工业上通常已知层合粘合剂。它们是用来将薄的平坦的基材(例如塑料薄膜、金属箔、纸或硬纸板)彼此粘结的、包含溶剂或不含溶剂的、交联或物理凝固(physically-setting)的粘合剂。在这些情形中，重要的是，结合仅略微地减少各个薄层的柔韧性，但是却实现足够的粘合力。对各个膜层的选择可以影响这些多层膜的具体特性，特别是对水、其他液体的渗透性、耐化学性和对氧或其他气体的渗透性。
例如，对于这些多层膜，制备用于以下物质的包装：固体、糊状或液体形式的食品、塑料餐具、医用材料、化工产品、化妆品、清洁试剂或物品。此外，这些层合物用于工业产品，如柔性导体、电绝缘性材料、光伏帆或光伏组件。
上文提到的与食品相关的应用领域意味着这些多层膜不能包含可能以损害健康的量从包装迁移至所包装物品的任何物质。最终还希望多层膜具有令人喜爱的视觉外观。
特别地，作为这些应用领域的粘合剂，双组分体系，特别是基于聚氨酯的双组分体系，是现有技术中已知的。在使用之前将所述粘合剂混合，然后以典型地大约1-5g/m2的量施加到待结合的一个膜上。通过将第二膜层合到第一膜的涂覆有粘合剂的一侧，可以在固化后获得复合膜，所述复合膜用作包装材料，特别是食品包装材料，也可以是用于上文提到的其他应用的包装材料。这类粘合剂体系通常是透明的。
然而，已知体系的缺点是，基于聚氨酯的双组分体系具有过量的单体异氰酸酯基。这种过量物必需与水反应以制备充分固化的产物。在该反应期间，形成芳族伯胺(paa)，芳族伯胺必需通过与其他异氰酸酯基反应来降解。根据欧洲法规，仅可以向食品提供包含低于10ppb检测限的芳族伯胺的包装。高比例单体异氰酸酯基的另一个缺点是固化时间较长。但是，可以使用这类体系实现相对低的粘度，这确保良好的加工性。
在现有技术中，已知使用己烷-1,6-二异氰酸酯(hdi)促进芳族伯胺降解。通常，用预聚化组分配制这种体系以降低单体异氰酸酯基的含量。另外，聚酯多元醇用来增加粘合力。但是，这些体系具有相对高的粘度，并且在层合机中运行时间>250m/min的情况下，在加工期间导致不期望的雾化。
因此，本发明的目的是提供没有所提及缺点的聚氨酯粘合剂。
更具体，令人惊讶地发现，可以通过基于聚氨酯的双组分体系克服上述缺点，所述基于聚氨酯的双组分层合粘合剂体系包含：至少一种nco封端的聚氨酯预聚物作为树脂组分，所述聚氨酯预聚物具有至少40重量％含量的二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，其中所述mdi是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；和多元醇混合物作为固化组分，所述多元醇混合物包含至少三种不同的多元醇。本文所述的体系的特征在于良好的加工性(低粘度，在层合机中>300m/min)和快速的化学固化速率(paa降解)以及物理固化速率特征。
因此，在第一方面，本发明涉及一种基于聚氨酯的双组分层合粘合剂组合物，特别地用于层合膜，基于所述层合粘合剂组合物的总重量，所述层合粘合剂组合物包含：
(a)至少一种nco封端的聚氨酯预聚物作为树脂组分，所述聚氨酯预聚物具有至少40重量％含量的二苯基甲烷二异氰酸酯mdi，其中所述mdi是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，和
(b)多元醇混合物作为固化组分，所述多元醇混合物包含至少三种不同的多元醇。
在另一个方面，本发明涉及一种制备复合膜的方法，在所述方法中使用如本文所述的层合粘合剂组合物，将至少两个相同或不同的塑料膜结合，并且涉及相应制备的复合膜。
本发明还涉及以这种方式制备的复合膜作为包装的用途，特别是用于包装药物或食品。
在又一个方面，本发明涉及本文所述的层合粘合剂组合物用于结合膜的用途。
除非另外说明，否则本文中所指的分子量涉及数均分子量(mn)。可以基于端基分析(羟值，根据din53240-1:2013-06)，或根据din55672-1:2007-08，以聚苯乙烯作为标准品和thf作为洗脱液，借助凝胶渗透色谱法(gpc)，测定分子量mn。除非另外说明，否则所示的分子量是借助于羟值测定的那些分子量。如先前所示，也可以借助gpc确定重均分子量mw。
对于成分，表述“至少一种”涉及成分的类型而不是分子的绝对数目。因此，例如，“至少一种多元醇”意指，至少一种类型的多元醇，即，可以使用一种类型的多元醇或多种不同多元醇的混合物。与重量数据一起，该表述涉及组合物/混合物中所含的所示类型的全部化合物，也就是说，组合物不包含超出相应化合物的所指示量的这种类型的任何其他化合物。
