包含香料和二氧化硅微粒的洗衣处理组合物的制作方法

本发明涉及包含香料和二氧化硅微粒的洗衣处理组合物。

背景技术：

含有香料的微囊用于洗衣处理组合物中。为了给出一阵香料的延迟释放，微囊可以具有易碎壳，其在微囊沉积和干燥后破裂并释放香料。通常，游离油香料也存在于组合物中以在壳破裂之前提供香味并且可能提供赠送的香味。游离油香料和常用的易碎壳微囊都未充分满足在从洗涤中取出衣物时和在它们在24小时后完全干燥之间递送香味的需要。存在对实现这所谓的“早期新鲜时刻”或efm香料递送的问题的解决方案的需要。

与易碎的有机聚合物壳微囊相比，无机香料载体具有相对低的香料负载量，因此目前对于洗衣处理组合物不是优选的。此外，已知的无机香料携带材料，例如二氧化硅和沸石，吸收极性和非极性材料两者，并且还主要将它们的香料释放到洗涤中，因此未提供efm问题的有效解决方案。它们还受损于其香料提早释放或泄漏到液体中，在那里它们不是储存稳定的。

最近，已发现一种新型有机无机杂化溶胶凝胶微粒，并在us8,367,793b2和us2010/0096334a1(absmaterials)，和p.edmiston,organic-inorganichybrids,chem.mater.2008,20,1312-1321中公开。已经公开了其他二氧化硅溶胶凝胶材料用于吸收香料，但它们不溶胀那么多并且对非极性材料不具有相同的选择性。参见例如：wo2015083836a1和wo2012088758a1。

aromaretentioninsol-gel-madesilicaparticlesbyveith,susanner.；pratsinis,sotirise.；perren,matthias；journalofagriculturalandfoodchemistry(2004),52(19),5964-5971。研究了由四乙基原硅酸酯的水解制备的二氧化硅颗粒对来自不同化学类别(例如，醇，酯，醛和萜烯)的芳香分子的保留性能。由于溶胶-凝胶制备方法可以控制颗粒形态，孔隙率和孔径分布，因此研究了微孔基质中的纳米限制对香气保留的影响以及颗粒的初始香气负荷的影响。随着孔隙率降低，芳香分子更有效地捕获在二氧化硅颗粒中。

最近在cosmeticsandtoiletriesvol128no.10oct2013swellable,nanoporousorganosilicaforextendedandtriggeredrelease；paulledmiston研究了纳米多孔有机二氧化硅(来自absmaterials的osorb)用于挥发性香味剂的延长释放和活性成分的刺激释放。当浸入诸如乙醇的溶剂中时，这些材料迅速溶胀。活跃的有机二氧化硅由缩聚的含有具有芳环的桥连有机基团的烷氧基硅烷前体组成。该芳族基团允许π-π堆叠，使得交联并因此包含基质的颗粒能够分子自组装。可以将材料研磨成粉末。使用六甲基二硅氮烷作为后聚合衍生剂制备有机二氧化硅，如cmburkett,launderwoodrsvolzerjabaughmanandpledmiston；organicinorganichybridmaterialsthatrapidlyswellinnon-polarliquids；nanoscalemorphologyandswellingmechanism.chemistryofmaterials20(4)1312-1321(2008)所述。

将玫瑰提取物在二氯甲烷中1:20稀释并加入，直至有机二氧化硅完全溶胀(5.5ml/g)。使二氯甲烷蒸发。

这些现有技术文献都没有描述或启示使用有机二氧化硅颗粒以从包含香料的洗衣处理组合物递送早期新鲜时刻。

技术实现要素：

根据本发明的第一方面，提供了一种洗衣处理组合物，其包含：

i)至少5重量％的两亲性材料，优选选自去污表面活性剂和季铵化合物，

ii)0.1至5重量％的香料，

iii)0.2至6重量％的包含溶胶-凝胶衍生材料的多孔微粒，所述溶胶-凝胶衍生材料包含多个烷基甲硅烷氧基取代基，并且其中所述溶胶-凝胶衍生材料获自：

(a)至少一种具有下式的第一烷氧基硅烷前体：

(r’o)3-si-(ch2)n-ar-(ch2)m-si-(or’)3(1)

其中n和m独立地为1至8的整数，ar为单-、稠合-或多-芳族环，并且每个r’独立地为c1至c5烷基，和

(b)任选地，至少一种具有下式的第二前体：

其中x是1，2，3或4；y是0，1，2，3；z是0，1；x+y+z的总和为4；每个r独立地为有机官能团；每个r’独立地为c1至c5烷基，r”是有机桥连基团，其中当置于过量丙酮中时，所述溶胶-凝胶衍生材料可溶胀至其干质量(drymass)的至少2.5倍，

由此iii)的重量超过所述组合物中ii)的重量。

在一个实施方式中，多个烷基甲硅烷氧基具有下式：

-(o)w-si-(r3)4-w(3)

其中每个r3独立地为有机官能团，w是1至3的整数。

优选组合物中至少70重量％的香料的logkow大于2.8，更优选至少15重量％的logkow大于4。

式(1)的第一烷氧基硅烷前体优选选自双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯，1,4-双(三甲氧基甲硅烷基甲基)苯及其混合物。

优选地，微粒的体积平均溶胀直径为2至100微米，更优选10至80微米。

微粒有利地具有微孔结构。

两亲性材料有利地包含用于清洁织物的去污表面活性剂。优选地，去污表面活性剂包含至少5重量％的阴离子表面活性剂。更优选地，去污表面活性剂还包含至少2重量％的非离子表面活性剂。

