化合物、薄膜形成用原料、薄膜的制造方法和脒化合物与流程

本发明涉及新的化合物、含有该化合物的薄膜形成用原料、使用该薄膜形成用原料的薄膜的制造方法、以及新的脒化合物。

背景技术：

含有金属元素的薄膜材料显示出电特性和光学特性等，因而可应用于各种用途。例如，铜和含铜薄膜具有高导电性，高的抗电迁移性和高熔点等特性，因而可用作lsi的布线材料。另外，镍和含镍薄膜主要用于电阻膜、阻挡膜等电子元件的部件、磁性膜等记录介质用的部件、以及电极等薄膜太阳能电池用部件等。另外，钴和含钴薄膜用于电极膜、电阻膜、粘接膜、磁带、超硬工具部件等。

作为上述的薄膜的制造方法，可举出溅射法、离子镀法、涂布热解法、溶胶-凝胶法等mod法、化学气相沉积法等。其中，由于具有组成控制性、梯度覆盖性优异、适合量产化、可混合集成等多种优点，包括原子层沉积(以下，有时简记为ald(atomiclayerdeposition))法在内的化学气相沉积(以下，有时简记为cvd)法是最佳的制造方法。

作为用于化学气相沉积法的金属供给源，大量报道了各种原料。例如，专利文献1中公开了含有使用挥发性金属脒的金属的薄膜的形成方法。另外，专利文献2中公开了可用于化学气相蒸镀法或原子层蒸镀法的二氮杂二烯系金属化合物。专利文献1和专利文献2中，关于本发明的化合物，没有任何记载。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特表2006-511716号公报

专利文献2：特表2013-545755号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

正在寻求在使化学气相沉积用原料等气化而在基体表面形成含有金属的薄膜的情况下，可以制造蒸气压高、熔点低、且高品质的含有金属的薄膜的薄膜形成用原料。在以往已知的薄膜形成用原料中，并不存在显示这种物性的原料。其中，为了提高生产率，有必要提高薄膜形成用原料的输送性，因此强烈要求熔点低的材料。

解决课题的手段

本发明人等反复研究，结果发现，特定的化合物可以解决上述课题，由此实现了本发明。

本发明提供下述通式(1)表示的化合物、含有其的薄膜形成用原料、以及使用该原料的薄膜的制造方法。

[化1]

式中，r¹表示碳数1～5的直链或支链状的烷基，r²表示氢或碳数1～5的直链或支链状的烷基，r³和r⁴各自独立地表示碳数1～5的直链或支链状的烷基，a表示碳数1～4的链烷二基，m表示铜、铁、镍、钴或锰。

另外，本发明提供下述通式(2)表示的脒化合物。

[化2]

式中，r⁵表示碳数1～5的直链或支链状的烷基，r⁶表示氢或碳数1～5的直链或支链状的烷基，r⁷和r⁸各自独立地表示碳数1～5的直链或支链状的烷基，l表示碳数1～4的链烷二基，

其中，当r⁵为乙基且r⁶为氢时，l为支链状的碳数3的链烷二基、或碳数4的链烷二基；当r⁵为乙基或叔丁基且r⁶为甲基时，l为碳数3或碳数4的链烷二基。

发明效果

根据本发明，可以得到蒸气压高、在常压30℃或略微加温下为液体的低熔点的化合物。该化合物特别适合用作采用cvd法的含金属薄膜形成用原料，其中，可优选用作采用ald法的含金属薄膜形成用原料。另外，在将本发明的含钴化合物用作采用ald法的薄膜形成用原料的情况下，具有在硅基体和氧化硅基体的表面不形成含钴薄膜的特异性性质，因而通过在硅基体和氧化硅基体上预先形成铜层或钌层等的图案，可以仅在铜层或钌层等的图案上选择性地形成含钴薄膜。

另外，根据本发明，能够得到可用于合成上述化合物的脒化合物。

附图说明

[图1]图1是示出本发明的薄膜的制造方法中使用的化学气相沉积用装置的一例的概要图。

[图2]图2是示出本发明的薄膜的制造方法中使用的化学气相沉积用装置的其他例的概要图。

[图3]图3是示出本发明的薄膜的制造方法中使用的化学气相沉积用装置的其他例的概要图。

[图4]图4是示出本发明的薄膜的制造方法中使用的化学气相沉积用装置的其他例的概要图。

具体实施方式

本发明的化合物由上述通式(1)表示，适合作为cvd法等具有气化工序的薄膜制造方法的前体，也可以使用ald法形成薄膜。本发明的化合物是在常压30℃下为液体或在略微加温下变成液体的低熔点的化合物。熔点低的化合物的输送性良好，因而适合作为cvd法等具有气化工序的薄膜制造方法的前体。

在上述通式(1)中，作为r¹、r²、r³和r⁴表示的碳数1～5的直链或支链状的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基等。

在上述通式(1)中，作为a表示的碳数1～4的链烷二基，例如可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、亚丁基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,2-二基等。

在上述通式(1)中，m表示铜、铁、镍、钴或锰。其中，m为铜、钴或镍的化合物由于熔点低，可以通过ald法形成残留碳含量少的薄膜，因而是优选的，特别是m为钴的化合物可以形成高品质的含有钴原子的薄膜，因而是优选的。

在上述通式(1)中，r¹为碳数3～5的仲或叔烷基的化合物由于熔点低，因而是优选的，特别优选r¹为碳数3～5的叔烷基的化合物。在上述通式(1)中，r²为氢、甲基或乙基的化合物由于熔点低且蒸气压高，因而是优选的。其中，特别优选r²为甲基的化合物。在上述通式(1)中，r³和r⁴为甲基或乙基的化合物由于熔点低且蒸气压高，因而是优选的。其中，特别优选r³和r⁴为甲基的化合物。在上述通式(1)中，a为亚乙基、丙烷-1,3-二基或丙烷-1,2-二基的化合物由于熔点低且蒸气压高，因而是优选的。其中，特别优选a为丙烷-1,2-二基的化合物。在利用不伴有气化工序的mod法的薄膜的制造方法的情况下，r¹～r⁴和a可以根据对所用溶剂的溶解性、薄膜形成反应等而适当选择。

在上述通式(1)中，作为m为钴的化合物的优选的具体例，例如可举出下述化合物no.1～no.18。予以说明，下述化合物no.1～no.18中，“me”表示甲基，“et”表示乙基，“tbu”表示叔丁基。

[化3]

[化4]

[化5]

在上述通式(1)中，作为m为铜的化合物的优选的具体例，例如可举出下述化合物no.19～no.36。予以说明，下述化合物no.19～no.36中，“me”表示甲基，“et”表示乙基，“tbu”表示叔丁基。

[化6]

[化7]

[化8]

在上述通式(1)中，作为m为镍的化合物的优选的具体例，例如可举出下述化合物no.37～no.54。予以说明，下述化合物no.37～no.54中，“me”表示甲基，“et”表示乙基，“tbu”表示叔丁基。

[化9]

[化10]

[化11]

本发明的化合物的制造方法没有特殊限制，可以应用众所周知的反应来制造。

在上述通式(1)表示的化合物中，在制造m为钴的化合物的情况下，例如可以通过在正丁基锂的存在下使对应氯化钴(ii)的结构的脒化合物反应来制造。在制造m为铜、铁、镍或锰的化合物的情况下，作为起始原料，使用各金属的氯化物，除此以外，可以采用与上述制造方法同样的方法来制造。

