本发明广泛地涉及为了通过导热来将电子部件冷却而可介于发热性电子部件的热边界面与热沉或电路基板等散热构件的界面的传热材料。
背景技术：
在个人电脑、dvd、移动电话等电子设备中所使用的cpu、驱动器ic、存储器等的lsi芯片随着高性能化·高速化·小型化·高集成化，其自身产生大量的热，该热导致的芯片的温度上升引起芯片的动作不良、破坏。因此，提出了用于抑制动作中的芯片的温度上升的大量的散热方法和其中使用的散热构件。
以往，在电子设备等中，为了抑制动作中的芯片的温度上升，使用了利用了铝、铜等热导率高的金属板的热沉。该热沉传导该芯片产生的热，利用与外气的温度差将该热从表面放出。为了高效率地将由芯片产生的热传给热沉，需要使热沉与芯片密合，由于存在各芯片的高度的差异、组装加工产生的公差，因此使具有柔软性的片材、润滑脂介于芯片与热沉之间，经由该片材或润滑脂实现了从芯片向热沉的导热。
片材与润滑脂相比，处理性优异，用导热性硅橡胶等形成的导热性片材(导热性硅橡胶片材)已在各种领域中使用。导热性片材特别是在发热元件与热沉、壳体等的冷却部位之间具有某种程度的空间的情况下经常使用。另外，发热元件与热沉、壳体之间必须确保电绝缘状态的情形居多，对导热性片材也多需要绝缘性。即，作为导热性填充材料，不能使用铝、铜、银等的金属粒子，多使用氢氧化铝、氧化铝等绝缘性导热性填充材料。
但是，氢氧化铝、氧化铝由于其自身的热导率低，因此将它们用作导热性填充材料的导热性有机硅组合物的热导率降低。另一方面，近年来发热元件的发热量越来越增加，对导热性片材所要求的热导率也在提高，将氢氧化铝、氧化铝用作导热性填充材料已不再能够应对。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3256587号公报
专利文献2：日本专利第3957596号公报
专利文献3：日本特开平6-164174号公报
专利文献4：日本专利第4357064号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
因此，为了进一步的高导热化，近年来，集中关注氮化硼、氮化铝。氮化硼的热导率非常高，但粒子呈扁平形，并且热导率在厚度方向和长度方向上不同，因此在有机硅聚合物中填充而制成组合物时，在导热性上产生各向异性。另一方面，氮化铝的粒子不呈扁平形，因此即使在制成了组合物的情况下在导热性上也难以产生各向异性。另外，已知与氮化硼相比，在有机硅聚合物中的填充容易。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了认真研究，结果获知：通过导热性填充材料占60～85体积％，将导热性填充材料内40～60体积％使用平均粒径为50μm以上的氮化铝，从而得到成为具有高导热性的固化物的导热性有机硅组合物，完成了本发明。
因此，本发明提供下述发明。
[1].导热性有机硅组合物，是以(a)有机聚硅氧烷作为基础聚合物、包含(b)导热性填充材料的导热性有机硅组合物，(b)导热性填充材料在导热性有机硅组合物中为60～85体积％，导热性填充材料中40～60体积％为平均粒径50μm以上的氮化铝。
[2].[1]所述的导热性有机硅组合物，其中，氮化铝为非烧结的破碎状氮化铝。
[3].[1]或[2]所述的导热性有机硅组合物，其中，相对于作为导热性填充材料的氮化铝的总量1，平均粒径50μm以上且不到70μm的氮化铝的体积比为0.5～0.6，平均粒径70～90μm的氮化铝的体积比为0.4～0.5。
[4].[1]～[3]中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，导热性填充材料中25～45体积％为平均粒径5μm以下的导热性填充材料。
[5].[4]所述的导热性有机硅组合物，其中，平均粒径5μm以下的导热性填充材料为非球状氧化铝。
[6].[1]所述的导热性有机硅组合物，其包含：
(a)有机聚硅氧烷：100质量份，
(b-i)平均粒径50μm以上且不到70μm的氮化铝：1100～1400质量份，
(b-ii)平均粒径70～90μm的氮化铝：900～1200质量份，
(b-iii)平均粒径5～15μm的氧化铝：650～800质量份，和
(b-iv)平均粒径0.5μm以上且不到5μm的氧化铝或平均粒径0.5μm以上且不到5μm的氢氧化铝：1300～1700质量份。
[7].[6]所述的导热性有机硅组合物，其中，(b-i)成分为平均粒径50μm以上且不到70μm的非烧结的破碎状氮化铝，(b-ii)成分为平均粒径70～90μm的非烧结的破碎状氮化铝或平均粒径70～90μm的烧结的球状氮化铝，(b-iii)成分为平均粒径5～15μm的球状氧化铝，(b-iv)成分为平均粒径0.5μm以上且不到5μm的破碎状氧化铝或平均粒径0.5μm以上且不到5μm的氢氧化铝。
[8].[1]～[7]中任一项所述的导热性有机硅组合物，还包含：
(c)：选自下述(c-1)和(c-2)中的1种以上：相对于(a)成分100质量份，为10～160质量份。
(c-1)由下述通式(1)表示的烷氧基硅烷化合物
r1ar2bsi(or3)4-a-b(1)
(式中，r1独立地为碳原子数6～15的烷基，r2独立地为未取代或取代的碳原子数1～8的1价烃基，r3独立地为碳原子数1～6的烷基，a为1～3的整数，b为0～2的整数，不过，a+b为1～3的整数。)