优选的组合物是液体。最优选地，它们是包含至少30重量％的水的水性液体。

根据本发明的第二方面，提供了一种延长从包含香料的液体洗衣处理组合物递送香料的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)将根据第一方面的溶胶-凝胶衍生二氧化硅微粒加入到所述液体组合物中；

(ii)任选地，稀释所述液体并将所述液体或稀释的液体施加到待处理的表面上以将所述微粒沉积在所述表面上；

(iii)冲洗掉所述液体或稀释的液体以使香料加载的微粒留在所述待处理的表面上；和

(iv)在约24小时的时间内从所述微粒释放香料。

优选地，在该方法中添加的微粒的重量超过洗衣处理组合物中的香料的重量。

我们已经显示，当它以出人意料地高的比率与香料一起使用时，它给出香料的受控释放，可以在从洗涤移出湿洗衣物时到至多24小时之间提供必要的香料释放，以解决早期新鲜时刻的问题。

我们还已发现，通过简单地将介质添加到含有游离油香料的预制液体洗衣处理组合物中，该介质影响随后的香料释放，以提供所需的早期新鲜时刻释放性质。

具体实施方式

在整个说明书中，除非上下文另有要求，否则提到百分比是指重量百分比。

最近已开发出一种具有微孔或介孔结构的新型有机连接的二氧化硅溶胶凝胶微粒，如本文背景技术部分所述。这些杂化有机-无机材料包含至少一种类型的有机桥连基团，其含有与烷氧基硅烷可聚合末端柔性连接的芳族链段。它们与其他二氧化硅的不同之处在于它们被描述为被非极性材料可逆地且可能高度地可溶胀。我们已经显示，当以出人意料地高的比率与香料一起添加到洗涤剂液体中时，它给出香料的受控释放，可以在从洗涤移出湿洗衣物到至多24小时之间提供必要的香料释放，以解决早期新鲜时刻的问题。

我们还已发现，通过简单地将多孔溶胶凝胶衍生微粒添加到含有游离油香料的预制液体洗衣处理组合物中，该介质影响随后的香料释放，以提供所需的早期新鲜度释放性质。

不希望受理论束缚，看起来当在本发明水平下使用时，在含有表面活性剂和香料的组合物中，溶胶-凝胶衍生微粒可以将总香味剂的一部分吸收到微粒的3d网络结构中。随后，因为吸收过程是可逆的，所以香味剂能够从颗粒缓慢扩散以提供储池，以延长包含香味颗粒的组合物已经递送至其的表面的香味寿命。该效果不需要施加任何外部机制，例如先前用于在吸收活性材料后将活性材料从微粒冲洗回来的溶剂脉冲。

溶胶-凝胶衍生微粒的典型合成方法可见于chem.mater.2008,20,1312–1321和us8,367,793b2。

合适的二氧化硅溶胶凝胶衍生微粒可以商品名osorb^tm或silafresh^tm作为多孔溶胶凝胶材料获自absmaterialsinc.,wooster,ohio。osorb介质在干燥状态下具有微孔形态，而silafresh^tm介质具有介孔结构。两种产品都不吸水。溶胶-凝胶可以进一步用非离子沉积助剂衍生化，所述非离子沉积助剂通过使用先前公开和技术人员已知的方法的适应版本共价键合到溶胶-凝胶的表面而接枝。包含沉积助剂对于从可用于处理衣物的洗衣洗涤剂和其它加香产品递送特别有利。

溶胶-凝胶衍生微粒组合物可与us2007/0112242a1中描述的可溶胀材料类似或相同。例如，溶胶-凝胶组合物可包含多个具有纳米级直径的柔性束缚和互连的有机二氧化硅颗粒。多个互连有机二氧化硅颗粒可以形成由多个交联的芳族硅氧烷限定的无组织的微孔阵列或基质。有机二氧化硅颗粒可具有多层结构，其包括亲水性内层和疏水性富芳族外层。

溶胶-凝胶组合物具有当置于与织物处理液接触时，溶胀至其干燥体积的至少两倍的能力。不受理论束缚，据信溶胀可以源自在凝胶状态期间交联以产生纳米多孔材料或聚合物基质的互连有机二氧化硅颗粒的形态。在干燥凝胶并且在衍生化步骤之后，可以通过毛细管诱导的聚合物基质的塌陷产生张力。当织物处理组合物的要素破坏使干燥材料处于塌陷状态的颗粒间相互作用时，可以释放储存的能量，因为基质松弛至膨胀状态。然后可以产生新的表面积和空隙体积，其用于进一步捕获可以扩散到膨胀的孔结构中的额外液体。初始吸附到组合物的表面在非溶胀状态发生。进一步的吸附然后可以引发基质膨胀，这导致跨组合物-水边界的吸收。孔填充可导致进一步渗透到组合物中，随后继续组合物膨胀以增加可用的空隙体积。

多孔溶胶-凝胶组合物由至少一种具有下式的第一烷氧基硅烷前体获得：

(ro)3-si-(ch2)n-ar-(ch2)m-si-(or)3(1)

其中n和m独立地为1至8的整数，ar是单-、稠合-或多-芳族环，例如苯基环或萘基环，并且每个r独立地为c1至c5烷基，例如甲基或乙基。

示例性的第一烷氧基硅烷前体包括但不限于双(三烷氧基甲硅烷基烷基)苯，例如1,4-双(三甲氧基甲硅烷基甲基)苯(btb)，双(三乙氧基甲硅烷基乙基)苯(bteb)及其混合物，双(三乙氧基甲硅烷基乙基)苯是优选的。