如本文在nco封端的预聚物的上下文中所用，“含量”指可以由其获得预聚物的反应混合物中的相应组分的量，在每种情况下基于反应混合物的总重量。从而特征“树脂组分包含至少一种nco封端的聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物具有至少40重量％含量的二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，其中所述mdi是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物”意指，可以通过使下述反应混合物反应，获得这种nco封端的聚氨酯预聚物：基于所述反应混合物的总重量，所述反应混合物包含至少40重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，其中mdi是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。可以通过具有nco反应性基团的化合物，即特别是多元醇，或其他多异氰酸酯，形成反应混合物的剩余部分。
除非明确指示，否则与本文所述组合物相关而提及的全部百分数均指重量％，在每种情况下相对于相关的混合物。
如本文所用，与数值相关的“大约”或“约”涉及数值±10％、优选±5％。
通常已知聚氨酯粘合剂。它们也用于层合多层膜。根据本发明合适的粘合剂是双组分聚氨酯粘合剂。粘合剂可以是液体。粘合剂可以包含溶剂，但是它们优选不含溶剂。根据本发明合适的聚氨酯粘合剂的交联基于反应性nco基团与h-酸性官能团(例如oh基团、氨基或羧基)的反应。替代的交联方法包括使nco基团与来自所施加的粘合剂、基材或环境中的水分反应以形成脲基。这些交联反应是已知的并且也可以同时进行。为了加速这种反应，可以向粘合剂引入催化剂，例如胺催化剂、钛催化剂或锡催化剂。。
已经在测定迁移物质的测试中令人惊讶地发现，与现有技术中具有其他组成的常见体系相比，本文所述的体系释放更少的芳族伯胺(paa)，作为其结果，paa衰变时间显著地减少。当聚氨酯固化时，从游离的多异氰酸酯产生这些paa，游离的多异氰酸酯在潮气的作用下反应，从而得到相应的胺。由于认为paa损害健康，所以需要减少或防止其形成或其向被包装的物品迁移。随着固化进展，虽然所形成的paa同时与多余的异氰酸酯反应，但在中间阶段形成的paa越多，为实现基本上“无迁移”复合材料所耗费的时间越长。
另外，已经令人惊讶地发现，虽然存在低含量的聚酯多元醇，但是由于本文所述的双组分(2k)配制物，所选定体系的粘合力不下降，而且在一些情况下甚至增加。这意味着本文所述的配制物能够改善粘合剂的性能。例如，已经发现，在粘合剂组合物中具有最低可能含量即小于10重量％的聚酯，导致低粘度，这允许快速穿过涂布机。此外，防止对包含聚酯的粘合剂组合物常见并且在聚酯粘合剂组合物穿过涂布机时通常出现的雾化。本文所述的配制物建立粘结的速度还与现有技术中已知的体系相当或较之更快。
本发明的粘合剂是双组分(2k)聚氨酯粘合剂。根据本发明，粘合剂包含至少一种nco封端的聚氨酯预聚物作为树脂组分和至少一种多元醇混合物作为固化组分。
通过多元醇或多元醇混合物与化学计量过量的多异氰酸酯反应，获得树脂组分异氰酸酯(nco)封端的聚氨酯(pu)预聚物。制备预聚物时使用的多元醇可以是通常用于合成聚氨酯的所有多元醇，例如，多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、或它们中两种或更多种的混合物。
聚醚多元醇可以由许多包含一个或多个伯醇基或仲醇基的醇制备。作为制备不包含任何叔氨基的聚醚的引发剂，例如，可以使用以下化合物或所述化合物的混合物：水、乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇、丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、己二醇、3-羟基酚、己三醇、三羟甲基丙烷、辛二醇、新戊二醇、1,4-羟甲基环己烷、双(4-羟苯基)二甲基甲烷和山梨醇。优选使用乙二醇、丙二醇、甘油和三羟甲基丙烷，特别优选乙二醇和丙二醇，在特别优选的实施方案中，使用丙二醇。
可以使用环氧烷烃如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、苯乙烯氧化物或四氢呋喃或这些环氧烷烃的混合物作为环醚，以制备上述聚醚。优选使用环氧丙烷、环氧乙烷或四氢呋喃或它们的混合物。特别优选使用环氧丙烷或环氧乙烷或它们的混合物。最特别优选使用环氧丙烷。
