于导致具有优异的物理性质的基于聚异烯烃的材料的高分子部分所致，而同时减轻任何由低分子量部分所致的负面影响。高分子量部分优选具有窄的多分散指数(pdi)。

本发明不限于特定的聚异烯烃。然而，由具有4至16个碳原子，优选4至7个碳原子的异烯烃单体生产的聚异烯烃，如异丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，4-甲基-1-戊烯及它们的混合物是优选的。更优选的是异丁烯(isobutene)(也称为异丁烯(isobutylene))。聚异丁烯是聚异烯烃的一个实例。

在一个实施方式中，基于聚异烯烃的聚合物组合物可以包含至少一种异烯烃单体和至少一种其他单体的共聚物。在特别优选的实施方式中，聚异烯烃基材料是丁基橡胶。丁基橡胶通过至少一种异烯烃单体和β-蒎烯或至少一种多烯烃单体的共聚而形成。可以使用与本领域技术人员已知的异烯烃可共聚的每种多烯烃。然而，可以使用具有4至14个碳原子的多烯烃单体，如异戊二烯，丁二烯，2-甲基丁二烯，2,4-二甲基丁二烯，戊间二烯，3-甲基-1,3-戊二烯，2,4-己二烯，2-新戊基丁二烯，2-甲基-1,5-己二烯，2,5-二甲基-2,4-己二烯，2-甲基-1,4-戊二烯，2-甲基-1,6-庚二烯，环戊二烯，甲基环戊二烯，环己二烯，1-乙烯基-环己二烯及它们的混合物，优选共轭二烯。更优选使用异戊二烯。

丁基橡胶可以可选地包含进一步的可共聚单体，优选可阳离子聚合的单体。作为可选的进一步的单体，可以使用任何可与本领域技术人员已知的异烯烃和/或二烯共聚的单体。茚、苯乙烯衍生物或其混合物可以用作可选的单体。优选使用α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，氯苯乙烯或其混合物。更优选使用对甲基苯乙烯。

丁基橡胶聚合物可以经受卤化过程以产生卤代丁基聚合物。溴化或氯化可以根据本领域技术人员已知的方法，例如，描述于rubbertechnology,3rded.,editedbymauricemorton,kluweracademicpublishers,pp.297–300及其引用的其他文献中的方法进行。在卤化期间，丁基聚合物的一些或所有多烯烃含量转化为烯丙基卤化物。因此，卤代丁基聚合物中的烯丙基卤化物是衍生自最初存在于丁基聚合物中的多烯烃单体的重复单元。卤代丁基聚合物的总烯丙基卤化物含量不能超过母体丁基聚合物的起始多烯烃含量。

卤化剂可以包含单质氯(cl2)或溴(br2)和/或其有机卤化物前体，例如，二溴二甲基乙内酰脲，三氯异氰脲酸(tcla)，n-溴代琥珀酰亚胺等。优选地，卤化剂包含溴，或卤化剂是溴。这个步骤期间的卤化量可以控制而使最终聚合物具有上文描述的优选卤素量。将卤素连接至聚合物上的具体方式没有特别限制，本领域技术人员将会认识到，可以使用除上述方式之外的方式，而同时实现本发明的益处。对于溶液相卤化方法的其他细节和替代实施方式，参见，例如，ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry(fifth,completelyrevisededition,volumea231editorselvers,etal.)和/或"rubbertechnology"(thirdedition)bymauricemorton,chapter10(vannostrandreinholdcompany1987)，具体见第297-300页，其通过引证结合于本文中。

聚合反应可以在路易斯酸(例如，alcl3或alcl3可衍生的催化剂体系)和能够引发聚合过程的引发剂(例如，质子源和/或阳离子生成物)存在下进行。适用于本发明的质子源包括当加入路易斯酸或含有路易斯酸的组合物时将产生质子的任何化合物。质子可以由路易斯酸与质子源的反应而产生质子和相应的副产物而生成。与其与单体的反应相比，这种反应在质子源与质子化添加剂的反应相比于其与单体的反应更快的情况下是优选的。