在另一方面，多孔溶胶-凝胶组合物获自至少一种第一烷氧基硅烷前体和至少一种第二烷氧基硅烷前体的混合物，其中所述至少一种第二烷氧基硅烷前体具有下式：

其中x是1，2，3或4；y是0，1，2，3；z是0，1；其中x+y+z的总和为4；r独立地为有机官能团；r’独立地为烷基；r”是有机桥连基团，例如烷基或芳族桥连基团。

在一个方面，x为2或3，y为1或2，且z为0，且r’为甲基，乙基或丙基。在另一方面，r包含未取代或取代的直链烃基，支链烃基，环状烃基或芳烃基。

在一些实施方式中，每个r独立地为含有至多约30个碳的脂族或非脂族烃，具有或不具有一个或多个杂原子(例如，硫，氧，氮，磷和卤素原子)或含杂原子的部分。代表性r’包括直链烃，支链烃，环状烃和芳族烃，并且是未取代的或取代的。在一些方面，r包括烷基烃，例如c1-c3烷基，和芳族烃，例如苯基，和被含杂原子的部分，例如-oh，-sh，-nh2取代的芳族烃，和芳族胺，如吡啶。

用于r的代表性取代基包括伯胺，如氨基丙基，仲胺，如双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺，叔胺，硫醇，如巯基丙基，异氰酸酯，如异氰基丙基，氨基甲酸酯，如丙基苄基氨基甲酸酯，醇，烯烃，吡啶，卤素，卤代烃或其组合。

示例性的第二烷氧基硅烷烷氧基硅烷前体包括但不限于四甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，氨基丙基三甲氧基硅烷，(4-乙基苄基)三甲氧基硅烷，1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷，1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯，双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺，3-氰基丙基三甲氧基硅烷，3-磺酰氧基丙基三甲氧基硅烷，异氰基丙基丙基三甲氧基硅烷，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，和

合适的第二前体的实例包括但不限于二甲基二甲氧基硅烷，(4-乙基苄基)三甲氧基硅烷，1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷，1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)苯，四甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷，(4-乙基苄基)三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷是优选的。

有用的第二前体的其他实例包括但不限于对-三氟甲基四氟苯基三甲氧基硅烷，(十三氟-1,1,2,2-四氢-辛基)三甲氧基硅烷；具有含-oh，-sh，-nh2或芳族氮基团的配体的第二前体，如2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，和具有被保护的胺基的第二前体，如三甲氧基丙基苄基氨基甲酸酯。

在一个方面，第二烷氧基硅烷烷氧基硅烷前体是二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷或氨基丙基三乙氧基硅烷。

溶胶-凝胶衍生组合物的性能可以通过第二前体进行改性。可以选择第二烷氧基硅烷前体以制备具有改进性能的溶胶-凝胶组合物。在一个方面，溶胶-凝胶衍生组合物是基本上介孔的。在一个方面，溶胶-凝胶衍生组合物含有少于约20％的微孔，并且在一个方面，溶胶-凝胶衍生组合物含有少于约10％的微孔。在一个方面，如通过bet/bjh法测量的，介孔的孔体积大于0.50ml/g，并且在一个方面，通过bet/bjh法测量的，介孔的孔体积大于0.75ml/g更大的方法。在另一方面，溶胶-凝胶衍生组合物在溶胀时产生的力大于约200n/g，如通过在受限系统中用丙酮溶胀而测量的；在一个方面，溶胶-凝胶衍生组合物在溶胀时产生大于约400n/g的力，如通过在受限系统中用丙酮溶胀而测量的，并且在一个方面，一方面，溶胶-凝胶衍生组合在溶胀时产生大于约700n/g的力，如通过在受限系统中用丙酮溶胀而测量的。

溶胶-凝胶衍生组合物可以吸收每质量干燥溶胶-凝胶衍生组合物的至少2.5倍体积的丙酮。可用于实现溶胶-凝胶衍生组合物的溶胀性的第二前体的实例包括二甲基二甲氧基硅烷，(4-乙基苄基)三甲氧基硅烷，1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷，1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)苯甲基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷，(4-乙基苄基)三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷是优选的。

多孔溶胶-凝胶组合物是从烷氧基硅烷前体反应介质在酸或碱溶胶-凝胶条件下，优选碱溶胶-凝胶条件下获得。在本发明的一个方面，烷氧基硅烷前体反应介质含有约100:00体积:体积至约10:90体积:体积的至少一种第一烷氧基硅烷前体与至少一种第二烷氧基硅烷前体，在一个方面，约20:80体积:体积至约50:50体积:体积的第一烷氧基硅烷前体与第二烷氧基硅烷前体。在一个方面，烷氧基硅烷前体反应介质含有100％的至少一种第一烷氧基硅烷烷氧基硅烷前体。反应介质中至少一种第一烷氧基硅烷和至少一种第二烷氧基硅烷烷氧基硅烷前体的相对量将取决于特定烷氧基硅烷前体和所得溶胶-凝胶组合物的特定应用。

反应介质包括用于烷氧基硅烷前体的溶剂。在一些方面，溶剂具有170至205kj/mol的dimoth-reichart溶剂化显色参数(et)。合适的溶剂包括但不限于四氢呋喃(thf)，丙酮，含有至少15体积％的thf的二氯甲烷/thf混合物，和含有至少50体积％的thf的thf/乙腈混合物。在这些示例性溶剂中，thf是优选的。烷氧基硅烷前体优选以约0.25m至约1m，更优选约0.4m至约0.8m，最优选约0.5m存在于反应介质中。