(c-2)成分：由下述通式(2)表示的分子链单末端用三烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷
[化1]
(式中，r4独立地为碳原子数1～6的烷基，c为5～100的整数。)
[9].[1]～[8]中任一项所述的导热性有机硅组合物的固化物，其中，热导率为8w/mk以上。
[10].[9]所述的导热性有机硅组合物的固化物，其中，硬度用askerc硬度表示，为50以下。
[11].[9]或[10]所述的导热性有机硅组合物的固化物，其中，1mm厚的绝缘破坏电压为6kv以上。
[12].制造[1]或[6]所述的导热性有机硅组合物的方法，其包含将下述组分混合的工序：
(a)有机聚硅氧烷：100质量份、
(b-i)平均粒径50μm以上且不到70μm的氮化铝：1100～1400质量份、
(b-ii)平均粒径70～90μm的氮化铝：900～1200质量份、
(b-iii)平均粒径5～15μm的氧化铝：650～800质量份、和
(b-iv)平均粒径0.5μm以上且不到5μm的氧化铝或平均粒径0.5μm以上且不到5μm的氢氧化铝：1300～1700质量份。
发明的效果
根据本发明的导热性有机硅组合物，能够得到成为具有高导热性的固化物的导热性有机硅组合物。
具体实施方式
以下对本发明详细地说明。本发明是导热性有机硅组合物，其为以有机聚硅氧烷作为基础聚合物、包含导热性填充材料的导热性有机硅组合物，导热性填充材料在导热性有机硅组合物中为60～85体积％，导热性填充材料中40～60体积％为平均粒径50μm以上的氮化铝。
[(a)有机聚硅氧烷]
就本发明中使用的基础聚合物的有机聚硅氧烷而言，对其种类并无特别限定，通常主链部分一般基本上由二有机硅氧烷单元的重复构成，其在分子结构的一部分可含有分支状的结构，另外，可以为环状体。从固化物的机械强度等物性的方面出发，优选为直链状的二有机聚硅氧烷。再有，有机聚硅氧烷的末端可以被三有机甲硅烷基封端，也可被二有机羟基甲硅烷基封端。该有机聚硅氧烷可1种单独地使用，也可将运动粘度不同的2种以上组合使用。
另外，作为有机聚硅氧烷中的与硅原子结合的有机基团，可以例示可使氧原子介于其间的未取代或取代的1价烃基，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基、环戊基、环己基、环庚基等环烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基、以及这些基团中碳原子结合的氢原子的一部分或全部被氟、氯、溴等卤素原子、氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基等、甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基等，代表性的1价烃基为碳原子数1～10的1价烃基，特别有代表性的1价烃基为碳原子数1～6的1价烃基，优选为甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3，3，3-三氟丙基、氰基乙基等碳原子数1～3的未取代或取代的烷基、乙烯基、烯丙基等低级烯基、以及苯基、氯苯基、氟苯基等未取代或取代的苯基。另外，与硅原子结合的有机基团可全部相同，也可不同。
有机聚硅氧烷的25℃下的运动粘度优选10～30000mm2/s，更优选50～1000mm2/s。如果使用运动粘度高的有机聚硅氧烷，得到的组合物的流动性变差，导热性填充材料的填充有可能变得困难。应予说明，本发明中，运动粘度能够采用奥氏粘度计测定(下同)。
就(a)成分的配合量而言，在导热性有机硅组合物中优选3～30体积％，更优选5～20体积％。
[(b)导热性填充材料]
导热性填充材料能够使用非磁性的铜、铝等金属、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化铁、氧化铍、二氧化钛、氧化锆等金属氧化物、氮化铝、氮化硅、氮化硼等金属氮化物、氢氧化镁等金属氢氧化物、人造金刚石、碳化硅等一般认为是导热填充材料的物质。另外，粒径能够使用0.1～200μm，可在满足规定的必要条件的范围使用1种或将2种以上复合使用。应予说明，导热性填充材料的粒径使用激光衍射-散射式的粒径分布测定装置例如microtracmt3300ex(日机装)测定，平均粒径为体积基准的值(在测定粒体的体积分布时，以该平均粒径为界分为2个时，是指大的一侧与小的一侧成为等量的直径。下同)。
[氮化铝]
本发明中，导热性填充材料中40～60体积％、优选45～55体积％为平均粒径50μm以上的氮化铝。氮化铝的平均粒径为50μm以上，优选50μm以上且200μm以下，更优选为60μm以上且200μm以下。如果大量地使用平均粒径50μm以下的氮化铝，则填充变得困难。进而，如上所述，只要填充的量相同，粒径大时得到的组合物的热导率升高，因此使用平均粒径尽可能大的粒子。但是，如果平均粒径超过200μm，有可能损害在组合物中添加时的流动性。如果为上述平均粒径，可以为破碎状，也可为球状，优选破碎状的粒子。应予说明，破碎状、球状的粒子能够使用公知的粒子。