本发明的薄膜形成用原料是指将上文说明的本发明的化合物作为薄膜的前体，其形态根据该薄膜形成用原料所应用的制造方法的不同而不同。例如，在制造仅含有选自铜原子、铁原子、镍原子、钴原子和锰原子中的1种原子的薄膜时，本发明的薄膜形成用原料不含上述化合物以外的金属化合物。另一方面，在制造含有2种以上的金属和/或半金属的薄膜时，本发明的薄膜形成用原料除了包含上述化合物以外，还包含含有期望金属的化合物和/或含有期望半金属的化合物(以下也称为“其他前体”)。如下文所述，本发明的薄膜形成用原料还可以含有有机溶剂和/或亲核试剂。对于本发明的薄膜形成用原料而言，如上所述，作为前体的化合物的物性适于cvd法、ald法，因而本发明的薄膜形成用原料特别是作为化学气相沉积用原料(以下有时称为“cvd用原料”)是有用的。

在本发明的薄膜形成用原料是化学气相沉积用原料时，其形态可根据所使用的cvd法中的输送供给方法等方法适当地选择。

作为上述输送供给方法，包括如下方法：气体输送法，其中，通过在储存有cvd用原料的容器(以下有时简称为“原料容器”)中加热和/或减压该原料而使之气化成为蒸气，将该蒸气与根据需要使用的氩气、氮气和氦气等载气一起导入设置有基体的成膜室(以下有时称为“沉积反应部”)内；以及液体输送法，其中，将cvd用原料以液体或溶液的状态输送到气化室中，通过在气化室中加热和/或减压而使之气化成为蒸气，将该蒸气导入成膜室。当使用气体输送法时，上述通式(i)表示的化合物本身可用作cvd用原料。当使用液体输送法时，上述通式(i)表示的化合物本身或将该化合物溶解在有机溶剂中而得到的溶液可用作cvd用原料。这些cvd用原料还可以包括其他前体、亲核试剂等。

另外，在多成分体系的cvd法中，包括如下方法：独立地气化和供给cvd用原料的各成分的方法(以下有时称为“单一来源法”)，气化和供给将多成分原料以预先期望的组成混合的混合原料的方法(以下有时称为“鸡尾酒来源法”)。当使用鸡尾酒来源法时，本发明的化合物和其他前体的混合物、或将该混合物溶解在有机溶剂中的混合溶液可用作cvd用原料。该混合物或混合溶液还可以含有亲核试剂等。

作为上述有机溶剂，可以不受特别限制地使用众所周知的一般的有机溶剂。作为该有机溶剂，例如可举出：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等乙酸酯类；四氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、二丁基醚、二烷等醚类；甲基丁基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基环己酮等酮类；己烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等烃类；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基环己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基环己烷、1,4-二氰基苯等具有氰基的烃类；吡啶、二甲基吡啶等。根据溶质的溶解度、使用温度与沸点、闪点的关系等，这些有机溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。当使用这样的有机溶剂时，作为将前体溶解在有机溶剂中而得到的溶液的cvd用原料中的前体的总量优选为0.01～2.0mol/l，特别优选为0.05～1.0mol/l。如本文所述，前体的总量是指：当本发明的薄膜形成用原料不包括本发明化合物以外的金属化合物和半金属化合物时，本发明化合物的量；也是指：当本发明的薄膜形成用原料包括除了本发明化合物以外的其他含有金属的化合物和/或含有半金属的化合物(其他前体)时，本发明化合物和其他前体的合计量。

另外，当进行多成分体系的cvd法时，作为可与本发明化合物共用的其他前体，没有特别限制，可以使用众所周知的用于cvd用原料的一般的前体。

作为上述其他前体，可举出选自具有以下基团作为配体的化合物中的1种或2种以上的硅或金属的化合物：氢化物、氢氧化物、卤化物、叠氮化物、烷基、烯基、环烷基、芳基、炔基、氨基、二烷基氨基烷基、单烷基氨基、二烷基氨基、二胺、二(甲硅烷基-烷基)氨基、二(烷基-甲硅烷基)氨基、二甲硅烷基氨基、烷氧基、烷氧基烷基、肼基、膦基、腈、二烷基氨基烷氧基、烷氧基烷基二烷基氨基、甲硅烷氧基、二酮基、环戊二烯基、甲硅烷基、吡唑基、胍基、磷酸胍、脒基、酮亚胺基、二酮亚胺基、羰基和磷酸脒基。

作为前体的金属种类，可举出：镁、钙、锶、钡、镭、钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锇、铑、铱、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、铝、镓、铟、锗、锡、铅、锑、铋、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱。

上述其他前体在该技术领域中是众所周知的，并且其制造方法也是众所周知的。若列举制造方法的一例的话，例如，在使用醇化合物作为有机配体的情况下，可以通过使上述的金属的无机盐或其水合物与该醇化合物的碱金属醇盐反应来制造前体。在此，作为金属的无机盐或其水合物，可举出金属的卤化物、硝酸盐等，作为碱金属醇盐，可举出醇钠，醇锂、醇钾等。

在单一来源法的情况下，上述其他前体优选为与本发明化合物的热和/或氧化分解的表现类似的化合物。在鸡尾酒来源法的情况下，上述其他前体优选为除了热和/或氧化分解的表现类似以外、而且在混合时不会因化学反应等而引起改性的化合物。

在上述其他前体中，作为含有钛、锆或铪的前体，可举出下述式(ii-1)～(ii-5)表示的化合物。

[化12]

式中，m¹表示钛、锆或铪；r^a和r^b各自独立地表示可被卤原子取代、可在链中含有氧原子的碳数1～20的烷基，r^c表示碳数1～8的烷基；r^d表示碳数2～18的可支链化的亚烷基；r^e和r^f各自独立地表示氢原子或碳数1～3的烷基；r^g、r^h、r^k和r^j各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基；p表示0～4的整数；q表示0或2；r表示0～3的整数；s表示0～4的整数；t表示1～4的整数。

在上述式(ii-1)～(ii-5)中，作为r^a和r^b表示的可被卤原子取代、可在链中含有氧原子的碳数1～20的烷基，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、环己基、1-甲基环己基、庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、三氟甲基、全氟己基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、1-甲氧基-1,1-二甲基甲基、2-甲氧基-1,1-二甲基乙基、2-乙氧基-1,1-二甲基乙基、2-异丙氧基-1,1-二甲基乙基、2-丁氧基-1,1-二甲基乙基、和2-(2-甲氧基乙氧基)-1,1-二甲基乙基等。另外，作为r^c表示的碳数1～8的烷基，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、1-乙基戊基、环己基、1-甲基环己基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基等。另外，r^d表示的碳数2～18的可支链化的亚烷基是指衍生自二醇的基团。作为该二醇，例如可举出：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1-甲基-2,4-戊二醇等。另外，作为r^e和r^f表示的碳数1～3的烷基，可举出：甲基、乙基、丙基、2-丙基等。作为r^g、r^h、r^j和r^k表示的碳数1～4的烷基，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基等。