将包含催化剂和水的催化溶液快速加入到反应介质中以催化烷氧基硅烷前体的水解和缩合，使得在颗粒上形成溶胶凝胶涂层。溶胶-凝胶反应的条件是本领域公知的，包括使用酸或碱催化剂。优选的条件是使用碱催化剂的条件。示例性的碱催化剂包括但不限于氟化四丁基铵(tbaf)，氟化物盐，包括但不限于氟化钾，1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)，和烷基胺，包括但不限于不限于丙胺，其中tbaf是优选的。

如上所述，酸催化剂可用于形成溶胶-凝胶涂层，虽然酸催化剂较不优选。示例性的酸催化剂包括但不限于任何强酸，例如盐酸，磷酸，硫酸等。

在一个方面，水以使得在烷氧基硅烷前体中每摩尔烷氧基硅烷基团存在至少半摩尔水的量存在于反应介质中。在一个方面，聚合温度可以在反应介质的凝固点至反应介质的沸点之间。并且在一个方面，温度范围为约4℃至约50℃。

凝胶化后，优选将溶胶-凝胶涂层老化一段适合诱导脱水收缩的时间，脱水收缩是伴随溶剂蒸发的凝胶收缩。老化驱除了大量但不一定全部的溶剂。虽然老化时间根据用于形成凝胶的催化剂和溶剂而变化，但老化通常进行约15分钟直至约10天。在一个方面，老化进行至少约1小时，并且在一个方面，老化进行约2至约10天。在一个方面，老化温度可以在溶剂或溶剂混合物的凝固点至溶剂或溶剂混合物的沸点之间。并且在一个方面，老化温度为约4℃至约50℃。并且在一些方面，老化在开放的气氛中，在减压下，在容器或烘箱中进行。

凝胶化和老化完成后，使用酸性溶液冲洗溶胶-凝胶组合物，包含更强酸的溶液更有效。在一个方面，冲洗剂包含在有机溶剂中0.009至0.2％w/v酸的浓度。代表性的有机溶剂包括用于烷氧基硅烷前体的溶剂，包括具有170至205kj/mol的dimoth-reichart溶剂化变色参数(et)的溶剂。与碱催化剂一起使用的合适溶剂包括但不限于四氢呋喃(thf)，丙酮，含有至少15体积％的thf的二氯甲烷/thf混合物，和含有至少50体积％的thf的thf/乙腈混合物。优选的冲洗试剂包括但不限于在丙酮中的0.01％wt:volhcl或0.01％wt:volh2so4。在一个方面，用酸性溶液冲洗溶胶-凝胶组合物至少5分钟。并且在一个方面，冲洗溶胶-凝胶组合物约0.5小时至约12小时的一段时间。

另一种冲洗方法是使用假溶剂体系，例如超临界二氧化碳。

在冲洗之后，溶胶-凝胶衍生材料的特征在于残留的硅烷醇的存在。在一个方面，硅烷醇基团用足以与残留的硅烷醇化学计量地反应并防止在残留的硅烷醇基团之间可能以其他方式发生的交联的量的试剂衍生化。合适的衍生化试剂包括但不限于具有一个或多个硅烷醇反应性基团和一个或多个非反应性烷基的试剂。衍生化过程导致溶胶-凝胶衍生材料中存在的硅烷醇封端的聚合物被具有下式的烷基甲硅烷氧基末端封端：

-(o)w-si-(r3)4-w(3)

其中每个r3独立地为如上所述的有机官能团，并且w是1至3的整数。

一类合适的衍生化试剂包括卤代硅烷，例如单卤代硅烷，二卤硅烷和三卤代硅烷衍生化试剂，其含有至少一个卤素基团和至少一个如上所述的烷基r3。卤素基团可以是任何卤素，优选cl，f，i或br。代表性的卤代硅烷衍生化试剂包括但不限于氯硅烷，二氯硅烷，氟硅烷，二氟硅烷，溴硅烷，二溴硅烷，碘硅烷和二碘硅烷。适合用作衍生化试剂的示例性卤代硅烷包括但不限于，氰基丙基二甲基氯硅烷，苯基二甲基氯硅烷，氯甲基二甲基氯硅烷，(十三氟-1,1,2,2-四氢-辛基)二甲基氯硅烷，正辛基二甲基氯硅烷和正十八烷基二甲基氯硅烷。并且在一个方面，卤代硅烷衍生化试剂是三甲基氯硅烷。

另一类合适的衍生化试剂包括硅氮烷或二硅氮烷。可以使用具有至少一个反应性基团和至少一个如上所述的烷基r3的任何硅氮烷。优选的二硅氮烷是六甲基二硅氮烷。

溶胶-凝胶衍生组合物优选在上述任何冲洗剂中冲洗以除去过量的衍生化试剂，然后干燥。干燥可以在任何合适的条件下进行，但优选在烘箱中进行，例如在约60℃下进行约2小时，以产生多孔的、可溶胀的、溶胶-凝胶衍生的组合物。