例如，可以通过使低分子量醇(特别是乙二醇、二甘醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷)与己内酯反应，制备聚酯多元醇。1,4-羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,4-丁三醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇也适合作为制备聚酯多元醇的多官能醇。
可以通过缩聚制备其他的合适的聚酯多元醇。因此，可以使缺少二羧酸、或三羧酸、或二羧酸或三羧酸的混合物、或它们的反应性衍生物的双官能和/或三官能醇缩合，以形成聚酯多元醇。合适的二羧酸例如是己二酸或琥珀酸和它们的具有不超过16个碳原子的高级同系物，以及不饱和二羧酸如马来酸或富马酸，和芳族二羧酸，特别是苯二甲酸的异构体，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。合适的三羧酸例如是柠檬酸或偏苯三酸。前述酸可以单独使用或作为它们中两种或更多种的混合物使用。特别合适的醇是己二醇、丁二醇、乙二醇、二甘醇、新戊二醇、3-羟基-2,2-二甲基丙基-3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯、或三羟甲基丙烷、或它们中两种或更多种的混合物。特别合适的酸是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸或十二烷二酸或它们的混合物。具有高分子量的聚酯多元醇例如包括多官能醇、优选双官能醇(任选地与少量三官能醇一起)与多官能羧酸、优选双官能羧酸的反应产物。替代游离多羧酸，(若可能)也可以使用相应的多羧酸酐或优选具有1-3个碳原子的醇的相应的多羧酸酯。多羧酸可以是脂族的、脂环族的、芳族或杂环的、或杂芳环。它们可以任选地例如由烷基、烯基、醚基或卤素取代。合适的多羧酸例如是琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸或三聚脂肪酸、或它们中两种或更多种的混合物。
也可以使用下述聚酯，其可以由内酯获得，例如基于ε-己内酯，也称作“聚己内酯”，或由羟基羧酸例如ω-羟基己酸获得。
然而，还可以使用油脂化学来源的聚酯多元醇。可以例如通过以下方法制备这类聚酯多元醇：通过脂肪混合物的环氧化甘油三酯的完全开环，然后通过甘油三酯衍生物的部分酯交换，以形成烷基中具有1-12个碳原子的烷基酯多元醇，其中所述脂肪混合物包含至少部分地烯键式不饱和的脂肪酸，所述脂肪酸具有一种或多种具有1-12个碳原子的醇。
可以例如通过使二醇(如丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇、或所述二醇的混合物)与二芳基碳酸酯(例如二苯基碳酸酯)或光气反应，获得聚碳酸酯多元醇。
用于合成预聚物的多元醇的分子量优选为100-20,000g/mol、特别是330-4,500g/mol。平均官能度可以为2-4.5。pu预聚物优选具有聚醚/聚酯主链。然而，在优选实施方案中，基于粘合剂组合物的总重量，本发明的组合物具有小于10重量％的聚酯含量。
基于nco与oh基团的摩尔比，pu预聚物中化学计量过量的多异氰酸酯特别是1:1至1.8:1、优选1:1至1.6:1、特别优选1.05:1至1.5:1。
可以使用已知的涂料或粘合剂多异氰酸酯，这些物质是具有两个或更多个异氰酸酯基的多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯例如是1,5-亚萘基二异氰酸酯(ndi)、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、氢化mdi(h12mdi)、苯二甲基二异氰酸酯(xdi)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(tmxdi)、二亚烷基二苯基甲烷二异氰酸酯和四亚烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、1,3-亚苯基-二异氰酸酯或1,4-亚苯基-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