作为含有钛的前体的具体例，可举出：四(乙氧基)钛、四(2-丙氧基)钛、四(丁氧基)钛、四(仲丁氧基)钛、四(异丁氧基)钛、四(叔丁氧基)钛、四(叔戊基)钛、四(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)钛等四(烷氧基)钛；四(戊烷-2,4-二酮)钛、(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮)钛、四(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)钛等四β-二酮钛类；双(甲氧基)双(戊烷-2,4-二酮)钛、双(乙氧基)双(戊烷-2,4-二酮)钛、双(叔丁氧基)双(戊烷-2,4-二酮)钛、双(甲氧基)双(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮)钛、双(乙氧基)双(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮)钛、双(2-丙氧基)双(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮)钛、双(叔丁氧基)双(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮)钛、双(叔戊氧基)双(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮)钛、双(甲氧基)双(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)钛、双(乙氧基)双(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)钛、双(2-丙氧基)双(2,6,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)钛、双(叔丁氧基)双(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮基)钛、双(叔戊氧基)双(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)钛等双(烷氧基)双(β-二酮)钛类；(2-甲基戊二氧基)双(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)钛、(2-甲基戊二氧基)双(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮)钛等烷二氧基双(β-二酮)钛类；(甲基环戊二烯基)三(二甲基氨基)钛、(乙基环戊二烯基)三(二甲基氨基)钛、(环戊二烯基)三(二甲基氨基)钛、(甲基环戊二烯基)三(乙基甲基氨基)钛、(乙基环戊二烯基)三(乙基甲基氨基)钛、(环戊二烯基)三(乙基甲基氨基)钛、(甲基环戊二烯基)三(二乙基氨基)钛、(乙基环戊二烯基)三(二乙基氨基)钛、(环戊二烯基)三(二乙基氨基)钛等(环戊二烯基)三(二烷基氨基)钛类；(环戊二烯基)三(甲氧基)钛、(甲基环戊二烯基)三(甲氧基)钛、(乙基环戊二烯基)三(甲氧基)钛、(丙基环戊二烯基)三(甲氧基)钛、(异丙基环戊二烯基)三(甲氧基)钛、(丁基环戊二烯基)三(甲氧基)钛、(异丁基环戊二烯基)三(甲氧基)钛、(叔丁基环戊二烯基)三(甲氧基)钛、(五甲基环戊二烯基)三(甲氧基)钛等(环戊二烯基)三(烷氧基)钛类。作为含有锆的前体或含有铪的前体，可举出将作为上述含有钛的前体所例示的化合物中的钛置换为锆或铪的化合物。

作为含有稀土元素的前体，可举出下述式(iii-1)～(iii-3)表示的化合物。

[化13]

式中，m²表示稀土原子；r^a和r^b各自独立地表示可被卤原子取代、可在链中含有氧原子的碳数1～20的烷基，r^c表示碳数1～8的烷基；r^e和r^f各自独立地表示氢原子或碳数1～3的烷基；r^g和r^j各自独立地表示碳数1～4的烷基；p'表示0～3的整数；r'表示0～2的整数。

在上述含有稀土元素的前体中，作为m²表示的稀土原子，可举出：钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。作为r^a、r^b、r^c、r^e、r^f、r^g和r^j表示的基团，可举出：在上述的含有钛的前体中例示的基团。

另外，根据需要，本发明的薄膜形成用原料可含有亲核试剂以向本发明的化合物和其他前体赋予稳定性。作为该亲核试剂，可举出：甘醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚等乙二醇醚；18-冠-6、二环己基-18-冠-6、24-冠-8、二环己基-24-冠-8、二苯并-24-冠-8等冠醚类；乙二胺、n,n'-四甲基乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、三乙氧基三亚乙基胺等多胺类；环胺(cyclam)、环烯(cyclen)等环状多胺类；吡啶、吡咯烷、哌啶、吗啉、n-甲基吡咯烷、n-甲基哌啶、n-甲基吗啉、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二烷、唑、噻唑和氧硫杂环戊烷等杂环化合物类；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸-2-甲氧基乙酯等β-酮酯类、或乙酰丙酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、二新戊酰基甲烷等β-二酮类。这些亲核试剂的用量相对于前体的总量1mol，优选为0.1～10mol的范围，更优选为1～4mol的范围。

在本发明的薄膜形成用原料中，需要使构成其的成分以外的杂质金属元素、杂质氯等杂质卤素、和杂质有机成分的量最小化。对于每种元素来说，杂质金属元素的含量优选为100ppb以下，更优选为10ppb以下，按总量计，优选为1ppm以下，更优选为100ppb以下。特别是当用作lsi的栅极绝缘膜，栅极膜或阻挡层时，必须减少影响得到的薄膜的电特性的碱金属元素和碱土金属元素的含量。杂质卤素的量优选为100ppm以下，更优选为10ppm以下，最优选为1ppm以下。杂质有机成分按总量计，优选为500ppm以下，更优选为50ppm以下，最优选为10ppm以下。另外，由于水分会导致化学气相沉积用原料中的颗粒生成和薄膜形成中的颗粒生成，因此，对于前体、有机溶剂和亲核试剂，为了减少各自的水分，最好在使用时尽可能地除去水分。前体、有机溶剂和亲核试剂的各自的水分含量优选为10ppm以下，更优选为1ppm以下。

另外，为了减少或防止要形成的薄膜的颗粒污染，优选的是，本发明的薄膜形成用原料尽可能地不含颗粒。具体地，在通过液相中的光散射型液中粒子检测器的颗粒测定中，优选在1ml液相中大于0.3μm的粒子数为100个以下，更优选在1ml液相中大于0.2μm的粒子数为1000个以下，最优选在1ml液相中大于0.2μm的粒子数为100个以下。

作为使用本发明的薄膜形成用原料制造薄膜的本发明的薄膜的制造方法，可以基于cvd法，该cvd法如下所述：将使本发明的薄膜形成用原料气化的蒸气、以及根据需要使用的(任选的)反应性气体导入设置有基体的成膜室内，接着，在基体上使前体发生分解和/或化学反应，以在基体表面上生长、沉积含有金属的薄膜。关于原料的输送供给方法、沉积方法、制造条件、制造装置等，没有特别限制，可以使用公知的通常的条件和方法。

作为上述根据需要使用的反应性气体，例如可举出氧气、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸气、过氧化氢、甲酸、乙酸、乙酸酐等氧化性气体；氢气等还原性气体。另外，作为制造氮化物的气体，可举出单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、亚烷基二胺等有机胺化合物、肼、氨等。这些气体可以使用1种或2种以上。

另外，作为上述输送供给方法，可举出：上述的气体输送法、液体输送法、单一来源法、鸡尾酒来源法等。

另外，作为上述沉积法，可举出：使原料气体或原料气体和反应性气体仅通过热而反应以沉积薄膜的热cvd；使用热和等离子体的等离子体cvd；使用热和光的光cvd；使用热、光和等离子体的光等离子体cvd；将cvd的沉积反应分成基本过程，在分子水平上逐步进行沉积的ald。

作为上述基体的材质，例如可举出：硅；石英等氧化硅；氮化硅、氮化钛、氮化钽、氧化钛、氮化钛、氧化钌、氧化锆、氧化铪、氧化镧等陶瓷；玻璃；金属钌等金属。特别是在使用上述通式(1)中的m为钴的化合物作为利用ald法的薄膜形成用原料的情况下，具有在硅和氧化硅的表面没有形成含钴薄膜的性质，因而在硅基体和氧化硅基体上预先形成铜层或钌层等的图案，从而可以仅在铜层或钌层等的图案上选择性地形成含钴薄膜。作为基体的形状，可举出片状、球状、纤维状、鳞片状。基体表面可以是平面的，也可以是沟槽结构等三维结构。