将氮化铝大致划分，有烧结体和非烧结体。烧结体为球状粒子，因此在有机聚硅氧烷中的填充性与破碎状的非烧结体相比要好。另一方面，使其烧结时，添加数％的氧化钇等稀土元素氧化物作为烧结助剂，因此氮化铝的相与烧结助剂的相混在一起，在导热性上，非烧结体差。进而，由于进行烧结工序，因此价格变得非常高。因此，用作导热性填充材料时，优选非烧结体的氮化铝。
相对于作为导热性填充材料的氮化铝的总量1，平均粒径50μm以上且不到70μm的氮化铝的体积比优选0.5～0.6，更优选0.52～0.62。另外，平均粒径70～90μm的氮化铝的体积比优选0.4～0.5，更优选0.42～0.48。
[氧化铝]
氧化铝(alumina)可以为球状，也可为非球状。在非球状氧化铝中可列举出破碎状、圆形等，由于与球状氧化铝相比，价格便宜，因此从能够对得到的组合物赋予价格竞争力的方面出发，更优选非球状氧化铝。
再有，优选导热性填充材料中25～45体积％、优选30～45体积％为平均粒径5μm以下的导热性填充材料。特别优选平均粒径5μm以下的导热性填充材料为氧化铝，更优选非球状氧化铝。
就(b)成分的配合量而言，在导热性有机硅组合物中为60～85体积％，优选75～85体积％。如果配合量过少，则得不到充分的导热性，如果过多，则配合自身变得困难。例如，相对于(a)成分100质量份，在1000～8000质量份、3000～6000质量份的范围适当地选择。
作为更具体的(a)成分和(b)成分的组合，可列举出下述组合物。
包含下述组分的导热性有机硅组合物：
(a)有机聚硅氧烷：100质量份、
(b-i)平均粒径50μm以上且不到70μm的氮化铝：1100～1400质量份、
(b-ii)平均粒径70～90μm的氮化铝：900～1200质量份、
(b-iii)平均粒径5～15μm的氧化铝：650～800质量份、和
(b-iv)平均粒径0.5μm以上且不到5μm的氧化铝或平均粒径0.5μm以上且不到5μm的氢氧化铝：1300～1700质量份。
其中，优选下述(a)成分与(b)成分的组合。
包含下述组分的导热性有机硅组合物：
(a)有机聚硅氧烷：100质量份、
(b-i)平均粒径50μm以上且不到70μm的非烧结的破碎状氮化铝：1100～1400质量份、
(b-ii)平均粒径70～90μm的非烧结的破碎状氮化铝或平均粒径70～90μm的烧结的球状氮化铝：900～1200质量份、
(b-iii)平均粒径5～15μm的球状氧化铝：650～800质量份、和
(b-iv)平均粒径0.5μm以上且不到5μm的破碎状氧化铝或平均粒径0.5μm以上且不到5μm的氢氧化铝：1300～1700质量份。
作为(b-ii)成分，优选平均粒径70～90μm的非烧结的破碎状氮化铝，作为(b-iv)成分，优选平均粒径0.5μm以上且不到5μm的破碎状氧化铝。此时的(b-iv)成分的配合量更优选1500～1700质量份。另外，(a)成分优选后述的(a-i)或(a-ii)成分。
[(c)成分]
在本发明的导热性有机硅组合物中，为了在组合物制备时对导热性填充材料进行疏水化处理，提高与作为(a)成分的有机聚硅氧烷的润湿性，使(b)导热性填充材料在由(a)成分形成的基体中均匀地分散，能够配合(c)表面处理剂。作为(c)成分，优选下述(c-1)和(c-2)成分，能够使用选自这些中的1种或者将2种以上组合使用。
(c-1)由下述通式(1)表示的烷氧基硅烷化合物
r1ar2bsi(or3)4-a-b(1)
(式中，r1独立地为碳原子数6～15的烷基，r2独立地为未取代或取代的碳原子数1～8的1价烃基，r3独立地为碳原子数1～6的烷基，a为1～3的整数，b为0～2的整数，不过，a+b为1～3的整数。)
上述通式(1)中，作为由r1表示的烷基，例如可列举出己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基等。如果由该r1表示的烷基的碳原子数满足6～15的范围，则(c)成分的润湿性充分提高，处理性好，得到的组合物的低温特性变得良好。
作为由r2表示的未取代或取代的碳原子数1～8的1价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基等烷基、环戊基、环己基、环庚基等环烷基、苯基、甲苯基等芳基、苄基、苯基乙基等芳烷基、以及这些基团中碳原子结合的氢原子的一部分或全部被氟、氯、溴等卤素原子、氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基等，能够1种单独地使用或者适当地选择2种以上而使用。其中，优选碳原子数1～6的1价烃基，优选甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3，3，3-三氟丙基、氰基乙基等碳原子数1～3的未取代或取代的烷基和苯基、氯苯基、氟苯基等未取代或取代的苯基。
作为上述(c-1)成分的优选的具体例，可以列举出下述的实例。
c6h13si(och3)3
c10h21si(och3)3
c12h25si(och3)3
c12h25si(oc2h5)3
c10h21si(ch3)(och3)2
c10h21si(c6h5)(och3)2
c10h21si(ch3)(oc2h5)2