(tdi)、1-甲基-2,4-二异氰酸基-环己烷、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、1-异氰酸基甲基-3-异氰酸基-1,5,5-三甲基环己烷(ipdi)、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯(hdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚甲基三苯基三异氰酸酯(mit)、邻苯二甲酸双异氰酸基乙酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基丁烷、1,12-二异氰酸基十二烷和二聚脂肪酸二异氰酸酯。
合适的至少三官能的异氰酸酯是通过以下方法获得的多异氰酸酯：通过二异氰酸酯的三聚或低聚，或通过二异氰酸酯与包含羟基或氨基的低分子量多官能化合物反应。市售可得例子是异氰酸酯hdi、mdi或ipdi的三聚产物、或二异氰酸酯与低分子量三醇(如三羟甲基丙烷或甘油)的加合物。其他例子包括六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的异氰脲酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)的异氰脲酸酯。
原则上可以使用脂族、脂环族或芳族异氰酸酯，但芳族二异氰酸酯是特别合适的。特别优选的芳族二异氰酸酯是4,4-亚甲基二苯基二异氰酸酯，其可以单独或与2,4-亚甲基二苯基二异氰酸酯混合使用。本发明的pu粘合剂可以包含处于已反应形式(inreactedform)的异氰酸酯作为pu预聚物，或pu粘合剂包含至少一定比例的低分子量异氰酸酯，任选为低分子量低聚异氰酸酯。
可以按照已知的方式，由上文提到的多元醇和多异氰酸酯来制备pu预聚物。在这种情况下，包含nco基团的预聚物可以由多元醇和异氰酸酯制备。ep-a951493、ep-a1341832、ep-a150444、ep-a1456265和wo2005/097861中描述了其例子。
至少一种nco封端的pu预聚物优选是一种或多种聚醚多元醇或聚醚/聚酯多元醇混合物与芳族二异氰酸酯(如mdi)的芳族异氰酸酯封端的、更优选mdi封端的聚氨酯预聚物。
根据本发明，粘合剂组合物的树脂组分具有至少40重量％含量的二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，其中mdi是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。优选不包含2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯，或者以比较少的量，即小于2重量％、优选小于1重量％，包含2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
在各种实施方案中，除前述的mdi之外，也可以使用异氰酸酯的三聚物、特别是己烷-1,6-二异氰酸酯(hdi)的三聚化，例如以5-15重量％的量使用。
相应的预聚物通常具有5-20重量％的nco含量(根据spielberger,dineniso11909:2007-05测定)，并且具有2-3的平均nco官能度。
由于所用的异氰酸酯过量，nco封端的pu预聚物通常包含某些量的异氰酸酯单体，即，特别是芳族多异氰酸酯单体，例如mdi，一般基于预聚物和单体的总重量，以0.1-25重量％的量包含。
预聚物的分子量(mn)为1,500g/mol至100,000g/mol，特别优选2,000g/mol至50,000g/mol。
除树脂组分之外，本发明的粘合剂体系还包含固化组分。根据本发明，固化组分包含至少三种不同的多元醇。
合适的多元醇是每分子具有2-6个、优选2-4个oh基的脂肪醇和/或芳香醇。oh基可以同时是伯位的和仲位的。
合适的脂肪醇例如包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1-6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇及它们的高级同系物或异构体。更多官能的醇同样地适合，例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和所述物质的低聚醚。