产生质子的反应物包括，例如，如水，醇，苯酚、硫醇，羧酸等或它们的任何混合物。水、醇、苯酚或它们的任何混合物是优选的。根据本发明，当需要低分子量聚合物时，优选脂族或芳族醇。最优选的质子源是水。路易斯酸与质子源的优选重量比为5:1至100:1。

可替换地或另外引入其他催化剂体系可能是有利的，例如，二乙基氯化铝，乙基氯化铝，四氯化钛，四氯化亚锡，三氟化硼，三氯化硼或甲基铝氧烷。

烷基卤化物催化剂体系是用于催化根据本发明的溶液聚合反应特别优选的路易斯酸种类。烷基卤化物催化剂的实例包括甲基二溴化铝，甲基二氯化铝，乙基二溴化铝，乙基二氯化铝，丁基二溴化铝，丁基二氯化铝，二甲基溴化铝，二甲基氯化铝，二乙基溴化铝，二乙基氯化铝，二丁基溴化铝，二丁基氯化铝，甲基倍半溴化铝，甲基倍半氯化铝，乙基倍半溴化铝，乙基倍半氯化铝及其任何混合物。优选的是二乙基氯化铝(et2alcl或deac)，乙基倍半氯化铝(et1.5alcl1.5或easc)，乙基二氯化铝(etalcl2或eadc)，二乙基溴化铝(et2albr或deab)，乙基倍半溴化铝(et1.5albr1.5或easb)和乙基二溴化铝(etalbr2或eadb)及它们的任何混合物。

除质子源之外或代替质子源，可以使用能够引发聚合过程的阳离子生成物。合适的阳离子生成物包括在所提出的条件下产生碳阳离子的任何混配物。一组优选的阳离子源包括具有下式的碳阳离子化合物：

其中r¹、r²和r³独立地是氢，或直链、支链或环状芳族或脂族基团，条件是r¹、r²和r³中只有一个可以是氢。优选地，r¹、r²和r³独立地是c1至c20芳族或脂族基团。合适的芳族基团的非限制性实例是苯基，甲苯基，二甲苯基和联苯基。合适的脂族基团的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，3-甲基戊基和3,5,5-三甲基己基。

另一组优选的阳离子源包括具有下式的取代的甲硅烷基阳离子化合物：

其中r¹、r²和r³独立地是氢，或直链、支链或环状芳族或脂族基团，条件是r¹、r²和r³中只有一个可以是氢。优选地，r¹、r²和r³均不是h。优选地，r¹、r²和r³独立地为c1-c20芳族或脂族基团。更优选地，r¹、r²和r³独立地是c1-c8烷基基团。有用的芳族基团的实例是苯基，甲苯基，二甲苯基和联苯基。有用的脂族基团的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，3-甲基戊基和3,5,5-三甲基己基。一组优选的反应活性的取代的甲硅烷基阳离子包括三甲基甲硅烷基鎓，三乙基甲硅烷基鎓和苄基二甲基甲硅烷基鎓。这样的阳离子可以通过，例如，r¹r²r³si-h的氢基团与非配位阴离子(nca)如ph3c⁺b(pfp)4^-的交换而产生在适当的溶剂中获得阳离子的组合物如r¹r²r³sib(pfp)4来制备。

根据本发明，ab-表示阴离子。优选的阴离子包括含有带负电至平衡可能在两种组分组合时形成的活性催化剂物质上的电荷所需的程度的带电荷金属或类金属核的单一配位络合物的那些。更优选地，ab-对应于具有其中m是+3形式氧化态的硼、铝、镓或铟而q独立地为氢化物、二烷基酰胺基、卤化物、烃基、烃氧化物、卤代烃基、卤代烃基氧基或卤代甲硅烷基烃基自由基的通式[mq4]^-的化合物。