c10h21si(ch＝ch2)(och3)2
c10h21si(ch2ch2cf3)(och3)2
(c-2)由下述通式(2)表示的分子链单末端用三烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷
[化2]
(式中，r4独立地为碳原子数1～6的烷基，c为5～100的整数。)
上述通式(2)中，由r4表示的烷基可列举出上述通式(1)中的r2所示的烷基中碳原子数1～6的烷基。
作为上述(c-2)成分的优选的具体例，可以列举出下述的实例。
[化3]
可以是(c-1)成分与(c-2)成分的任一者，也可将两者组合。这种情况下，作为(c)成分，相对于(a)成分100质量份，优选10～160质量份，更优选50～160质量份。
如上所述，对本发明中使用的作为基础聚合物的(a)有机聚硅氧烷的种类并无特别限定，在制成固化性导热性有机硅组合物时，可列举出以下的3种形态，作为基础聚合物即有机聚硅氧烷(a)，能够分别使用后述的(a-i)～(a-iii)成分的有机聚硅氧烷，配合了上述的导热性填充材料(b)。以下对各个组合物具体地说明。
[1]加成反应固化型导热性有机硅组合物
[2]有机过氧化物固化型导热性有机硅组合物
[3]缩合反应固化型导热性有机硅组合物
[1]加成反应固化型导热性有机硅组合物
在组合物为通过氢化硅烷化反应进行固化的加成反应固化型导热性有机硅组合物的情况下，优选使用下述所示的(a-i)成分作为上述基础聚合物即有机聚硅氧烷(a)，配合上述导热性填充材料(b)，进一步含有下述所示的成分。以下也将优选的配合量一并记载。
(a-i)在分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷
(b)导热性填充材料：如上述所记载
(d)具有至少2个与硅原子直接结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷
(e)铂族金属系固化催化剂
(f)加成反应控制剂
进而，可配合(c)：选自上述(c-1)和(c-2)中的1种以上：相对于(a)成分100质量份，为10～160质量份。
(a-i)在分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷
通常主链部分一般基本上由二有机硅氧烷单元的重复构成，其在分子结构的一部分可含有分支状的结构，另外，可以为环状体，但从固化物的机械强度等物性的方面出发，优选直链状的二有机聚硅氧烷。
作为与硅原子结合的烯基，例如可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等通常碳原子数2～8左右的烯基，其中优选乙烯基、烯丙基等低级烯基，特别优选乙烯基。与硅原子结合的烯基在(a-i)成分的有机聚硅氧烷的分子中，可存在于分子链末端和分子链非末端(即，分子链侧链)的任一者，或者可存在于这两者，优选至少存在于分子链两末端。
另外，作为烯基以外的与硅原子结合的有机基团，为可使氧原子介于其间的未取代或取代的1价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基、环戊基、环己基、环庚基等环烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基、以及这些基团中碳原子结合的氢原子的一部分或全部被氟、氯、溴等卤素原子、氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基等、甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基等，代表性的1价烃基为碳原子数1～10的1价烃基，特别有代表性的1价烃基为碳原子数1～6的1价烃基，优选为甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3，3，3-三氟丙基、氰基乙基等碳原子数1～3的未取代或取代的烷基、苯基、氯苯基、氟苯基等未取代或取代的苯基以及甲氧基等烷氧基。另外，并不限定于与硅原子结合的烯基以外的官能团全部相同。
[(b)导热性填充材料]
加成反应固化型导热性有机硅组合物中使用的(b)成分为上述的导热性填充材料(b)。就(b)成分的配合量而言，在上述规定的范围内适当地选择。例如，相对于(a-i)成分100质量份，在1000～8000质量份、3000～6000质量份的范围适当地选择。
[(d)有机氢聚硅氧烷]
(d)成分为具有至少2个与硅原子直接结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，优选在1分子中平均具有2个以上、优选2～100个与硅原子直接结合的氢原子(si-h基)的有机氢聚硅氧烷，是作为(a-i)成分的交联剂发挥作用的成分。即，通过(d)成分中的si-h基与(a-i)成分中的烯基的采用后述的(e)成分的铂族金属系固化催化剂促进的氢化硅烷化反应而加成，给予具有交联结构的三维网状结构。另外，在si-h基的数不到2个的情况下，有可能不固化。
(d)成分的有机氢聚硅氧烷优选由下述通式(3)表示。
[化4]