在一些方面，组合物含有多个具有纳米级直径的柔性束缚和互连的有机硅氧烷颗粒。有机硅氧烷颗粒形成由多个芳族交联的有机硅氧烷限定的多孔基质，其产生多孔结构。

在一些方面，所得溶胶-凝胶组合物是疏水的，抵抗吸水，并且吸收每质量干燥溶胶凝胶衍生组合物的至少2.5倍，甚至至少5倍，有时甚至至少10倍体积的丙酮。不受理论束缚，据信溶胀源自在凝胶状态期间交联产生多孔材料或聚合物基质的互连有机二氧化硅颗粒的形态。在干燥凝胶后，通过毛细管诱导的聚合物基质的塌陷产生张力。当吸附物破坏保持干燥材料处于塌陷状态的颗粒间相互作用时，可以释放该储存的能量，因为基质松弛至膨胀状态。

在一个方面，所得溶胶-凝胶组合物含有多个具有纳米级直径的柔性束缚和互连的有机硅氧烷颗粒。有机硅氧烷颗粒形成由多个芳族交联的有机硅氧烷限定的多孔基质，其产生多孔结构。在一些方面，所得溶胶-凝胶组合物的孔体积为约0.9ml/g至约1.1ml/g，并且在一些方面，孔体积为约0.2ml/g至约0.6ml/g。在一些方面，所得溶胶-凝胶组合物的表面积为约50m²/g至约600m²/g，并且在一些方面，表面积为约600m²/g至约1000m²/g。

在一个方面，所得溶胶-凝胶组合物是疏水的，抵抗吸水，并且当置于过量丙酮中时，可溶胀至其干质量的至少2.5倍，在一个方面，溶胶-凝胶组合物当置于过量丙酮中时，可溶胀至其干质量的至少5倍，并且在一个方面，溶胶-凝胶组合物当置于过量丙酮中时，可溶胀至其干质量的至少10倍。

洗衣处理组合物

洗衣处理组合物对于类型不受限制。它可以是固体或液体。当使用将二氧化硅溶胶凝胶微粒添加到包含香料的组合物中的方法时，组合物是液体。为了提供清洁效果，洗衣洗涤剂包含至少5重量％的去污表面活性剂。或者，为了提供织物软化，织物调理剂包含至少5重量％的季铵化合物。两者都是两亲性材料。对洗衣处理组合物中的其他成分的限制很少，如果有的话。

优选的去污表面活性剂选自阴离子，非离子，两性离子和两性表面活性剂：

表面活性剂协助从纺织材料除去污垢，并且还协助将去除的污垢保持在洗涤液中的溶液或悬浮液中。阴离子表面活性剂或阴离子和非离子表面活性剂的混合物是组合物的优选特征。阴离子表面活性剂的量为至少5重量％。优选地，阴离子表面活性剂构成非皂表面活性剂的大部分。

阴离子

优选的阴离子表面活性剂是烷基磺酸盐，尤其是烷基苯磺酸盐，特别是烷基链长度为c8-c15的直链烷基苯磺酸盐。阴离子表面活性剂的抗衡离子通常是碱金属，通常是钠，但也可以使用其它抗衡离子，例如mea，tea或铵。

合适的直链烷基苯磺酸盐表面活性剂包括detallas，其烷基链长为8-15，更优选12-14。

组合物还可包含式(4)的烷基聚乙氧基化物硫酸盐阴离子表面活性剂：

ro(c2h4o)xso3^-m⁺(4)

其中r是具有10-22个碳原子的饱和或不饱和的烷基链，m是使化合物具有水溶性的阳离子，特别是碱金属，铵或取代铵阳离子，x平均为1-15。

优选r是具有12-16个碳原子的烷基链，m是钠，x平均为1-3，优选x是3；这是阴离子表面活性剂月桂基醚硫酸钠(sles)。它是月桂基醚磺酸的钠盐，其中主要是c12月桂基烷基被乙氧基化，每摩尔平均3摩尔环氧乙烷。

非离子

非离子表面活性剂包括伯醇和仲醇乙氧基化物，尤其是用每摩尔醇平均1至20摩尔环氧乙烷乙氧基化的c8-c20脂族醇，更特别是用每摩尔醇平均1至10摩尔环氧乙烷乙氧基化的c10-c15伯和仲脂族醇。非乙氧基化非离子表面活性剂包括烷基多糖苷，甘油单醚和多羟基酰胺(葡糖酰胺)。可以使用非离子表面活性剂的混合物。当包含在其中时，组合物含有0.2重量％至40重量％，优选1重量％至20重量％，更优选5至15重量％的非离子表面活性剂，例如醇乙氧基化物，壬基酚乙氧基化物，烷基多糖苷，烷基二甲基氧化胺，乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺，脂肪酸单乙醇酰胺，多羟基烷基脂肪酸酰胺或葡糖胺的n-酰基n-烷基衍生物(“葡糖酰胺”)。

可以使用的非离子表面活性剂包括伯醇和仲醇乙氧基化物，尤其是用每摩尔醇平均1至35摩尔环氧乙烷乙氧基化的c8-c20脂族醇，更特别是用每摩尔醇平均1至10摩尔环氧乙烷乙氧基化c10-c15伯和仲脂族醇。

氧化胺

组合物可包含至多10重量％的下式的氧化胺：

r¹n(o)(ch2r²)2

其中r¹是长链部分，每个ch2r²是短链部分。r²优选选自氢，甲基和-ch2oh。通常，r¹是伯或支链烃基部分，其可以是饱和的或不饱和的，优选地，r¹是伯烷基部分。r¹是链长为约8至约18的烃基部分。