另外，作为上述的制造条件，可举出反应温度(基体温度)、反应压力、沉积速度等。关于反应温度，优选为本发明化合物能充分反应的温度即100℃以上，更优选为150℃～400℃。由于本发明的化合物能够在低于250℃的温度下热分解，因而特别优选为150℃～250℃。另外，在热cvd或光cvd的情况下，反应压力优选为大气压～10pa，在使用等离子体的情况下，优选为2000pa～10pa。

另外，沉积速度可以通过原料的供给条件(气化温度、气化压力)、反应温度和反应压力来控制。由于当沉积速度高时，有时得到的薄膜的特性会变差、沉积速度低时，有时会引起生产率的问题，因此，沉积速度优选为0.01～100nm/分钟，更优选为1～50nm/分钟。另外，在ald法的情况下，通过循环次数进行控制，以得到期望的膜厚。

作为上述的制造条件，还可举出使薄膜形成用原料气化而形成蒸气时的温度和压力。使薄膜形成用原料气化而形成蒸气的工序既可以在原料容器内进行，也可以在气化室内进行。在任何一种情况下，优选将本发明的薄膜形成用原料在0～150℃下蒸发。另外，在原料容器内或气化室内使薄膜形成用原料气化而形成蒸气的情况下，原料容器内的压力和气化室内的压力均优选为1～10000pa。

本发明的薄膜的制造方法当采用ald法，可以包括以下工序：通过上述输送供给方法，使薄膜形成用原料气化而形成蒸气，将该蒸气导入成膜室内的原料导入工序，除此以外，还可以包括以下工序：通过该蒸气中的上述化合物在上述基体的表面上形成前体薄膜的前体薄膜成膜工序；排出未反应的化合物气体的排气工序；以及，使该前体薄膜与反应性气体发生化学反应，在该基体的表面上形成含有上述金属的薄膜的含金属薄膜形成工序。

下面，详细地说明上述的各工序。当通过ald法形成含有选自铜原子、铁原子、镍原子、钴原子和锰原子中的至少1种原子的薄膜时，首先，进行上文说明的原料导入工序。使薄膜形成用原料形成蒸气时的优选的温度和压力与上文说明的相同。然后，通过导入沉积反应中的化合物，在基体表面上形成前体薄膜(前体薄膜成膜工序)。此时，可以通过加热基体或加热沉积反应部来施加热量。在该工序中形成的前体薄膜是由本发明化合物生成的薄膜，或者使本发明化合物的一部分发生分解和/或反应而生成的薄膜，具有与目标的含金属薄膜不同的组成。进行该工序时的基体温度优选为室温～500℃，更优选为150～350℃。进行该工序时的体系(成膜室内)的压力优选为1～10000pa，更优选为10～1000pa。

接着，将未反应的化合物气体和副产的气体从沉积反应部中排出(排气工序)。未反应的化合物气体和副产的气体从沉积反应部中完全排出是理想的，但未必需要完全排出。作为排气方法，可举出：用氮气、氦气、氩气等非活性气体吹扫体系内的方法，通过减压体系内进行排气的方法，以及组合这些方法的方法等。使用减压方法时的减压度优选为0.01～300pa，更优选为0.01～100pa。

接着，将反应性气体导入沉积反应部中，在该反应性气体的作用或反应性气体和热的作用下，由先前的前体薄膜成膜工序中得到的前体薄膜形成目标的含金属薄膜(含金属薄膜形成工序)。在本工序中热作用情况下的温度优选为室温～500℃，更优选为150～350℃。进行本工序时的体系(成膜室)内的压力优选为1～10000pa，更优选为10～1000pa。由于本发明的化合物与反应性气体具有良好的反应性，因而可以得到残留碳含量低的高品质的含金属薄膜。

在本发明的薄膜的制造方法中，当如上所述采用ald法时，可以将通过包括上述的原料导入工序、前体薄膜成膜工序、排气工序和含金属薄膜形成工序在内的一系列操作进行的薄膜沉积视为一个循环，重复多次该循环，直至得到必要厚度的薄膜。在这种情况下，在进行1个循环后，优选与上述排气工序同样操作，从沉积反应部中排出未反应的化合物气体、反应性气体、以及副产的气体后再进行下一个循环。

另外，当通过ald法形成薄膜时，可以施加等离子体、光、电压等能量，也可以使用催化剂。施加该能量的时期和使用催化剂的时期没有特别限制。例如，可以在原料导入工序中的化合物气体导入时、前体薄膜成膜工序或含金属薄膜形成工序中的加温时、排气工序中的体系内的排气时、含金属薄膜形成工序中的反应性气体导入时，也可以在上述各工序之间。

另外，在本发明的薄膜的制造方法中，在薄膜沉积后，为了获得更良好的电特性，可以在非活性气氛、氧化性气氛或还原性气氛下进行退火处理，在需要梯度嵌入的情况下，还可以设置回流工序。此时的温度为200～1000℃，优选为250～500℃。

使用本发明的薄膜形成用原料来制造薄膜的装置可以使用众所周知的化学气相沉积用装置。作为具体的装置的例子，可举出如图1所示那样可将前体通过鼓泡供给的装置、和如图2所示那样具有气化室的装置。还可举出如图3和图4所示那样可对反应性气体进行等离子体处理的装置。不限于图1至图4所示那样的单片式装置，也可以使用采用分批式炉的能够同时处理多片的装置。

使用本发明的薄膜形成用原料制造的薄膜，通过适当地选择其他前体、反应性气体和制造条件，可以形成金属、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、玻璃等期望种类的薄膜。已知该薄膜显示出各种电特性和光学特性等，可应用于各种用途。例如，由于铜和含铜薄膜具有高导电性，高的抗电迁移性和高熔点等特性，因而可被用作lsi的布线材料。另外，镍和含镍薄膜主要用于电阻膜、阻挡膜等电子元件的部件、磁性膜等记录介质用的部件、以及电极等薄膜太阳能电池用部件等。另外，钴和含钴薄膜用于电极膜、电阻膜、粘接膜、磁带、超硬工具部件等。

本发明的脒化合物由下述通式(2)表示，是作为cvd法等具有气化工序的薄膜制造方法中使用的前体的配体特别适宜的化合物。

[化14]

式中，r⁵表示碳数1～5的直链或支链状的烷基，r⁶表示氢或碳数1～5的直链或支链状的烷基，r⁷和r⁸各自独立地表示碳数1～5的直链或支链状的烷基，l表示碳数1～4的链烷二基。其中，当r⁵为乙基且r⁶为氢时，l为支链状的碳数3的链烷二基、或碳数4的链烷二基，当r⁵为乙基或叔丁基且r⁶为甲基时，l为碳数3或碳数4的链烷二基。

在上述通式(2)中，作为r⁵、r⁶、r⁷和r⁸表示的碳数1～5的直链或支链状的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基等。

在上述通式(2)中，作为l表示的碳数1～4的链烷二基，例如可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、亚丁基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,2-二基等。