(式中，r5独立地为不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基或氢原子，不过，至少2个为氢原子。d为1以上的整数，优选为1～100的整数，更优选为2～50的整数。)
上述式(3)中，作为r5的氢原子以外的不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基、环戊基、环己基、环庚基等环烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基，以及将这些基团中碳原子结合的氢原子的一部分或全部用氟、氯、溴等卤素原子、氰基等取代的基团，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基等，代表性的1价烃基为碳原子数1～10的1价烃基，特别有代表性的1价烃基为碳原子数1～6的1价烃基，优选为甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3，3，3-三氟丙基、氰基乙基等碳原子数1～3的未取代或取代的烷基以及苯基、氯苯基、氟苯基等未取代或取代的苯基。另外，就r5而言，并不限定氢原子以外的全部都相同。
r5的至少2个、优选2～100个、更优选2～50个为氢原子，该氢原子可存在于分子链末端和分子链非末端(即，分子链侧链)的任一者，或者存在于这两者。
就这些(d)成分的添加量而言，优选来自(d)成分的si-h基相对于来自(a-i)成分的烯基1摩尔成为0.1～8摩尔的量，更优选为成为0.5～5摩尔的量，进一步优选为成为1～4摩尔的量。如果来自(d)成分的si-h基量相对于来自(a-i)成分的烯基1摩尔不到0.1摩尔，则不固化，或者固化物的强度不充分，不能保持作为成型物的形状，变得难于处理。另外，如果超过8摩尔，则固化物的柔软性消失，热阻有可能显著地上升。
[(e)铂族金属系固化催化剂]
(e)成分的铂族金属系固化催化剂是用于促进来自(a-i)成分的烯基与来自(d)成分的si-h基的加成反应的加成反应催化剂，作为用于氢化硅烷化反应的催化剂，可列举出公知的催化剂。作为其具体例，例如可列举出铂(包含铂黑)、铑、钯等铂族金属单质、h2ptcl4·nh2o、h2ptcl6·nh2o、nahptcl6·nh2o、kahptcl6·nh2o、na2ptcl6·nh2o、k2ptcl4·nh2o、ptcl4·nh2o、ptcl2、na2hptcl4·nh2o(式中，n为0～6的整数，优选为0或6)等氯化铂、氯铂酸和氯铂酸盐、醇改性氯铂酸(参照美国专利第3220972号说明书)、氯铂酸与烯烃的络合物(参照美国专利第3159601号说明书、美国专利第3159662号说明书、美国专利第3775452号说明书)、使铂黑、钯等铂族金属负载于氧化铝、二氧化硅、碳等载体的产物、铑-烯烃络合物、氯三(三苯基膦)铑(威尔金森催化剂)、氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含有乙烯基的硅氧烷、特别是含有乙烯基的环状硅氧烷的络合物等。
(d)成分的使用量可以是所谓催化量，通常，用相对于(a-i)成分的铂族金属元素质量换算计，可为0.1～2000ppm左右。
[(f)加成反应控制剂]
在加成反应固化型导热性有机硅组合物中，根据需要能够使用(f)加成反应控制剂。就加成反应控制剂而言，能够使用通常的加成反应固化型有机硅组合物中使用的全部公知的加成反应控制剂。例如可列举出乙炔基亚甲基甲醇、1-乙炔基-1-己醇、3-丁炔-1-醇等炔属化合物、各种氮化合物、有机磷化合物、肟化合物、有机氯化合物等。作为加成反应控制剂的使用量，相对于(a-i)成分100质量份，优选0.01～1质量份。
[2]有机过氧化物固化型导热性有机硅组合物
另外，在本组合物为通过采用有机过氧化物的自由基反应进行固化的有机过氧化物固化型导热性有机硅组合物的情况下，优选作为上述基础聚合物即有机聚硅氧烷(a)，使用下述所示的(a-ii)，配合上述导热性填充材料(b)，进而含有下述所示的成分。
(a-ii)在1分子中具有至少2个与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷
(b)导热性填充材料：如上述所记载
(g)有机过氧化物
进而，可配合(c)：选自上述(c-1)和(c-2)中的1种以上：相对于(a)成分100质量份，为10～160质量份。
[(a-ii)有机聚硅氧烷]
(a-ii)只要为在1分子中具有至少2个与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷，则并无特别限定，优选使用与上述(a-i)成分的在1分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷相同的有机聚硅氧烷。
[(b)导热性填充材料]
有机过氧化物固化型导热性有机硅组合物中使用的(b)成分为上述的导热性填充材料(b)。(b)成分的配合量在上述规定的范围内适当地选择。例如，相对于(a-ii)成分100质量份，在1000～8000质量份、3000～6000质量份的范围内适当地选择。
[(g)有机过氧化物]