用于生产丁基橡胶聚合物的反应混合物可以可选地进一步含有一种或多种支化剂，例如，多官能低聚物，多烯烃交联剂或它们的混合物。术语支化剂表示与聚合物反应而形成侧链而非延伸主链的化合物。术语交联剂是本领域技术人员已知的，并应该理解为表示在聚合物链之间引起化学交联而与将会加到链中的单体相反的化合物。一些简单的初步测试将会揭示化合物是否将作为单体或交联剂。交联剂的选择不受限制。优选地，交联含有多烯烃化合物。这些的实例包括降冰片二烯，2-异丙烯基降冰片烯，2-乙烯基降冰片烯，1,3,5-己三烯，2-苯基-1,3-丁二烯，二乙烯基苯(dvb)，二异丙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基二甲苯和c1-c20烷基-取代的衍生物。更优选多烯烃交联剂是二乙烯基苯，二异丙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基-二甲苯及其c1-c20烷基取代衍生物，和/或给出的混配物的混合物。最优选多烯烃交联剂含有二乙烯基苯和二异丙烯基苯。

在制备丁基橡胶聚合物时，优选地，单体混合物含有约80wt％至约95wt％范围内的至少一种异烯烃单体和约4.0wt％至约20wt％范围内的至少一种多烯烃单体和/或β-蒎烯。更优选地，单体混合物含有为83wt％至94wt％范围内的至少一种异烯烃单体和为5.0wt％至17wt％范围内的多烯烃单体或β-蒎烯。最优选地，单体混合物含有为85wt％至93wt％范围内的至少一种异烯烃单体和为6.0wt％至15wt％范围内的至少一种多烯烃单体或β-蒎烯。当使用多烯烃交联剂时，它们以0.01wt％至1wt％范围内的多烯烃交联剂提供。

单体通常优选在约-120℃至约-50℃的范围内，优选约-100℃至约-70℃的范围内，更优选约-98℃至约-75℃，例如，约-98℃至约-90℃的范围内的温度下阳离子聚合。约-98℃和约-75℃的操作温度是特别值得注意的。优选的压力范围为0.1至4bar。

聚合过程可以在间歇式反应器中作为间歇过程或在连续反应器中作为连续过程(例如，活塞流过程)进行。其可以是溶液法或淤浆法。稀释剂中的溶液方法是特别优选的。对于更经济的生产，可以使用稀释剂中的淤浆(悬浮液)中实施的连续方法，如美国专利号5,417,930中描述的，其全部内容通过引证结合于本文中。稀释剂可以包含一种或多种本领域技术人员已知的惰性溶剂。这些其他惰性溶剂可以是，例如，除氢氟烃(例如，氯代烷烃)，环烷烃或芳族混配物之外的卤代烃。环烷烃和芳族化合物通常也被卤素单取代或多取代，并且当卤素取代基不是氟原子时，环烷烃和芳族混配物都包括于除氢氟烃之外的卤代烃中。特别值得注意的是己烷/氯代烷烃混合物，甲基氯，二氯甲烷或其混合物。在连续过程中，过程优选用至少以下进料流进行。

i)溶剂/稀释剂+异烯烃(优选异丁烯)+多烯烃(优选二烯，异戊二烯)；

ii)引发剂体系；和，可选地，

iii)多烯烃交联剂。

应该注意的是，多烯烃交联剂也可以在与异烯烃和多烯烃的相同进料流中加入。此外，链转移剂可以处于其自己的进料流中或是另一种进料流的一部分。

在本发明的优选实施方式中，稀释剂包含常用的脂族介质，其含有至少80wt％，优选至少90wt％，更加优选至少95wt％的一种或多种在压力1013hpa下沸点范围为45至80℃的脂族烃。在压力1013hpa下沸点范围为45至80℃的脂族烃包括环戊烷，2,2-二甲基丁烷，2,3-二甲基丁烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，正己烷，甲基环戊烷和2,2-二甲基戊烷。

c6溶剂是用于溶液方法的特别优选的选择。较低分子量的溶剂如c5或更轻的溶剂，具有接近单体沸点的沸点，而因此单体不能通过蒸馏而从溶液中分离。较高分子量的溶剂如c7或更重的溶剂，在卤化后更难从橡胶中分离。通过使用c7溶剂提供的溶液粘度也显著高于使用c6溶剂的溶液粘度，使溶液更难以处理并阻碍反应器中的热传递，即使在具有上述的高单体与溶剂比时。因此，本发明的c6溶剂是可用溶剂中的优选选择。适用于本发明的c6溶剂优选具有50至69℃的沸点。优选的c6溶剂的实例包括正己烷或己烷异构体如2-甲基戊烷或3-甲基戊烷，或正己烷和这些异构体的混合物，以及环己烷。