优选使用低分子量多官能醇与环氧烷烃的反应产物作为多元醇组分。环氧烷烃优选具有2-4个碳原子。例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇异构体、己二醇异构体或4,4'-二羟二苯基丙烷异构体与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷或它们中两种或更多种的混合物的反应产物是合适的。另外，还合适的是多官能醇(如甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷、季戊四醇或糖醇、或它们中两种或更多种的混合物)与所述环氧烷烃的反应产物形成聚醚多元醇。通过使四氢呋喃聚合(polythf)获得本发明上下文中的其他常规多元醇。
已经用乙烯基聚合物改性的聚醚同样地适合用作多元醇组分。例如通过使苯乙烯或丙烯腈或它们的混合物在聚醚存在下聚合可获得这类产物。
其他合适的多元醇是聚酯多元醇。
这些聚酯多元醇的例子是通过使低分子量醇，特别是乙二醇、二甘醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷与己内酯反应来获得的聚酯多元醇。
可以通过缩聚制备其他合适的聚酯多元醇。这种聚酯多元醇优选包括多官能醇、优选双官能醇与多官能羧酸、优选双官能羧酸和/或三官能羧酸或多羧酸酐的反应产物。适于制备这类聚酯多元醇的化合物特别地是己二醇、1,4-羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,4-丁三醇、三甘醇、四甘醇、乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。也可以添加多个比例的三官能醇。
多羧酸可以是脂族的、脂环族的、芳族或杂环的、或杂芳环的。它们可以任选地例如由烷基、烯基、醚基或卤素取代。合适的多羧酸例如是琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸或三聚脂肪酸、或它们中两种或更多种的混合物。可以任选地还添加多个比例的三羧酸。
然而，还可以使用油脂化学来源的聚酯多元醇。可以例如通过以下方法制备这类聚酯多元醇：通过脂肪混合物的环氧化甘油三酯的完全开环，然后通过甘油三酯衍生物的部分酯交换，以形成烷基官能团中具有1-12个碳原子的烷基酯多元醇，其中所述脂肪混合物包含至少部分地烯键式不饱和的脂肪酸，所述脂肪酸具有一种或多种具有1-12个碳原子的醇。其他的合适多元醇是聚碳酸酯多元醇和二聚二醇(来自henkel)和蓖麻油及它们的衍生物。可以使用羟基官能的聚丁二烯(例如，如以商标名
然而，如对于至少一种pu预聚物已经描述，在优选实施方案中，基于粘合剂组合物的总重量，本发明的组合物具有小于10重量％的聚酯含量。
聚缩醛同样地适合作为多元醇组分。聚缩醛理解我意指如可以由二醇(例如二甘醇或己二醇或它们的混合物)与甲醛获得的化合物。同样地可以通过使环状缩醛聚合，获得可以在本发明上下文中使用的聚缩醛。
聚碳酸酯也适合作为多元醇。可以例如通过使二醇(如丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇、或它们中两种或更多种的混合物)与二芳基碳酸酯例如(二苯基碳酸酯)或光气反应，获得聚碳酸酯。羟基酯聚内酯同样地适合。
另一组多元醇可以是oh官能的聚氨酯多元醇，例如oh封端的聚氨酯预聚物。
具有oh基的聚丙烯酸酯同样地适合作为多元醇组分。可以例如通过使具有oh基的烯键式不饱和单体聚合，获得这些聚丙烯酸酯。适于这个目的烯键式不饱和羧酸例如是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或马来酸、或它们与c1至c2醇的酯。具有oh基的相应酯例如是丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯或甲基丙烯酸3-羟丙酯、或它们中两种或更多种的混合物。
在一些实施方案中，固化组分的至少三种不同的多元醇之一是三醇，所述三醇特别地基于甘油或三羟甲基丙烷(tmp)，向所述三醇加合(added)环氧烷烃(ao)、特别是环氧丙烷(po)，并且所述三醇的分子量mw小于700g/mol、优选为400g/mol至<700g/mol、更优选为450g/mol至<700g/mol。在一些实施方案中，本发明组合物的固化组分包含5-90重量％、优选15-60重量％、特别是25-40重量％的至少一种这样的三醇。根据一些实施方案，特别地，所述至少一种三醇可以是基于环氧丙烷(po)的三醇，例如向其加入环氧丙烷的甘油引发或tmp引发的分子。根据优选实施方案，至少一种三醇是分子量mw为至少400g/mol、特别是至少450g/mol至<700g/mol的基于环氧丙烷的三醇。