作为(g)成分的有机过氧化物是在特定的条件下分解而产生游离自由基的有机过氧化物，能够1种单独地使用或者将2种以上适当地组合而使用。
具体地，优选使用1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、2，2-二(4，4-二-(叔丁基过氧)环己基)丙烷等过氧缩酮、氢过氧化萜烷、氢过氧化二异丙基苯等氢过氧化物、过氧化二枯基、过氧叔丁基枯基等过氧化二烷基、过氧化二苯甲酰、过氧化二琥珀酸等过氧化二酰基、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯等过氧酯、过氧二碳酸二异丙酯等过氧二碳酸酯。特别地，从处理性、保存稳定性的观点出发，优选分解温度比较高的过氧缩酮、氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧酯的使用。另外，这些有机过氧化物可使用用任意的有机溶剂、烃、液体石蜡、非活性固体等稀释的产物。
就(g)成分的配合量而言，相对于(a-ii)成分100质量份，优选0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
[3]缩合反应固化型导热性有机硅组合物
另外，在本组合物为采用缩合反应进行固化的缩合反应固化型导热性有机硅组合物的情况下，优选作为上述基础聚合物即有机聚硅氧烷(a)成分，使用下述所示的(a-iii)成分，配合上述导热性填充材料(b)，进而含有下述所示的成分。
(a-iii)由下述通式(4)表示、将两末端用羟基封端的有机聚硅氧烷，
[化5]
(式中，r6为彼此相同或不同的未取代或者卤素原子取代或氰基取代的碳原子数1～5的烷基或碳原子数6～8的芳基。e为1以上的整数。)
(b)上述导热性填充材料，
(h)选自由下述通式(5)表示的硅烷化合物、其(部分)水解物和(部分)水解缩合物中的1种以上，
r7f-six(4-f)(5)
(式中，r7为未取代或者卤素原子取代或氰基取代的、碳原子数1～3的烷基、乙烯基或苯基，x为水解性基团，f为0或1。)
(i)作为缩合反应用固化催化剂，选自烷基锡酯化合物、钛酸酯、钛螯合化合物、有机锌化合物、有机铁化合物、有机钴化合物、有机锰化合物、有机铝化合物、己胺、磷酸十二烷基胺、季铵盐、碱金属的低级脂肪酸盐、二烷基羟基胺和含有胍基的硅烷和硅氧烷中的缩合催化剂，
进而，可配合(c)：选自上述(c-1)和(c-2)中的1种以上：相对于(a)成分100质量份，为10～160质量份。
[(a-iii)两末端羟基封端有机聚硅氧烷]
(a-iii)成分是作为使本发明的有机硅组合物成为缩合固化物时的基础聚合物使用、由下述通式(4)表示、25℃下的运动粘度为10～100000mm2/s的两末端用羟基封端的有机聚硅氧烷。
[化6]
(式中，r6为彼此相同或不同的未取代或者卤素原子取代或氰基取代的碳原子数1～5的烷基或碳原子数6～8的芳基。e为1以上的整数。)
上述式(4)中，作为r6，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等碳原子数1～7的烷基、苯基、甲苯基等碳原子数6～8的芳基、这些烷基或芳基的氢原子的一部分或全部被氯原子、氟原子、溴原子等卤素原子、氰基取代而成的氯甲基、3-氯丙基、三氟甲基、氰基乙基等卤素原子取代烷基或芳基、氰基取代烷基或芳基。它们能够1种单独地使用或者将2种以上适当地组合使用。e为1以上的整数，优选100～1000。
[(b)导热性填充材料]
加成反应固化型导热性有机硅组合物中使用的(b)成分为上述的导热性填充材料(b)。(b)成分的配合量在上述规定的范围内适当地选择。例如，相对于(a-iii)成分100质量份，在1000～8000质量份、3000～6000质量份的范围适当地选择。
[(h)成分]
(h)选自由下述通式(5)表示的硅烷化合物、其(部分)水解物和(部分)水解缩合物中的1种以上，
r7f-six(4-f)(5)
(式中，r7为未取代或者卤素原子取代或氰基取代的、碳原子数1～3的烷基、乙烯基或苯基，x为水解性基团，f为0或1。)
(h)成分在使本组合物通过缩合反应进行固化时作为交联剂发挥作用。
上述式(5)中，r7为未取代或者卤素原子取代或氰基取代的、碳原子数1～3的甲基、乙基、丙基等烷基、乙烯基或苯基。
x为水解性基团，可例示烷氧基、烷氧基烷氧基、烯氧基、酮肟基、酰氧基、氨基、酰氨基、氨氧基等。作为烷氧基、烷氧基烷氧基，可以是卤素原子取代的基团，例如可列举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、β-氯乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、δ-氯丁氧基、甲氧基乙氧基等。作为烯氧基，例如可列举出异丙烯氧基等。作为酮肟基，例如可列举出二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基等。作为酰氧基，例如可列举出乙酰氧基、丙酰氧基等。作为氨基，例如可列举出二甲基氨基、二乙基氨基、正丁基氨基、环己基氨基等。作为酰氨基，例如可列举出n-甲基乙酰氨基、n-乙基乙酰氨基、n-丁基乙酰氨基、n-环己基乙酰氨基等。作为氨氧基，例如可列举出n，n-二甲基氨氧基、n，n-二乙基氨氧基等。作为x，特别优选烯氧基。b为0或1。