常见的脂族介质可以，例如，进一步包含在聚合条件下惰性的其它化合物，如其它脂族烃，例如，在1013hpa的压力下沸点高于80℃的庚烷和辛烷，以及丙烷，丁烷，正戊烷，环己烷和及卤代烃如氯甲烷和其它在反应条件下惰性的氯化脂族烃。

在本发明的另一个优选实施方式中，普通脂族介质基本上不含卤代烃。如本文所用的术语“基本上不含”是指在普通脂族介质中卤代烃含量小于2wt％，优选小于1wt％，更优选小于0.1wt％，更加优选不含卤代烃。

这种多峰分子量分布可以通过在间歇式或连续式反应器中在聚合过程的后期阶段加入链转移剂原位实现。延后添加链转移剂是指在聚合过程引发后包含链转移剂。链转移剂可以在引发之后0.5分钟或更长，5分钟或更长，10分钟或更长，15分钟或更长，20分钟或更长，25分钟或更长，30分钟或更长，35分钟或更长，或40分钟或更长的时间加入。链转移剂优选在引发后60分钟内，或引发后45分钟内，或40分钟内，或35分钟内加入。在各个实施方式中，链转移剂的添加时间可以处于上述限值的任何组合内。连续溶液方法通常具有一个或多个串联的反应器。为了将这样的概念应用于连续反应器设置中，可以在第一(或多于一个)反应器之后添加链转移剂，这提供至少10分钟或更长，15分钟或更长，20分钟或更长，25分钟或更长，30分钟或更长，35分钟或更长，或40分钟或更长的最小停留时间。这些时间可以通过，例如，选择合适的流速，加入链转移剂之前使用的反应器的数量，或通过改变各个反应器的体积进行调节。将间歇式反应器的这种方法转化成连续方法对于本领域技术人员是公知的。

替代基于绝对时间加入链转移剂，延后添加可以基于单体向聚合物的转化率。例如，链转移剂可以在达到2％或更大的转化率，或5％或更大的转化率，或10％或更大的转化率，或15％或更大的转化率，或20％或更大的转化率，或25％或更大的转化率，或30％或更大的转化率，或35％或更大的转化率，或40％或更大的转化率，或45％或更大的转化率，或50％或更大的转化率时加入。链转移剂优选在15％至25％的转化率内加入。时机取决于最终所需的最终转化率值和最终聚合物组合物的期望的性能。这个概念也可以转移到连续溶液方法。连续溶液方法通常具有一个或多个串联的反应器。通过改变流速、引发剂浓度、反应器数量或总反应器体积，可以改变单体转化成聚合物的转化率，以在沿着反应器序列链转移剂的延后添加之前满足目标转化率。例如，链转移剂可以在达到2％或更大的转化率，或5％或更大的转化率，或10％或更大的转化率，或15％或更大的转化率，或20％或更大的转化率，或25％或更大的转化率，或30％或更大的转化率，或35％或更大的转化率，或40％或更大的转化率，或45％或更大的转化率，或50％或更大的转化率时沿反应器系列加入。链转移剂优选在15％至25％的转化率内加入。计时取决于最终所需的最终转化值和最终聚合物组合物的所需性能。

基于使用的异丁烯的量，链转移剂优选以大于0.1wt％，且小于20wt％，最优选0.5wt％至5wt％的量加入。链转移剂的类型和量取决于期望的分子量分布。对于需要最少的额外低分子量材料的多峰分子量分布，加入较少量的链转移剂，而对于最多的低分子量材料，需要显著更高量的链转移剂。链转移剂应该优选是强链转移剂。其应该能够与生长中的聚合物链反应，终止其进一步生长并随后引发新的聚合物链。应该避免使用弱链转移剂，因为这会导致不经济的过程，其会需要结果聚合物的大量纯化步骤而除去可能干扰后续固化或最终产品的结果物理性质的残留链转移剂。