优选的氧化胺使r¹为c8-c18烷基，并且r²为h。这些氧化物通过c12-14烷基二甲基氧化胺，十六烷基二甲基氧化胺，十八烷基氧化胺示出。

优选的氧化胺材料是月桂基二甲基氧化胺，也称为十二烷基二甲基氧化胺或ddao。这样的氧化胺材料可以商品名ob商购自huntsman。

适用于本文的氧化胺也可获自akzochemie和ethylcorp.。有关替代性氧化胺制造商的信息，请参阅mccutcheon的汇编和kirk-othmer的综述文章。

而在某些优选的实施方式中，r²是h，使r²略大于h是可能的。具体地，r²可以是ch2oh，例如：十六烷基双(2-羟乙基)氧化胺，牛油基双(2-羟乙基)氧化胺，硬脂基双(2-羟乙基)氧化胺和油基双(2-羟乙基)氧化胺。

优选的氧化胺具有下式：

o^--n⁺(me)2r¹(5)

其中r¹是c12-16烷基，优选c12-14烷基；me是甲基。

两性离子

可以制备具有高达95重量％las的无非离子体系，条件是存在一些两性离子表面活性剂，例如羧基甜菜碱(carbobetaine)。优选的两性离子材料是可从huntsman以名称bb获得的羧基甜菜碱。甜菜碱和/或氧化胺改善组合物中的颗粒污垢去污力。

可以将除las，sles，非离子和氧化胺/羧基甜菜碱之外的其他表面活性剂添加到去污表面活性剂的混合物中。然而，优选基本上不存在阳离子表面活性剂

尽管不太优选，但可以使用一些烷基硫酸盐表面活性剂(pas)，尤其是非乙氧基化的c12-15伯和仲烷基硫酸盐。可从basf商购的特别优选的材料是sulfopon1214g。

用于本发明组合物的优选季铵化合物是所谓“酯季铵化合物(esterquats)”。

特别优选的材料是酯连接的三乙醇胺(tea)季铵化合物，其包含单酯、二酯和三酯连接的组分的混合物。

通常，基于tea的织物软化化合物包含化合物的单酯、二酯和三酯形式的混合物，其中二酯连接的组分占织物软化化合物的不超过70重量％，优选织物软化化合物的不超过60％，和至少10％的单酯连接的组分。

适合用于本发明的第一组季铵化合物(qac)由式(6)表示：

其中每个r独立地选自c5-35烷基或烯基；r¹代表c1-4烷基，c2-4烯基或c1-4羟烷基；t可以是o-co(即通过其碳原子与r结合的酯基)，或可以替代地是co-o(即通过其氧原子与r结合的酯基)；n是选自1至4的数字；m是选自1、2或3的数字；x^-是阴离子抗衡离子，如卤离子或烷基硫酸根，例如氯离子或甲基硫酸根。式i的二酯变体(即m＝2)是优选的，并且通常具有与它们相关的单酯和三酯类似物。这样的材料特别适用于本发明。

合适的活性物质包括软季铵活性物质，如stepantexvk90，stepantexvt90，stepantexkf90sp88-2(来自stepan)，prapagentqn(来自clariant)，dehyquartau-57(来自cognis)，rewoquatwe18(来自degussa)和tetranyll1/90n，tetranyll190sp和tetranyll190s(均来自kao)。

同样合适的是富含三乙醇铵甲基硫酸盐的二酯的活性物质，另外称为“tea酯季铵化合物”。

商业实例包括来自stepan的stepantex^tmul85，来自clariant的prapagen^tmtql，来自kao的tetranyl^tmaht-1(均为三乙醇铵甲基硫酸盐的二[硬化牛油酯])；at-1(三乙醇铵甲基硫酸盐的二-[牛油酯]，和l5/90(三乙醇铵甲基硫酸盐的二[棕榈酯])，均来自kao；和rewoquat^tmwe15(具有衍生自c10-c20和c16-c18不饱和脂肪酸的脂肪酰基残基的三乙醇铵甲基硫酸盐的二酯)，来自witcocorporation。

适用于本发明的第二组qac由式(7)表示：

其中每个r1基团独立地选自c1-4烷基，羟烷基或c2-4烯基；并且其中每个r2基团独立地选自c8-28烷基或烯基；并且其中n，t和x^-如上文所定义。

该第二组的优选材料包括1,2-双[牛油酰氧基]-3-三甲基铵丙烷氯化物，1,2-双[硬化牛油酰氧基]-3-三甲基铵丙烷氯化物，1,2-双[油酰氧基]-3-三甲基铵丙烷氯化物和1,2-双[硬脂酰氧基]-3-三甲基铵丙烷氯化物。这样的材料在us4,137,180(leverbrothers)中描述。优选地，这些材料还包含一定量的相应的单酯。

适用于本发明的第三组qac由式(8)表示：

(r¹)2-n⁺-[(ch2)n-t-r²]2x^-(8)

其中每个r¹基团独立地选自c1-4烷基或c2-4烯基；并且其中每个r²基团独立地选自c8-28烷基或烯基；并且n，t和x^-如上文所定义。该第三组的优选材料包括双(2-牛油酰氧乙基)二甲基氯化铵及其部分硬化和硬化形式。

季铵织物调理材料的碘值优选为0至80，更优选为0至60，最优选为0至45。碘值可以适当选择。碘值为0至5，优选0至1的基本上饱和的材料可用于本发明的组合物。这样的材料被称为“硬化”季铵化合物。