在上述通式(2)中，r⁵优选为异丙基、异丁基、仲丁基或叔丁基。其中，r⁵为叔丁基的脒化合物的稳定性良好，因而优选。

在上述通式(2)中，在使用r⁶为氢、甲基或乙基的脒化合物作为金属络合物化合物的配体的情况下，由于得到蒸气压高的金属络合物化合物，因而是优选的。

在上述通式(2)中，在使用l为亚乙基、丙烷-1,3-二基或丙烷-1,2-二基的脒化合物作为金属络合物化合物的配体的情况下，由于得到熔点低、蒸气压高的金属络合物化合物，因而是优选的。其中，特别优选l为丙烷-1,2-二基的脒化合物。在上述通式(2)中，在使用r⁷和r⁸为甲基或乙基的脒化合物作为金属络合物化合物的配体的情况下，由于得到熔点低、蒸气压高的金属络合物化合物，因而是优选的。其中，特别优选r⁷和r⁸为甲基的脒化合物。

作为上述通式(2)表示的脒化合物的优选的具体例，例如可举出下述化合物no.55～156。予以说明，下述化合物no.55～156中，“me”表示甲基，“et”表示乙基，“ipr”表示异丙基，“sbu”表示仲丁基，“tbu”表示叔丁基。

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

本发明的脒化合物的制造方法没有特殊限定，可以应用众所周知的反应来制造。例如可以通过如下方法制造：在使用众所周知的一般的方法合成对应结构的脲后，使用二氯甲烷等作为溶剂，与三烷基胺、对甲苯磺酰氯反应，合成碳二亚胺化合物作为中间体，使其与烷基锂二烷基醚反应，将产物用蒸馏等方法精制来制造。

本发明的脒化合物可用作用于薄膜形成用原料等的金属络合物化合物的配体。另外，本发明的脒化合物也可用于溶剂、香料、农药、医药、各种聚合物等的合成原料等的用途。

实施例

下面，参考实施例和评价例，更详细地说明本发明。但是，本发明不受以下实施例等的任何限制。

[实施例1]化合物no.151的制造

向2l四颈烧瓶中装入异氰酸叔丁酯21.3g(0.215mol)和乙醚131.7g，在水冷下搅拌。向该溶液中滴入n,n-二甲基丙烷-1,2-二胺22.1g(0.216mol)和乙醚55.6g的溶液。滴入后，返回到室温并搅拌3小时。然后，在略微减压下和油浴温度60℃下除去溶剂，得到无色油状的1-(叔丁基)-3-(1-二甲基氨基丙烷-2-基)脲。向其中装入二氯甲烷419.0g和三乙胺97.8g(0.966mol)，在冰冷下搅拌。向该溶液中滴入对甲苯磺酰氯83.7g(0.439mol)和二氯甲烷641.4g的溶液。滴入后，返回到室温并搅拌14小时，接着，加热回流4小时。返回到室温后，用40％碳酸钾水溶液使反应结束，将有机层进行萃取和分液，加入硫酸钠，进行脱水和过滤。在略微减压下和油浴温度60℃下除去溶剂，蒸馏除去溶剂后，在略微减压下和油浴85℃下进行蒸馏，由此得到无色透明的碳二亚胺化合物a，其收量26.9g，收率69％。向500ml四颈烧瓶中装入碳二亚胺化合物a26.0g(0.141mol)和乙醚51.1g，在冰冷下搅拌。向该溶液中滴入甲基锂乙醚溶液130ml(0.143mol)。滴入后，返回到室温并搅拌15小时。然后，在冰冷下滴入水，使反应结束，将有机层进行萃取和分液，加入硫酸钠，进行脱水和过滤。在略微减压下和油浴70℃下除去溶剂，蒸馏除去溶剂后，在略微减压下和油浴85℃下进行蒸馏，由此得到无色透明的目的物，其收量24.6g，收率87％。

(分析值)

(1)gc-msm/z：199(m+)

(2)¹nmr(溶剂：重苯)(化学位移：多重度：h数)

(1.28～1.30：d：3)(1.38：s：3)(1.39：s：9)(2.19：s：6)(2.27～2.32：m：1)(3.05：br：1)(3.43：br：1)

[实施例2]化合物no.2的制造

向500ml四颈烧瓶中装入氯化钴(ii)8.60g(0.066mol)和四氢呋喃69.5g，在室温下搅拌。在冰冷下向其中滴入由化合物no.15124.4g(0.132mol)、正己烷85.6g和nbuli57.6g(0.132mol)调制的溶液，滴入后，返回到室温并搅拌17小时，进行过滤。从得到的滤液中除去溶剂，将残渣在浴温160℃、压力77pa、塔顶温度132℃下进行蒸馏，得到作为浓绿色液体的目的物。收量为20.0g，收率为66％。

(分析值)

(1)常压tg-dta

质量减少50％的温度：236℃(ar流量：100ml/分钟，升温：10℃/分钟，样品量：9.496mg)

(2)元素分析(金属分析：icp-aes，chn分析：chn分析装置)

钴含量：13.0质量％(理论值：12.94质量％)

c：57.9质量％(理论值：58.00质量％)、h：10.5质量％(理论值：10.62质量％)、n：18.6质量％(理论值：18.45质量％)

[制造例]公知化合物a的制造

向1l四颈烧瓶中装入异氰酸叔丁酯10.2g(0.103mol)和乙醚73.0g，在水冷下搅拌。向该溶液中滴入n,n-二甲基乙二胺8.90g(0.101mol)和乙醚34.9g的溶液。滴入后，返回到室温并搅拌3小时。然后，在油浴60℃和略微减压下除去溶剂，得到无色油状的1-(叔丁基)-3-(2-二甲基氨基乙基)脲。向其中装入二氯甲烷275.3g和三乙胺45.6g(0.460mol)，在冰冷下搅拌。向该溶液中滴入对甲苯磺酰氯38.8g(0.203mol)和二氯甲烷284.5g的溶液。滴入后，返回到室温并搅拌2小时，加入40％碳酸钾水溶液使反应结束，将有机层进行萃取和分液，加入硫酸钠，进行脱水和过滤。在略微减压下和油浴55℃下除去溶剂，蒸馏除去溶剂后，在油浴80℃和略微减压下进行蒸馏，由此得到无色透明的碳二亚胺化合物b，其收量9.75g，收率55.7％。向200ml四颈烧瓶中装入碳二亚胺化合物b10.5g(0.062mol)和乙醚42.9g，在冰冷下搅拌。向该溶液中滴入甲基锂乙醚溶液62ml(0.062mol)。滴入后，返回到室温并搅拌16小时。然后，在冰冷下滴入水使反应结束，将有机层进行萃取和分液，加入硫酸钠，进行脱水和过滤。在略微减压下和油浴75℃下除去溶剂，蒸馏除去溶剂后，在油浴75℃和略微减压下进行蒸馏，由此得到无色透明的目的物(下述所示的公知化合物a)，其收量9.67g，收率84％。

(分析值)

(1)gc-msm/z：185(m+)

(2)¹nmr(溶剂：重苯)(化学位移：多重度：h数)

(1.31：s：3)(1.39：s：9)(2.23：s：6)(2.65：m：2)(3.36～3.40：t：2)

[化24]

[实施例3]化合物no.1的制造

向300ml三颈瓶中装入氯化钴(ii)5.31g(0.041mol)、四氢呋喃74.9g，在室温下搅拌。在冰冷下向其中滴入由公知化合物a15.30g(0.083mol)、正己烷65.9g和nbuli35.2g(0.082mol)调制的溶液，滴入后，返回到室温并搅拌19小时，进行过滤。从得到的滤液中除去溶剂，将残渣用kugelrohr蒸馏仪在温度130℃、压力57pa下精制，得到浓绿色固体。

(分析值)

(1)常压tg-dta

质量减少50％的温度：224℃(ar流量：100ml/分钟，升温：10℃/分钟，样品量：8.619mg)