链转移剂的强度可以常规测定(参见，例如，j.macromol.sci.-chem.,a1(6)pp995-1004(1967),kennedyetal.)。传递常数(传递系数)表示链转移剂的强度。根据该论文公开的数据，1-丁烯的传递常数为0。优选地，链转移剂具有至少1，更优选至少约10，更加优选至少约50的传递系数。

链转移剂可以包括，但不限于：戊间二烯，1-甲基环庚烯，1-甲基-环戊烯，2-乙基-1-己烯，茚，2,,44-三甲基-1-戊烯(二异丁烯，dib)，2,4,4-三甲基-2-戊烯，2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(tmp-cl)，二烷基醚，二芳基醚，取代的芳基(例如，甲苯，苯甲醚，噻吩，对二甲苯或对氯苯甲醚)和烷基乙烯基醚。最优选的链转移剂是2,4,4-三甲基-1-戊烯(二异丁烯，dib)。链转移剂通常在本领域内是已知的，例如，如美国专利号6,841,642中描述的，其内容通过引证结合于本文中。

在一个实施方式中，在所有反应物已经混合并引发聚合之后可以进行链转移剂的延后添加。然而，各种方法变体可以结合延后添加链转移剂实施而获得特定的效果。这些方法可以涉及延后添加额外的单体、低聚物、支化(交联)剂或通常与聚合反应有关的其它成分。一些具体的实例如下。

与延后添加一种或多种共聚单体和/或支化剂(例如，多官能低聚物，多烯烃交联剂)相结合，尤其是在间歇式溶液聚合方法中，链转移剂的延后添加会导致向材料中更多引入功能性共聚单体和/或低分子量部分的显著支化。与传统丁基橡胶相比，这种材料可以展示出增加的反应性和填料相互作用。调节添加的时机允许向低分子量部分中选择性地引入共聚单体和/或支化并调节聚合物组合物性质。例如，延后添加多烯烃共聚单体(例如，异戊二烯)连同延后添加链转移剂导致向低分子量部分中选择性地引入多烯烃。这会导致聚合物组合物中高分子量部分中具有低多烯烃含量(例如，0.5mol％至2.5mol％)而在低分子量部分中具有高多烯烃含量(例如2.5mol％至15mol％，或3.0mol％至10mol％)。

与延后添加高乙烯基树脂相结合，延后添加链转移剂，尤其是在间歇式溶液聚合方法中，也会导致产生具有增加的反应性和填料相互作用的高度支化的低分子量部分。

与在连续式溶液方法中调节变量(例如，温度，混合速率，停留时间)相结合，链转移剂的延后添加允许调节聚合物组合物的分子量分布。

与在间歇式或连续式溶液聚合中延后添加引发剂或分阶段添加引发剂相结合，延后添加链转移剂允许提高单体转化率，从而调节朝向低分子量部分的分子量分布。

通过在双反应器淤浆聚合方法中后续添加含有共聚单体(例如，异戊二烯)和链转移剂的第二浆料，可以实现延后添加链转移剂。这允许由淤浆聚合方法中产生的低分子量部分中共聚单体含量增加。

聚合物组合物可以形成成型的制品并随后固化。优选的固化体系是基于硫的。典型的基于硫的固化体系包含：(i)金属氧化物，(ii)单质硫和(iii)至少一种基于硫的促进剂。在固化体系中使用金属氧化物作为组分在本领域内是熟知的。合适的金属氧化物是氧化锌，其通常以组合物中每100重量份聚合物约1至约10，优选约2至约5重量份的量使用。构成优选固化体系的组分(ii)的单质硫的量通常为组合物中每100重量份聚合物约0.2至约10重量份。合适的基于硫的促进剂(优选的固化体系的组分(iii))通常以组合物中每100重量份聚合物约0.5至约3重量份的量使用。有用的基于硫的促进剂的非限制性实例可以选自秋兰姆硫化物，如二硫化四甲基秋兰姆(tmtd)，硫代氨基甲酸酯，如二甲基二硫代氨基甲酸锌(zdc)，以及噻唑基和苯并噻唑基化合物，如巯基苯并噻唑基二硫化物(mbts)。优选地，硫基促进剂是巯基苯并噻唑基二硫化物。