碘值的进一步优选范围为20-60，优选25-50，更优选30-45。这种类型的材料是“软”三乙醇胺季铵化合物，优选三乙醇胺二烷基酯甲基硫酸盐。这样的酯连接的三乙醇胺季铵化合物包含不饱和脂肪链。

在本发明的上下文中使用的碘值涉及用于产生qac的脂肪酸，材料中存在的不饱和度的测量是通过如anal.chem.,34,1136(1962)johnson和shoolery中描述的nmr谱法的方法。

另一类软化化合物可以是由式(9)表示的非酯季铵材料：

其中每个r¹基团独立地选自c1-4烷基，羟烷基或c2-4烯基；r²基团独立地选自c8-28烷基或烯基，并且x^-如上文所定义。

特别是对于洗衣洗涤剂，可以将聚合物添加到组合物中以协助污垢悬浮，清洁和污垢释放。用于组合物的特别优选的一类聚合物是聚乙烯亚胺，优选改性聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺是由乙烯亚胺单元-ch2ch2nh-组成的材料，并且在支化的情况下，氮上的氢被另一个乙烯亚胺单元链取代。这些聚乙烯亚胺可以例如通过在催化剂例如二氧化碳，亚硫酸氢钠，硫酸，过氧化氢，盐酸，乙酸等的存在下聚合乙烯亚胺来制备。制备这些聚胺骨架的具体方法公开于美国专利号2,182,306，ulrich等，1939年12月5日授权；美国专利号3,033,746，mayle等，1962年5月8日授权；美国专利号2,208,095，esselmann等，1940年7月16日授权；美国专利号2,806,839，crowther，1957年9月17日授权；和美国专利号2,553,696，wilson，1951年5月21日授权。

组合物可包含0.5重量％或更多的对聚酯织物具有亲和性(substantive)的去污聚合物。这样的聚合物通常具有由对苯二甲酸丙二醇酯重复单元和封端的聚环氧烷的一个或两个末端嵌段形成的织物亲和中间嵌段，通常为peg750至2000，具有甲基封端。

除了去污聚合物之外，还可以使用染料转移抑制聚合物，抗再沉积聚合物和棉去污聚合物，尤其是基于改性纤维素材料的那些。

组合物可进一步包含水溶助长剂，选自蛋白酶，脂肪酶，淀粉酶，甘露聚糖酶，纤维素酶，过氧化物酶/氧化酶，果胶酸裂解酶的一种或多种酶。也可存在酶稳定剂。

当包含脂肪酶时，木质素化合物可以以可以通过试错法优化的量用于组合物。

在组合物中包含荧光剂可以是有利的。组合物可包含重量有效的漂白体系。

香料

如已经讨论的，所用的游离油香料混合物中的大部分的对数分配系数优选是高的。可以在与溶胶凝胶颗粒相互作用的游离油香料之外，使用包封香料。任何这样的另外的包封香料可有利地与沉积助剂一起提供，以提高香料沉积和保留在织物上的效率。沉积助剂优选通过共价键，缠结或强吸附，优选通过共价键或缠结连接至包封物。

另外的任选成分：

组合物可含有一种或多种其他成分。这样的成分包括粘度调节剂，泡沫促进剂，防腐剂(例如杀细菌剂)，ph缓冲剂，聚电解质，抗收缩剂，抗皱剂，抗氧化剂，防晒剂，抗腐蚀剂，悬垂赋予剂，抗静电剂和熨烫助剂。组合物可进一步包含着色剂，珠光剂和/或遮光剂，以及调色染料。

组合物还可任选含有相对低含量的有机洗涤剂助洗剂或螯合剂材料。实例包括碱金属，柠檬酸盐，琥珀酸盐，丙二酸盐，羧甲基琥珀酸盐，羧酸盐，多羧酸盐和聚乙酰基羧酸盐。具体实例包括氧联二琥珀酸、苯六甲酸、苯多羧酸和柠檬酸的钠、钾和锂盐。其它实例是dequest^tm，由thermphos销售的有机膦酸酯类螯合剂和烷基羟基膦酸酯。

其它合适的有机助洗剂包括已知具有助洗剂性质的较高分子量聚合物和共聚物。例如，这样的材料包括合适的聚丙烯酸，聚马来酸和聚丙烯酸/聚马来酸共聚物及其盐，例如由basf以商品名sokalan^tm销售的那些。

如果使用，有机助洗剂材料可占组合物的约0.5重量％至20重量％，优选1重量％至10重量％。优选的助洗剂含量小于组合物的10重量％，优选小于5重量％。优选的螯合剂是hedp(1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸)，例如作为dequest2010出售。由于它产生较差的清洁效果，同样合适但不太优选的是2066(二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸或dtpmp七钠)。

一些缓冲液的存在对于ph控制是优选的；优选的缓冲剂是mea和tea。如果存在，它们优选以1至15重量％的含量用于组合物中。

通过使用在组合物内形成结构化网络的一种或多种材料，可以改变组合物的流变性。合适的结构剂包括氢化蓖麻油，微纤维纤维素和天然基结构剂，例如柑橘果肉纤维。特别优选柑橘果肉纤维，特别是如果组合物中包含脂肪酶。

组合物可包含未溶解在组合物中的固体材料的视觉提示。优选地，它们与外部结构剂组合使用以确保它们保持在悬浮体中。

现将参考以下非限制性实施例和图1进一步描述本发明，图1显示通过顶空进样气相色谱质谱法测量的香味剂浓度曲线。将总积分香味剂峰面积的对数相对于时间绘图。t＝25℃。曲线为：在60分钟的模型洗涤溶液后具有香味剂的osorb介质；在60分钟的模型洗涤溶液后具有香味剂的silafresh介质，和含有与漂洗后介质样品中夹带的等量的纯净液体香味剂的小瓶。