(2)元素分析(金属分析：icp-aes，chn分析：chn分析装置)

钴含量：13.7质量％(理论值：13.78质量％)

c：56.4质量％(理论值：56.19质量％)、h：10.3质量％(理论值：10.37质量％)、n：19.6质量％(理论值：19.66质量％)

[实施例4]化合物no.157的制造

向2l四颈烧瓶中装入异氰酸叔丁酯18.8g(0.190mol)和乙醚129.7g，在水冷下搅拌。向该溶液中滴入n,n-二甲基-1,3-丙烷二胺19.4g(0.190mol)和乙醚45.4g的溶液。滴入后，返回到室温并搅拌3小时。然后，在油浴70℃和略微减压下除去溶剂，得到无色油状的1-(叔丁基)-3-(3-二甲基氨基丙基)脲。向其中装入二氯甲烷304.2g和三乙胺83.2g(0.822mol)，在冰冷下搅拌。向该溶液中滴入对甲苯磺酰氯71.4g(0.374mol)和二氯甲烷534.4g的溶液。滴入后，返回到室温并搅拌14小时，用40％碳酸钾水溶液使反应结束，将有机层进行萃取和分液，加入硫酸钠，进行脱水和过滤。在略微减压下和油浴80℃下除去溶剂，蒸馏除去溶剂后，在油浴95℃和略微减压下进行蒸馏，

由此得到无色透明的碳二亚胺化合物c，其收量6.16g，收率18％。向200ml四颈烧瓶中装入碳二亚胺化合物c5.05g(0.027mol)和乙醚41.9g，在冰冷下搅拌。向该溶液中滴入甲基锂乙醚溶液25ml(0.027mol)。滴入后，返回到室温并搅拌3小时。然后，在冰冷下滴入水使反应结束，将有机层进行萃取和分液，加入硫酸钠，进行脱水和过滤。在略微减压下和油浴80℃下除去溶剂，蒸馏除去溶剂后，在油浴100℃和略微减压下进行蒸馏，由此得到无色透明的目的物(下述所示的化合物no.157)，其收量5.20g，收率80％。

(分析值)

(1)gc-msm/z：199(m+)

(2)¹nmr(溶剂：重苯)(化学位移：多重度：h数)

(1.34：s：3)(1.39：s：9)(1.86～1.90：t：2)(2.17：s：6)(2.43～2.47：t：2)(3.23～3.26：t：2)

[化25]

[实施例5]化合物no.158的制造

向100ml三颈瓶中装入氯化钴(ii)1.72g(0.013mol)、四氢呋喃23.9g，在室温下搅拌。在冰冷下向其中滴入由化合物no.1575.20g(0.026mol)、正己烷20.9g和nbuli11.4g(0.026mol)调制的溶液，滴入后，返回到室温并搅拌16小时，进行过滤。从得到的滤液中除去溶剂，将残渣用kugelrohr蒸馏仪在温度145℃、压力59pa下精制，得到浓绿色液体(下述所示的化合物no.158)。其收量为0.51g，收率为8％。

(分析值)

(1)常压tg-dta

质量减少50％的温度：249℃(ar流量：100ml/分钟，升温：10℃/分钟，样品量：10.121mg)

(2)元素分析(金属分析：icp-aes，chn分析：chn分析装置)

钴含量：13.0质量％(理论值：12.94质量％)

c：58.1质量％(理论值：58.00质量％)、h：10.5质量％(理论值：10.62质量％)、n：18.4质量％(理论值：18.45质量％)

[化26]

[实施例6]化合物no.159的制造

向500ml四颈烧瓶中装入碳二亚胺化合物a10.0g(0.055mol)和乙醚78.6g，在冰冷下搅拌。向该溶液中滴入乙基锂苯基环己烷溶液230ml(0.115mol)。滴入后，返回到室温并搅拌48小时，接着，加热回流23小时。返回到室温后，在冰冷下滴入水使反应结束，将有机层进行萃取和分液，加入硫酸钠，进行脱水和过滤。在略微减压下和油浴70℃下除去溶剂，蒸馏除去溶剂后，在油浴90℃和略微减压下进行蒸馏，由此得到无色透明的目的物(下述所示的化合物no.159)，其收量8.2g，收率66％。

(分析值)

(1)gc-msm/z：227(m+)

(2)¹nmr(溶剂：重苯)(化学位移：多重度：h数)

(0.88～0.92：t：3)(1.30～1.32：d：3)(1.41：s：9)(1.75～1.79：m：2)(2.19：s：6)(2.26～2.30：m：1)(3.11：br：1)(3.51：br：1)

[化27]

[实施例7]化合物no.8的制造

向200ml四颈烧瓶中装入氯化钴(ii)2.66g(0.020mol)、四氢呋喃25.0g，在室温下搅拌。在冰冷下向其中滴入由化合物no.1599.20g(0.040mol)、正己烷23.3g和nbuli20.2g(0.047mol)调制的溶液，滴入后，返回到室温并搅拌16小时，进行过滤。从得到的滤液中除去溶剂，将残渣在浴温170℃、压力26pa、塔顶温度122℃下进行蒸馏，得到浓绿色液体。收量为4.0g，收率为40％。

(分析值)

(1)常压tg-dta

质量减少50％的温度：244℃(ar流量：100ml/分钟，升温：10℃/分钟，样品量：10.122mg)

(2)元素分析(金属分析：icp-aes，chn分析：chn分析装置)

钴含量：12.3质量％(理论值：12.18质量％)

c：59.4质量％(理论值：59.60质量％)、h：11.0质量％(理论值：10.84质量％)、n：17.3质量％(理论值：17.38质量％)

[实施例8]化合物no.127的制造

向2l四颈烧瓶中装入异硫氰酸异丙酯24.1g(0.237mol)和乙醚385.8g，在水冷下搅拌。向该溶液中滴入n,n-二甲基丙烷-1,2-二胺26.9g(0.263mol)和乙醚119.8g的溶液。滴入后，返回到室温并搅拌14小时。然后，在油浴65℃和略微减压下除去溶剂，得到无色油状的1-(1-二甲基氨基丙烷-2-基)-3-异丙基硫脲。向其中装入二氯甲烷507.8g和三乙胺85.0g(0.840mol)，冷却至-40℃并搅拌。向该溶液中滴入n-溴琥珀酰亚胺46.3g(0.260mol)和二氯甲烷847.6g的溶液。滴入后，返回到室温并搅拌16小时。用40％碳酸钾水溶液使反应结束，将有机层进行萃取和分液，加入硫酸钠，进行脱水和过滤。在略微减压下和油浴80℃下除去溶剂，蒸馏除去溶剂后，在油浴90℃和略微减压下进行蒸馏，由此得到无色透明的碳二亚胺化合物d，其收量19.2g，收率48％。向500ml四颈烧瓶中装入碳二亚胺化合物d19.2g(0.113mol)和乙醚63.9g，在冰冷下搅拌。向该溶液中滴入甲基锂乙醚溶液113ml(0.113mol)。滴入后，返回到室温并搅拌15小时。然后，在冰冷下滴入水使反应结束，将有机层进行萃取和分液，加入硫酸钠，进行脱水和过滤。在略微减压下和油浴70℃下除去溶剂，蒸馏除去溶剂后，在油浴90℃和略微减压下进行蒸馏，由此得到无色透明的目的物，其收量14.3g，收率69％。

(分析值)