固化的制品可以含有用于聚合物(例如，橡胶)的进一步的辅助产品，如反应促进剂，硫化促进剂，硫化促进助剂，抗氧化剂，发泡剂，抗老化剂，热稳定剂，光稳定剂，臭氧稳定剂，加工助剂，增塑剂，增粘剂，发泡剂，染料，颜料，蜡，增链剂，有机酸，抑制剂，金属氧化物和活化剂如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等，这对于橡胶工业是已知的。橡胶助剂以常规的量使用，其尤其取决于预期用途。固化的制品还可以含有矿物和/或非矿物填料。基于橡胶，常规的量为0.1wt％至50wt％。关于硫化方法的进一步信息可以获自encyclopediaofpolymerscienceandengineering,vol.17,s.666etseq.(vulcanization)。

固化的制品可以包括一个或多个方面，其认为是由于降低组合物粘度和弹性而改进的可加工性，以及由于更高的填料负载或降低的加工油负载而改进的不可渗透性。固化的制品可以是，例如，轮胎内衬，轮胎内胎，密封件，垫圈或药物封闭件。

实施例

材料和试剂

将异戊二烯(ip)通过在cah2是蒸馏而纯化，并储存于冷冻库中的密封瓶中。乙基二氯化铝(eadc)和二乙基氯化铝(deac)购自sigma-aldrich，作为1.0m的己烷溶液，并按原样使用。使用mbraunmb-sps溶剂纯化系统干燥无水己烷(sigma-aldrich)，并直接用管道输送到干燥箱中使用。2,4,4-三甲基-1-戊烯(dib，二异丁烯)购自sigma-aldrich并按原样使用。

表征

通过具有三个7.8mm×300mm、10μm混合床柱和waters410dri检测器(两者均在35℃下恒温)的watersalliance2690/5分离模块测定分子量。流动相为omnisolv^tm级稳定化的thf(emdchemicals)，流速为0.8ml/min，并采用窄mwd聚苯乙烯标准，甲苯用作内标。使用通用校准原理校准仪器，使用丁基橡胶的markhouwink常数，并使用watersempower2^tm软件计算分子量。

聚合物的微观结构分析通过¹hnmr使用brukerdrx500光谱仪(500mhz)在cdcl3中进行，采用100次扫描，化学位移参照四甲基硅烷。收集¹hnmr数据，弛豫延迟为10秒。

混配

使用标准实验室技术混合混配物，并且所有成分按原样使用。

硫固化：将卤化丁基橡胶在60℃和60rpm下加入带有辊式转子的brabender密炼机(350g容量)中。使橡胶单独混合一小段时间(1分钟)，然后加入树脂sp1068，硬脂酸，sunpar^tm2280和碳黑。在4分钟时进行扫描。混配物总共混合约7分钟。然后在双辊研磨机上加入固化剂(硫，mbts和氧化锌)。在最终成分添加完成后，将混配物用最少6个四分之三切口和6个纵向通道(endwisepass)精制。

对于非卤化丁基混配物：将丁基橡胶在60℃和60rpm下加入带有辊式转子(350g容量)的brabender密炼机中。使橡胶单独混合一小段时间(1分钟)，然后加入硬脂酸和炭黑。在4分钟时进行扫描。将混配物总共混合约7分钟。然后在双辊研磨机上加入固化剂(硫，vulkacitthiuram/c和氧化锌)。在最终成分添加完成后，将混配物用最少6个四分之三切口和6个纵向通道精制。

使用移动模头流变仪(mdr)评价固化性能。使用mdr2000在160℃的温度下通过mdr固化采用1°弧度按照astmd-5289分析约6g(+/-0.5g)的混配物。记录各种固化特性(包括t90和△s')。

门尼粘度：混配物门尼粘度测量使用由monsanto制造的mv2000旋转粘度计根据astmd1646在125℃下进行。对于原料聚合物的门尼粘度，预热时间为1分钟，然后是8分钟的运行时间。