溶胶-凝胶材料

评估了两种类型的溶胶-凝胶材料：和silafresh^tm介质(表1)。osorb介质的区别在于干燥状态下的微孔形态，而silafresh介质具有介孔结构。两种产品都不吸水。该等材料使用chem.mater.2008,20,1312–1321和us8,367,793b2描述的方法制备。两份出版物都描述了合成。确定结构是微孔还是介孔的是加工条件。

表1：和silafresh^tm介质的性质

*inci名：二甲聚硅氧烷/苯基倍半硅氧烷/苯基双倍半硅氧烷交联聚合物

实施例

在实施例中，较大的级分(cut)意味着筛分的介质在25至78微米的范围内，较小的级分意味着筛分的介质在17至56微米的范围内。

实施例1：含有silafresh微粒的洗衣处理组合物的感官性能。

为了证明在洗衣处理组合物中使用吸附性微粒的感官益处，进行机洗试验以比较没有加入微粒的对照洗衣处理组合物的香味强度(persilsmall&mighty，含有15洗涤香料的来自市场的洗衣液)与对照加上加入其中的0.6％w/w的未香化的silafresh的香味强度。在引入silafresh介质和在洗涤中使用之间，将对照组合物和含有silafresh的组合物两者在环境温度下在瓶辊(bottleroller)上放置48小时。silafresh如同收到的那样，在其加入已经加香的洗衣液之前没有任何香料装入其中。

将60块5×5cm方块的针织棉与编织聚酯棉压载物(总重1.5kg)一起放入mieleeuropean前装式洗衣机中，并将35ml对照组合物或含silafresh的组合物在提供有液体的梭子中加入到滚筒。用40℃的ca:mg比为3:1的fh(度法国硬度)12的水洗涤并持续1小时20分钟，最后的旋转为1400rpm。在最后旋转之后立即将5×5cm针织棉方块中的20块放置在琥珀色罐中以表示机器外的性能。其余40块监视物钉在室内环境中的绳子上。1小时后，将挂干监视物中的20块放入琥珀色罐中，这代表湿洗衣阶段。将其余20块监视物再干燥23小时，然后置于琥珀色罐中以代表干洗衣阶段。10名受过训练的感官小组成员使用0到100的等级在监视物放入琥珀色罐中1小时内评估监视物的强度。对每个时间点评估每次处理的两次重复，并使用tukeyhsd检验通过jmp软件包分析统计数据。表2给出了结果。

表2：含有silafresh的persilsmall&mighty的感官性能

*在1、24小时时间点具有统计显著性。

表2中给出的感官结果表明，silafresh在1小时和24小时评估点递送统计学显著的香味益处。

实施例2：在各种香料水平下含有不同比率的介质的洗衣处理组合物的感官性能

为了证明在与香料的不同比率下使用吸附介质的感官益处，进行机洗试验以比较没有介质的在实验室中制造的洗衣处理液的香味强度(表3)(在0.4％和0.78％(表4中的组合物)的两个香味剂水平)，与相同组合物但添加0.60％w/w的与0.78％的香味剂或1.2％w/w的与0.4％w/w的香味剂相比。将对照组合物和含有的组合物在瓶辊上在环境温度下放置48小时，然后在洗涤中使用。

然后将60块5×5cm方块的针织棉与编织聚酯棉压载物(总重1.5kg)一起放入mieleeuropean前装式洗衣机中，并将35ml对照组合物或含的组合物在提供有市场persilsmall&mighty液体的梭子中加入到滚筒。用40℃的ca:mg比为3:1的fh12的水洗涤并持续1小时20分钟，最后的旋转为1400rpm。在最后旋转之后立即将60块5×5cm棉监视物在环境温度钉在绳子上。从最后旋转起30分钟后，将5×5cm监视物中的20块放入个体琥珀色罐中以代表洗涤后30分钟时的性能。其余40块监视物留在环境下钉在绳子上，然后在从最后旋转起4小时后，将挂干监视物中的20块置于琥珀色罐中，其代表刚刚干燥的洗衣阶段。将其余20块监视物从最后旋转起干燥超过24小时，然后置于琥珀色罐中以代表干洗衣阶段。10名受过训练的感官小组成员使用0到100的等级在监视物放入琥珀色罐中1小时内评估监视物的强度。对每个时间点评估每次处理的两次重复，并使用tukeyhsd检验通过jmp软件包分析统计数据。表5给出了结果。

表3：用于实施例2的洗衣处理组合物

a，来自shell；b，来自basf；c，来自clariant；d，来自abs<400目粒径；e，来自iff(表4中的组成)。

表4：洗衣香味剂的组成，来自iff

logkow值取自goodscents网站。

表5：液体组合物(表3)有或没有的感官性能

(1)在30分钟时对所有其他样本在95％ci有统计学显著性；

(2)在30分钟时对在95％ci有统计学显著性，但在30分钟时对其它样品没有；

(3)在4小时和24小时时对两种对照样品在95％ci有统计学显著性；

(4)在4小时和24小时时对所有样品在95％ci有统计学显著性；。

结果表明，在30分钟的干燥时间后，两种水平的香料负载都提供显著的性能益处。令人惊讶的是，在水平为1.2％时，49％的香料减少提供了相对于包括样品2.1的所有其他样品明显的性能益处。