作为这些硅烷化合物、其(部分)水解物或(部分)水解缩合物的具体例，可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、β-氰基乙基三甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四(β-氯乙氧基)硅烷、四(2，2，2-三氟乙氧基)硅烷、丙基三(δ-氯丁氧基)硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷等烷氧基硅烷类、乙基聚硅酸酯、二甲基四甲氧基二硅氧烷等烷氧基硅氧烷类、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、苯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(二乙基酮肟基)硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷等酮肟基硅烷类、甲基三(环己基氨基)硅烷、乙烯基三(正-丁基氨基)硅烷等氨基硅烷类、甲基三(n-甲基乙酰氨基)硅烷、甲基三(n-丁基乙酰氨基)硅烷、甲基三(n-环己基乙酰氨基)硅烷等酰氨基硅烷类、甲基三(n，n-二乙基氨氧基)硅烷等氨氧基硅烷类、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、苯基三(异丙烯氧基)硅烷等烯氧基硅烷类、甲基三乙酰基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等酰氧基硅烷类等、这些硅烷类的(部分)水解物和(部分)水解缩合物。
就(h)成分的配合量而言，相对于(a-iii)成分100质量份，优选1～40质量份，更优选2～30质量份。
[(i)缩合反应用固化催化剂]
(i)成分为选自烷基锡酯化合物、钛酸酯、钛螯合化合物、有机锌化合物、有机铁化合物、有机钴化合物、有机锰化合物、有机铝化合物、己胺、磷酸十二烷基胺、季铵盐、碱金属的低级脂肪酸盐、二烷基羟基胺以及含有胍基的硅烷和硅氧烷中的缩合反应用固化催化剂，是用于使本发明的有机硅组合物固化的缩合催化剂。这些能够1种单独地使用或者将2种以上适当地组合使用。
具体地，可例示二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡等烷基锡酯化合物；四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮合)钛、异丙氧基辛二醇钛等钛酸酯；二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸甲酯)钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、二甲氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等钛螯合化合物；环烷酸锌、硬脂酸锌、2-乙基辛酸锌、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰、环烷酸钴、烷氧基铝化合物等有机金属(锌、铁、钴、锰、铝)化合物；3-氨基丙基三乙氧基硅烷；己胺；磷酸十二烷基胺；苄基三乙基乙酸铵等季铵盐；醋酸钾、醋酸钠、草酸锂等碱金属的低级脂肪酸盐；二甲基羟基胺、二乙基羟基胺等二烷基羟基胺；四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等含有胍基的硅烷或硅氧烷等。其中，优选使用四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等含有胍基的硅烷或硅氧烷等。
就(i)成分的配合量而言，相对于(a-iii)成分100质量份，优选0.01～20质量份，更优选0.1～5质量份。
[制造方法]
在本发明的导热性有机硅组合物中，能够在不损害本发明的目的的范围进一步配合内添脱模剂、着色材料、抗氧化剂等其他成分。本发明的导热性有机硅组合物能够通过将上述各成分的规定量混合而制备。
更具体地，可列举出包含将下述组分混合的工序的导热性有机硅组合物的制造方法：
(a)有机聚硅氧烷：100质量份、
(b-i)平均粒径50μm以上且不到70μm的氮化铝：1100～1400质量份、
(b-ii)平均粒径70～90μm的氮化铝：900～1200质量份、
(b-iii)平均粒径5～15μm的氧化铝：650～800质量份、和
(b-iv)平均粒径0.5μm以上且不到5μm的氧化铝或平均粒径0.5μm以上且不到5μm的氢氧化铝：1300～1700质量份。
进而，可列举出包含将(a)有机聚硅氧烷：100质量份、(b-i)平均粒径50μm以上且不到70μm的非烧结的破碎状氮化铝：1100～1400质量份、(b-ii)平均粒径70～90μm的非烧结的破碎状氮化铝或平均粒径70～90μm的烧结的球状氮化铝：900～1200质量份、(b-iii)平均粒径5～15μm的球状氧化铝：650～800质量份、(b-iv)平均粒径0.5μm以上且不到5μm的破碎状氧化铝或平均粒径0.5μm以上且不到5μm的氢氧化铝：1300～1700质量份混合的工序的导热性有机硅组合物的制造方法。