将应力应变哑铃在160℃下固化tc90+5，并在室温和100℃下使用alphat2000拉伸测试机测试。按照astmd412程序测试样品。

多峰丁基橡胶的制备

反应在-80℃下在mbraun干燥箱(mb200g)中进行。聚合在配备顶置式搅拌器的500ml圆底烧瓶中进行。通过在100ml锥形瓶(erlenmeyerflask)中在搅拌的同时加入40μl水将8.0ml己烷、1.0mldeac(1.0m己烷溶液)和1.0mleadc(1.0m己烷溶液)组合而制备乙基铝倍半氯化物(easc)引发剂溶液。

聚合在500ml圆底烧瓶中进行。将具有搅拌叶片的搅拌棒插入烧瓶的中心开口中，并使用顶置机械搅拌驱动而搅拌反应。将异丁烯(80ml)与己烷(40ml)和异戊二烯(2.4ml)一起加入到反应容器中。将热电偶放入烧瓶的剩余颈口之一中，一旦反应达到-80℃，加入2.0至3.0ml的2.0measc引发剂(阶段1)。在特定时间，将2,4,4-三甲基-1-戊烯(dib)加入到反应烧瓶中，并使聚合进行以下列出的时间(阶段2)。

在阶段2完成聚合反应后，通过加入1.0mlnaoh/etoh溶液(2.5gnaoh溶于250ml乙醇中)终止反应。分离聚合物并在65℃的真空烘箱中干燥过夜。

表1显示了采用不同的阶段2时间进行聚合反应的结果。

表1

*使用rpa和门尼相关性方程获得的门尼值

每个样品的gpc曲线(图1)表明了由添加dib引起的显著链传递反应，其导致形成低分子量部分。产生的丁基橡胶样品(实施例1至实施例4)具有特性的低分子量尾部，其随着dib反应时间的增加而显著变大。因此，添加dib后的反应时间对所获得的材料的分子量分布形状和门尼粘度具有显著影响。

应该注意的是，异戊二烯水平对于每个反应是一致的，但门尼粘度会受到dib反应时间增加的显著影响。

表2显示了不同dib反应时间的分析数据。

表2

分子量数据总结于表2中，并且还表明由于链传递反应，较长的dib反应时间会导致低于指定分子量(100kda)的聚合物百分比更高(％聚合物<100)。分析gpc数据以确定低于指定限值的聚合物百分比。这个数据表明dib反应时间与低分子量部分的增长之间的强相关性(图2)。这个数据佐证了dib添加时间越长会导致样品中低分子量链的含量显著增加。

还应该注意的是，虽然mw和mn值随着dib反应时间的增加而降低，但mp通常会保持相同(图3)。因此，数据表明dib作用为降低反应后期引发的聚合物链的平均长度，同时使来自聚合的第一阶段的高分子量链的部分并不受影响。随着dib反应时间变长，低分子量部分增加，由此同时降低mw和mn，同时保持mp恒定。

采用不同dib量制备多峰丁基橡胶(ep-iir)

进行聚合反应，其中在反应时间30分钟后加入不同用量的dib(步骤1)，并使其反应40分钟。表3显示了不同水平的链转移剂对反应后期的影响。

表3

产生的丁基橡胶样品具有特性的低分子量部分，其由于链传递反应与添加的dib的用量成正比。gpc图显示于图4中。随着dib水平降低，低mw看上去随着mwd的变宽而增强。随着dib的量增加，在聚合后期产生的丁基链的分子量也因此显著降低。因此，引发后加入的链转移剂用量对分子量分布具有显著影响。

溴化多峰丁基橡胶(ep-biir)与bb2030的比较

根据上述步骤制备了两种丁基橡胶样品(ep-iir)，一种具有约15wt％的低分子量部分，而另一种具有约20wt％的低分子量部分。将这些样品使用现有技术中描述的方法溴化而产生ep-biir。ep-biir的性能与商业级biir(bb2030)比较。图5描绘了ep-iir的分子量分布(mwd)相比bb2030的图表。可以看出，与bb2030相比，ep-iir具有更高的mp，更窄的多分散指数(pdi)和低分子量尾部增强的双峰分子量分布。

表4显示了进一步的结果。ep-biir具有比bb2030更高的峰值分子量(mp)，但具有更低的门尼粘度。因此，ep-biir预期会具有更好的加工特性，而同时会显示出与bb2030相当或更好的物理性质。