(1)gc-msm/z：185(m+)

(2)元素分析(chn分析装置)

c：64.5质量％(理论值：64.81质量％)、h：12.8质量％(理论值：12.51质量％)、n：22.7质量％(理论值：22.68质量％)

[实施例9]化合物no.160的制造

向200ml四颈烧瓶中装入氯化钴(ii)2.34g(0.018mol)、四氢呋喃22.7g，在室温下搅拌。在冰冷下向其中滴入由化合物no.1276.50g(0.035mol)、正己烷21.6g和nbuli15.6g(0.035mol)调制的溶液，滴入后，返回到室温并搅拌16小时，进行过滤。从得到的滤液中除去溶剂，将残渣在浴温150℃、压力40pa、塔顶温度115℃下进行蒸馏，得到浓绿色液体(下述所示的化合物no.160)。收量为3.6g，收率为48％。

(分析值)

(1)常压tg-dta

质量减少50％的温度：229℃(ar流量：100ml/分钟，升温：10℃/分钟，样品量：9.637mg)

(2)元素分析(金属分析：icp-aes，chn分析：chn分析装置)

钴含量：13.6质量％(理论值：13.78质量％)

c：56.3质量％(理论值：56.19质量％)、h：10.2％(理论值：10.37质量％)、n：19.9质量％(理论值：19.66质量％)

[化28]

[实施例10]化合物no.139的制造

向2l四颈烧瓶中装入异硫氰酸仲丁酯25.1g(0.218mol)和乙醚165.9g，在水冷下搅拌。向该溶液中滴入n,n-二甲基丙烷-1,2-二胺24.3g(0.238mol)和乙醚83.6g的溶液。滴入后，返回到室温并搅拌19小时。然后，在油浴75℃和略微减压下除去溶剂，得到无色油状的1-(仲丁基)-3-(1-二甲基氨基丙烷-2-基)硫脲。向其中装入二氯甲烷409.0g和三乙胺81.3g(0.803mol)，冷却至-30℃并搅拌。向该溶液中滴入n-溴琥珀酰亚胺40.9g(0.230mol)和二氯甲烷695.3g的溶液。滴入后，返回到室温并搅拌18小时。用40％碳酸钾水溶液使反应结束，将有机层进行萃取和分液，加入硫酸钠，进行脱水和过滤。在略微减压下和油浴80℃下除去溶剂，蒸馏除去溶剂后，在油浴95℃和略微减压下进行蒸馏，由此得到无色透明的碳二亚胺化合物e，其收量9.9g，收率25％。向200ml四颈烧瓶中装入碳二亚胺化合物e9.9g(0.054mol)和乙醚37.6g，在冰冷下搅拌。向该溶液中滴入甲基锂乙醚溶液54ml(0.054mol)。滴入后，返回到室温并搅拌2小时。然后，在冰冷下滴入水使反应结束，将有机层进行萃取和分液，加入硫酸钠，进行脱水和过滤。在略微减压下和油浴70℃下除去溶剂，蒸馏除去溶剂后，在油浴85℃和略微减压下进行蒸馏，由此得到无色透明的目的物，其收量7.2g，收率67％。

(分析值)

(1)gc-msm/z：199(m+)

(2)元素分析(chn分析装置)

c：66.5质量％(理论值：66.28质量％)、h：12.2质量％(理论值：12.64质量％)、n：21.3质量％(理论值：21.08质量％)

[实施例11]化合物no.161的制造

向200ml四颈烧瓶中装入氯化钴(ii)1.71g(0.013mol)、四氢呋喃15.1g，在室温下搅拌。在冰冷下向其中滴入由化合物no.1395.25g(0.026mol)、正己烷17.1g和nbuli11.2g(0.026mol)调制的溶液，滴入后，返回到室温并搅拌21小时，进行过滤。从得到的滤液中除去溶剂，将残渣在浴温165℃、压力40pa、塔顶温度127℃下进行蒸馏，得到浓绿色液体(下述所示的化合物no.161)。收量为3.5g，收率为59％。

(分析值)

(1)常压tg-dta

质量减少50％的温度：245℃(ar流量：100ml/分钟，升温：10℃/分钟，样品量：9.605mg)

(2)元素分析(金属分析：icp-aes，chn分析：chn分析装置)

钴含量：12.9质量％(理论值：12.94质量％)

c：58.1质量％(理论值：58.00质量％)、h：10.5质量％(理论值：10.62质量％)、n：18.5质量％(理论值：18.45质量％)

[化29]

[评价例1]钴化合物的物性评价

对化合物no.2、1、158、8、160、161和下述所示的比较化合物1,目测观察常压30℃下的各化合物的状态，对固体化合物，使用微小熔点测定装置测定熔点。另外，对化合物no.2和比较化合物1，使用tg-dta，测定在减压下重量减少50％时的温度。结果示于表1。

(减压tg-dta测定条件)

10torr，ar流量：50ml/分钟，升温速度：10℃/分钟，样品量：9.181mg(化合物no.2，比较化合物1)，8.587mg(化合物no.1)，10.754mg(化合物no.158)，9.527mg(化合物no.8)，9.919mg(化合物no.160)，9.847mg(化合物no.161)

[化30]

予以说明，在上述的公知化合物a、化合物no.157～161和比较化合物1中，“me”表示甲基，“et”表示乙基，“ipr”表示异丙基，“sbu”表示仲丁基，“tbu”表示叔丁基。

[表1]

由上表1可知，比较化合物1是熔点105℃的化合物，与此相比，化合物no.2、8、158、160和161是在常压、30℃的条件下为液体的化合物。由于熔点低的薄膜形成用原料的输送容易，因此是能够提高生产率的薄膜形成用原料。另外，由减压tg-dta的结果可知，化合物no.1、2、8、158、160和161的减少50质量％时的温度虽然比比较化合物1略高，但这些化合物作为化学气相沉积用原料，显示出充分的蒸气压。

[实施例12]通过ald法的金属钴薄膜的制造

将化合物no.2作为化学气相沉积用原料，使用图1所示的化学气相沉积用装置，通过以下条件的ald法，在钌(ru)基板上制造金属钴薄膜。对得到的薄膜，通过x射线反射率法测定膜厚，通过x射线衍射法和x射线光电子能谱法确认薄膜结构和薄膜组成，结果，膜厚为1～3nm，膜组成为金属钴(在xps分析中由co2p峰确认)，薄膜中的残留碳含量低于检测限0.1atom％。每个循环得到的膜厚为0.01～0.03nm。

(条件)

反应温度(基板温度)：200℃，反应性气体：氢气

(工序)

以包括下述(1)～(4)的一系列工序为1个循环，重复100个循环。

(1)将在原料容器加热温度：110℃、原料容器内压力：100pa的条件下气化的化学气相沉积用原料导入成膜室，在体系压力：100pa下沉积30秒；

(2)通过15秒的氩气吹扫，除去未反应的原料和副产的气体。

(3)将反应性气体导入成膜室，在体系压力：100pa下反应30秒。

(4)通过15秒的氩气吹扫，除去未反应的原料和副产的气体。

[实施例13]通过ald法的金属钴薄膜的制造

将化合物no.1作为化学气相沉积用原料，除此以外，采用与实施例12同样的方法制造金属钴薄膜。对得到的薄膜，通过x射线反射率法测定膜厚，通过x射线衍射法和x射线光电子能谱法确认薄膜结构和薄膜组成，结果，膜厚为0.5～1.5nm，膜组成为金属钴(在xps分析中由co2p峰确认)，薄膜中的残留碳含量为0.5atom％。每1个循环得到的膜厚为0.005～0.015nm。