在一些实施方案中，固化组分的至少三种不同的多元醇之一是二元或多元脂肪醇，优选二元至四元脂肪醇，所述脂肪醇优选具有<150g/mol的分子量和/或优选具有700-2,000mgkoh/g、更优选1,200-1,900mgkoh/g的羟值。在一些实施方案中，本发明组合物的固化组分包含0.5-10重量％、优选2-8重量％、特别是3-7重量％的至少一种这样的脂肪醇。根据一些实施方案，这样的至少一种脂肪醇可以是选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇的脂肪醇。在一些实施方案中，至少一种脂肪醇特别是三羟甲基丙烷。
在一些实施方案中，固化组分的至少三种不同的多元醇之一是基于ao的高分子量三醇，其如上文定义，但是具有大于700g/mol、优选>700g/mol至1200g/mol的分子量mw，或者是蓖麻油。在一些实施方案中，本发明组合物的固化组分包含5-80重量％、优选15-70重量％、特别是20-65重量％的至少一种这类三醇或蓖麻油。这类三醇可作为
在本发明的多种实施方案中，固化组分包含至少两种、优选全部三种上述的多元醇，即(1)至少一种三醇，所述三醇特别地基于甘油或三羟甲基丙烷(tmp)，向所述三醇加合环氧烷烃(ao)、特别是环氧丙烷po，并且所述三醇的分子量mw小于700g/mol、优选为400g/mol至<700g/mol、甚至更优选为450g/mol至<700g/mol；(2)至少一种二元或多元脂肪醇，优选二元至四元脂肪醇，更优选单体醇；和(3)至少一种三醇，所述三醇特别地基于甘油或三羟甲基丙烷(tmp)，向所述三醇加合环氧烷烃(ao)、特别是环氧丙烷(po)，并且所述三醇的分子量mw大于700g/mol、优选为>700g/mol至1200g/mol，或者所述三醇为蓖麻油。在各种实施方案中，固化组分包含上述那些多元醇中的至少2种不同的三醇或这些三醇之一和蓖麻油，优选(1)至少一种三醇，所述三醇特别地基于甘油或三羟甲基丙烷(tmp)，向所述三醇加合环氧烷烃(ao)、特别是环氧丙烷po，并且所述三醇的分子量mw小于700g/mol、优选为400g/mol至<700g/mol、更优选为450g/mol至<700g/mol和(2)至少一种三醇，特别地基于甘油或三羟甲基丙烷(tmp)，向其加合环氧烷烃(ao)、特别是环氧丙烷(po)，并且所述三醇的分子量mw大于700g/mol、优选>700g/mol至1200g/mol，或蓖麻油。在特别优选的实施方案中，还包含第三组分，即，二元或多元脂肪醇，优选二元至四元脂肪醇，更优选单体醇。
在各种实施方案中，可以优选层合粘合剂组合物中的聚酯含量尽可能地低，即，例如，基于组合物的总重量，小于10重量％。本文中的“聚酯”指树脂组分中的聚酯单元及指固化组分中的聚酯单元。但是，这也可以仅适用于固化组分，即，基于固化组分的总重量，固化组分包含小于10重量％的聚酯。在特别优选的实施方案中，本发明的固化组分，更优选本发明的组合物，不含聚酯。如这种上下文中所用的“不含”意指，相应的组合物不含所述组分，即聚酯，或不以有意添加的组分包含所述组分。组分在特定组合物中的量因此优选小于1重量％、更优选小于0.5重量％、甚至更优选小于0.1重量％、最优选小于0.01重量％或低于检测限。
在一些实施方案中，树脂组分与固化组分的nco:oh比率小于1.4、优选小于1.3、特别地小于1.25、更优选为1.0-1.2。
在各种实施方案中，本文所述的粘合剂体系还可以包含至少一种催化剂，特别地选自基于sn或基于ti的金属催化剂或胺催化剂。合适的催化剂是现有技术中已知的。催化剂优选包含于固化组分中，即包含于根据本发明优选的的体系的羟基官能化的组分中。
本发明的粘合剂还可以包含常见的添加剂。额外的组分例如是树脂(增粘剂)、稳定剂、交联剂或粘度调节物、颜料、增塑剂或抗氧化剂。
此外，本发明的粘合剂还可以包含填料。然而，在本发明的各种实施方案中，粘合剂组合物不包含下述固体颗粒状填料：其中至少90％的填料粒子具有4μm或更小的粒径并且具有或3或更小的莫氏硬度，特别是基于粘合剂组合物不处于5-50重量％的量。在各种实施方案中，填料不是碳酸钙、特别地不是满足以上粒径和莫氏硬度规定的碳酸钙。在其他实施方案中，组合物可以优选基本上不含、或不含填料。