作为(b-ii)成分，优选平均粒径70～90μm的非烧结的破碎状氮化铝，作为(b-iv)成分，优选平均粒径0.5μm以上且不到5μm的破碎状氧化铝。此时的(b-iv)成分的配合量更优选1500～1700质量份。
另外，在制成了上述的固化性有机硅组合物的情况下，作为其固化条件，在加成反应固化型导热性有机硅组合物的情况下，能够设为100～140℃、特别是110～130℃下5～30分钟、特别是10～20分钟。另外，在缩合反应固化型导热性有机硅组合物的情况下，能够设为40℃以下、特别是0～40℃下0.5～30天、特别是1～15天。进而，在有机过氧化物固化型导热性有机硅组合物的情况下，能够设为110～190℃、特别是120～170℃下5～30分钟、特别是10～20分钟。
[固化物]
导热性有机硅组合物的固化物优选具有以下的性质。
[1]热导率
导热性有机硅组合物的固化物的热导率优选8w/mk以上，更优选为9w/mk以上。在热导率比8w/mk低的情况下，即使在使用了平均粒径不到50μm的氮化铝的情况下也能够实现。对上限并无特别限定，可以高，例如也能够设为15w/mk以下。应予说明，热导率使用tpa-501(京都电子制造)测定。
[2]硬度
导热性有机硅组合物的固化物的硬度用askerc硬度计，优选50以下，更优选为40以下且5以上。如果askerc硬度超过50，安装时对发热部件施加应力，不追随发热部件、冷却部件的微细的凸凹，有可能招致接触热阻的恶化。
[绝缘破坏电压]
导热性有机硅组合物的固化物的1mm厚的绝缘破坏电压优选6kv以上。通过设为6kv以上，能够进一步获得绝缘性。对上限并无特别限定，也能够设为25kv以下。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。
以下示出下述实施例和比较例中使用的(a)～(f)成分。
(a)成分：由下述式表示的有机聚硅氧烷(比重：1.0)
[化7]
(a-1)粘度：100mm2/s
(a-2)粘度：500mm2/s
(式中，vi为乙烯基，g为成为上述粘度的值。)
(b)成分：导热性填充材料
(b-1)平均粒径：60μm：非烧结的破碎状氮化铝(比重：3.26)：(b-i)
(b-2)平均粒径：80μm：非烧结的破碎状氮化铝(比重：3.26)：(b-ii)
(b-3)平均粒径：10μm：球状氧化铝(比重：3.98)：(b-iii)
(b-4)平均粒径：1μm：破碎状氧化铝(比重：3.98)：(b-iv)
(b-5)平均粒径：80μm：烧结的球状氮化铝(比重：3.26)：(b-ii)
(b-6)平均粒径：40μm：非烧结的球状氮化铝(比重：3.26)
(b-7)平均粒径：80μm：球状氧化铝(比重：3.98)
(b-8)平均粒径：1μm：氢氧化铝(比重：2.42)：(b-iv)
(c)成分：由下述式表示的单末端用三甲氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷(比重：1.0)
[化8]
(d)成分：由下述式表示的平均聚合度如下所述的甲基氢聚硅氧烷(比重：1.0)
[化9]
(平均聚合度：h＝27、i＝3)
(e)成分：铂族金属系固化催化剂(比重：1.0)
5质量％氯铂酸2-乙基己醇溶液
(f)成分：加成反应控制剂(比重：1.0)
乙炔基亚甲基甲醇。
(g)成分：过氧化物系固化剂
过氧化邻甲基苯甲酰(c-23n(信越化学工业制造))(比重：1.0)
[实施例1～6、比较例1～4]
使用上述成分，采用下述所示的方法制备组合物，使用该组合物得到了导热性成型物。使用它们采用下述所示的方法进行了评价。将结果示于表1、2中。
[有机硅组合物的制备]
加入规定量的(a)～(c)成分，使用行星式混合机混炼了60分钟。向其中进一步添加(d)～(g)成分，进而混炼30分钟，得到了导热性有机硅组合物。
[成型方法]
将得到的组合物浇铸到模具中，使用模压成型机在120℃下成型10分钟。
[评价方法]
热导率：
使得到的组合物固化为6mm厚的片状，使用2张该片材，使用热导率计(tpa-501、京都电子工业株式会社制的商品名)，测定了该片材的热导率。
硬度：
使得到的组合物固化为6mm厚的片状，将2张该片材重叠，用askerc硬度计测定。
绝缘破坏电压：
使得到的组合物固化为1mm厚的片状，基于jisk6249，测定了绝缘破坏电压。
[表1]
[表2]
即使如比较例1那样导热性填充材料中的氮化铝的比例为48体积％，如果组合物中的导热性填充材料的比例为57.8体积％，则也没有充分地获得固化物的热导率。另外，如果如比较例2那样导热性填充材料中的氮化铝的比例为38体积％，即使使导热性填充材料所占的体积％为82.9％，与使用了氮化铝的情形相比，热导率也变小。如果使用如比较例4那样使用的平均粒径为40μm的氮化铝，则导热性有机硅组合物的制备自身变得困难。另一方面，如果如实施例那样使使用的氮化铝的平均粒径为50μm以上，使导热性填充材料所占的体积％、导热性填充材料内的氮化铝所占的体积％适当，则给予具有充分的绝缘性、同时也具有高热导率的导热性有机硅组合物的固化物。