表4

ep-biir和bb2030形成的轮胎内胎的比较

将卤化丁基橡胶在60℃和60rpm下加入具有辊式转子的brabender密炼机(350g容量)中。使橡胶单独混合一小段时间(1分钟)，接着加入树脂sp1068，硬脂酸，sunpar^tm2280和碳黑。在4分钟时进行扫描。混配物总共混合约7分钟。然后在双辊研磨机上加入固化剂(硫，mbts和氧化锌)。在最终成分添加完成后，混配物用最少6个四分之三切口和6个纵向通道精制

实施例5和6由使用以下配方生产：

图6表明ep-biir比bb2030需要更少的混合能量来配制轮胎衬里。这将显着降低生产成本。图7表明ep-biir混配物具有比bb2030混配物改进的弛豫性能。这可能对于这种橡胶混配物的压延或挤出是有利的，因为材料可以以更高的速率成片或挤出，以在橡胶制品的制造过程中增加产量而无需对新设备的大量投资。图8表明ep-biir具有略降低的最小和最终扭矩值，但总固化速率和固化状态仍与传统的bb2030混配物相似。图9表明，与bb2030相比，ep-biir具有略降低的拉伸性能，但这可以使用本领域技术人员已知的各种混配技术补偿。例如，通过提高固化剂的含量，或通过增加基础聚合物中溴或异戊二烯的含量，就可以提高混配物的固化状态。

ep-iir与市售丁基橡胶(rb402)的比较

增加聚合规模以允许在单一反应中产生足够的材料以进行混配研究。此处溶液聚合在宽口2000ml圆底烧瓶中进行。具有teflon^tm搅拌叶片和轴承的搅拌棒插入烧瓶的中间开口，并使用顶置式机械搅拌驱动搅拌反应。使用预冷却的500ml量筒在浴温下测量异丁烯(480ml)。然后将其与己烷(240ml)和异戊二烯(14.4ml)一起转移至反应容器中。将热电偶放入溶液中，并且一旦反应达到优选的温度(-80℃)，则将12.0至16.0ml的2.0measc引发剂加入反应容器中而引发溶液聚合。在给定时间(30分钟)后，将2,4,4-三甲基-1-戊烯(dib)(12.0ml)加入到反应烧瓶中并使聚合再进行40分钟。

此处具有增强的低分子量部分的丁基橡胶(ep-iir，实施例8)的加工和固化特性与具有相似门尼粘度的当前市售样品(rb402，实施例7)进行比较。生成ep-iiir以与商业级的门尼粘度匹配。表5提供了这些聚合物的相应分析数据。

表5

ep-iir反应系列2012-33/37相比于市售丁基橡胶样品的分析数据

选择标准硫固化混配物作为比较硫化橡胶的混合、固化和初始物理性质的基础。使用实施例8混合基于ep-iir的混配物并与基于市售rb402的配方进行比较(参见表5)。混配物配方如下(其中iir代表ep-iir或rb402样品)：

图10表明，ep-iir比使用标准配方的rb402混配物需要更少的混合能量。这证明了这些新型ep-iir材料可以显著降低各种不同混配物的生产成本。图11表明ep-iir混配物具有比rb402混配物更好的弛豫性能(即使具有更高的初始混配物门尼粘度)。这对于这种橡胶混配物的压延或挤出可以是一个优点，因为材料可以以更高的速率进行压板或挤出，以在橡胶制品的制造过程中增加产量而无需对新设备的大量投资。图12表明ep-iir具有降低的最终扭矩值，但具有与市售rb402混配物相似的固化速率。图13表明，与rb402的混配物相比，ep-iir具有略降低的拉伸性能，但这可以使用本领域技术人员已知的各种混配技术补偿。例如，通过提高固化剂含量或通过增加基础聚合物中异戊二烯的含量，就可以提高混配物的固化状态。

一旦研究了本发明的详细描述，本发明的新颖特征对于本领域技术人员而言将变得显而易见。然而，应该理解的是，权利要求的范围不应该受实施例中陈述的优选实施方式限制，而应该给出与整个说明书一致的最广泛的解释。