将化合物no.8、158、160和161分别作为化学气相沉积用原料，除此以外，采用与实施例12同样的方法制造各种金属钴薄膜。对得到的薄膜，通过x射线反射率法测定膜厚，通过x射线衍射法和x射线光电子能谱法确认薄膜结构和薄膜组成，结果，膜厚为1～2nm，膜组成为金属钴(在xps分析中由co2p峰确认)，薄膜中的残留碳含量为0.2atom％。每1个循环得到的膜厚为0.01～0.02nm。

[比较例1]

将比较化合物1作为化学气相沉积用原料，使用图1所示的化学气相沉积用装置，通过以下条件的ald法，在ru基板上制造金属钴薄膜。对在ru基板上得到的薄膜，通过x射线反射率法测定膜厚，通过x射线衍射法和x射线光电子能谱法确认薄膜结构和薄膜组成，结果，膜厚为1～2nm，膜组成为金属钴(在xps分析中由co2p峰确认)，薄膜中的残留碳含量为5atom％以上。每1个循环得到的膜厚为0.01～0.02nm。

(条件)

反应温度(基板温度)：200℃，反应性气体：氢气

(工序)

以包括下述(1)～(4)的一系列工序为1个循环，重复100个循环。

(1)将在原料容器加热温度：80℃、原料容器内压力：100pa的条件下气化的化学气相沉积用原料导入成膜室，在体系压力：100pa下沉积30秒；

(2)通过15秒的氩气吹扫，除去未反应的原料和副产的气体。

(3)将反应性气体导入成膜室，在体系压力：100pa下反应30秒。

(4)通过15秒的氩气吹扫，除去未反应的原料和副产的气体。

由以上结果可知，通过使用化合物no.1、2、8、158、160和161作为利用ald法的薄膜形成用原料，能够制造品质良好的金属钴薄膜。其中，化合物no.2能够制造品质非常良好的金属钴薄膜。另一方面，在使用比较化合物1作为利用ald法的薄膜形成用原料的情况下，能够得到薄膜中的残留碳含量多的金属钴薄膜，因此发现难以制造品质良好的金属钴。

[实施例14]通过ald法的金属钴薄膜的制造

将化合物no.2作为化学气相沉积用原料，使用图1所示的化学气相沉积用装置，通过以下条件的ald法，试图在sio2基板表面的一半面积上形成有钌(ru)层的基板上形成各种金属钴薄膜。其结果，仅在ru层的部分上形成薄膜。对ru层上得到的薄膜，通过x射线反射率法测定膜厚，通过x射线衍射法和x射线光电子能谱法确认薄膜结构和薄膜组成，结果，膜厚为1～3nm，膜组成为金属钴(在xps分析中由co2p峰确认)，薄膜中的残留碳含量低于检测限0.1atom％。每1个循环得到的膜厚为0.01～0.03nm。另一方面，在基板的sio2露出的部分上未检测出金属钴。

(条件)

反应温度(基板温度)：150℃，反应性气体：氢气

(工序)

以包括下述(1)～(4)的一系列工序为1个循环，重复100个循环。

(1)将在原料容器加热温度：110℃、原料容器内压力：100pa的条件下气化的化学气相沉积用原料导入成膜室，在体系压力：100pa下沉积30秒；

(2)通过15秒的氩气吹扫，除去未反应的原料和副产的气体。

(3)将反应性气体导入成膜室，在体系压力：100pa下反应30秒。

(4)通过15秒的氩气吹扫，除去未反应的原料和副产的气体。

[实施例15]通过ald法的金属钴薄膜的制造

将化合物no.1作为化学气相沉积用原料，除此以外，采用与实施例14同样的方法制造金属钴薄膜。其结果，仅在ru层的部分上形成薄膜。对在ru层上得到的薄膜，通过x射线反射率法测定膜厚，通过x射线衍射法和x射线光电子能谱法确认薄膜结构和薄膜组成，结果，膜厚为0.5～1.5nm，膜组成为金属钴(在xps分析中由co2p峰确认)，薄膜中的残留碳含量为0.5atom％。每1个循环得到的膜厚为0.005～0.015nm。

将化合物no.8、158、160和161分别作为化学气相沉积用原料，除此以外，采用与实施例14同样的方法制造各种金属钴薄膜。其结果，仅在ru层的部分上形成薄膜。对在ru层上得到的薄膜，通过x射线反射率法测定膜厚，通过x射线衍射法和x射线光电子能谱法确认薄膜结构和薄膜组成，结果，膜厚为1～2nm，膜组成为金属钴(在xps分析中由co2p峰确认)，薄膜中的残留碳含量为0.2atom％。每1个循环得到的膜厚为0.01～0.02nm。

由实施例14和15的结果可知，在使用化合物no.1、2、8、158、160和161作为利用ald法的薄膜形成用原料的情况下，可以根据基板的种类选择性地形成金属钴薄膜。其中，化合物no.2可以制造品质非常良好的金属钴薄膜。

予以说明，本国际申请主张2016年11月8日提交的日本专利申请第2016-217749号的优先权，该日本专利申请的全部内容被引入本国际申请中。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.下述通式(1)表示的化合物，

式中，r¹表示碳数1～5的直链或支链状的烷基，r²表示氢或碳数1～5的直链或支链状的烷基，r³和r⁴各自独立地表示碳数1～5的直链或支链状的烷基，a表示碳数1～4的链烷二基，m表示铜、铁、镍、钴或锰。

2.薄膜形成用原料，其含有权利要求1所述的化合物。

3.薄膜的制造方法，其中，将含有气化权利要求2所述的薄膜形成用原料而得到的化合物的蒸气导入设置有基体的成膜室内，使该化合物分解和/或发生化学反应，在该基体的表面形成含有选自铜原子、铁原子、镍原子、钴原子和锰原子的至少1种原子的薄膜。

4.薄膜的制造方法，其中，将包含气化含有下述通式(1)表示的化合物的薄膜形成用原料而得到的化合物的蒸气导入设置有表面的至少一部分上形成有铜层或钌层的硅基体或氧化硅基体的成膜室内，使该化合物分解和/或发生化学反应，在该硅基体或该氧化硅基体的该铜层或该钌层上选择性地形成含钴薄膜，

式中，r¹表示碳数1～5的直链或支链状的烷基，r²表示氢或碳数1～5的直链或支链状的烷基，r³和r⁴各自独立地表示碳数1～5的直链或支链状的烷基，a表示碳数1～4的链烷二基，m表示钴。

5.下述通式(2)表示的脒化合物，

式中，r⁵表示碳数1～5的直链或支链状的烷基，r⁶表示氢或碳数1～5的直链或支链状的烷基，r⁷和r⁸各自独立地表示碳数1～5的直链或支链状的烷基，l表示碳数1～4的链烷二基，

其中，当r⁵为乙基且r⁶为氢时，l为支链状的碳数3的链烷二基、或碳数4的链烷二基；当r⁵为乙基或叔丁基且r⁶为甲基时，l为碳数3或碳数4的链烷二基。

6.权利要求1所述的化合物，其中，在上述通式(1)中，r¹为叔丁基，m为钴。

7.权利要求4所述的薄膜的制造方法，其中，在上述通式(1)中，r¹为叔丁基。