本发明的聚氨酯粘合剂在施加温度为液体。本发明的pu粘合剂优选在室温为液体。在各种实施方案中，本文所述的组合物在40℃的温度下具有500-5000mpas、特别是600-900mpas的粘度，所述粘度根据diniso2555测定(布氏粘度计rvt，转子号4，25℃；5rmp)。
本文所述的粘合剂可以包含溶剂或可以不含溶剂。原则上，本领域技术人员已知的全部溶剂均可以用作溶剂，特别是酯类、酮类、卤代烃类、烷烃类、烯烃类和芳香烃类。这种溶剂的例子是二氯甲烷、三氯乙烯、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异丁酯、甲基异丁酮、乙酸甲氧基丁酯、环己烷、环己酮、二氯苯、二乙基酮、二异丁基酮、二噁烷、乙酸乙酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙基乙酸酯、乙酸2-乙基己基酯、二乙酸乙二醇酯、庚烷、己烷、乙酸异丁酯、异辛烷、乙酸异丙酯、甲乙酮、四氢呋喃或四氯乙烯、或两种或更多种所述溶剂的混合物。
然而，在优选实施方案中，本文所述的粘合剂组合物基本上不含有机溶剂。如上文所用，“不含”意指，相应的组合物不含所述组分或不作为有意添加的组分包含所述组分。所述组分在特定组合物中的量因此优选小于1重量％、更优选小于0.5重量％、甚至更优选小于0.1重量％、最优选小于0.01重量％或低于检测限。
使用常规设备和使用所有常用的施加方法，例如，通过喷涂、刮涂、3/4辊涂布组件(在使用无溶剂的体系的情况下)或2辊涂布组件(在使用含溶剂的体系的情况下)，将粘合剂施加至待结合的基材、特别是膜。在施加后，待结合的基材按已知的方式彼此结合。在这种情况下，任选地，便利的是使用升高的温度，旨在实现更好的施加和更快速的交联反应。但是，本发明的粘合剂已经在室温或仅略微升高的温度(如40℃)证实了非常有利的固化。
特别地，本发明的聚氨酯粘合剂适合作为膜的层合粘合剂。它们可以用于其中将基于聚合物(如pp、pe、opa、聚酰胺、pet、聚酯)的已知膜和金属箔彼此结合的方法中。在这种情况下，本发明的粘合剂施加至任选地预处理的或印刷的膜。施加量通常为1-5g/m2。这可以在升高的温度下进行，旨在获得薄且均匀的涂层。然后在压力下，将相同或不同材料的第二膜在其上层合。可以施加热，粘合剂交联并获得多层膜。该膜也可以任选地由多于两层组成。
在制备后，膜常规地放置储存。在这个时间期间，本发明的粘合剂可能进一步交联。
由于使用本发明的液体或热熔粘合剂作为层合粘合剂，可以获得符合对食品包装或医用包装适用性的严格要求的层合的双层或多层膜。
应当容易地理解，本文有关pu粘合剂所公开的全部实施方案也可以用于所述的用途和方法，并且反之亦然。
在下文应当参考几个实施例进一步详细描述本发明。除非另外说明，否则规定的量的单位是重量％。
实施例
实施例1(本发明)
树脂基质：
具有12-14重量％的nco含量和3.9:1的nco:oh比率的nco封端的mdi预聚物，由以下物质组成：
50重量％4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)；5重量％的mw＝400g/mol的聚丙二醇(ppg)；25重量％的mw＝1000g/mol的聚丙二醇(ppg)；10重量％的mw＝2000g/mol的聚丙二醇(ppg)；10重量％的己烷-1,6-二异氰酸酯(hdi)三聚体。
固化剂：
具有330-370mgkoh/g的oh值和官能度f＝3的多元醇混合物，其由以下物质组成：
5重量％的三羟甲基丙烷；70重量％的mw＝450g/mol的三官能聚丙二醇(ppg)；25重量％的蓖麻油。
树脂：固化剂的混合比率＝100:40重量份
实施例2(本发明)
树脂基质：
具有12-14重量％的nco含量和3.9:1的nco:oh比率的nco封端的mdi预聚物，由以下物质组成：
50重量％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)；5重量％的mw＝400g/mol的聚丙二醇(ppg)；25重量％的mw＝1000g/mol的聚丙二醇(ppg)；10重量％的mw＝2000g/mol的聚丙二醇(ppg)；10重量％己烷-1,6-二异氰酸酯(hdi)三聚体。
固化剂：
具有270-310mgkoh/g的oh值和官能度f＝3的多元醇混合物，其由以下物质组成：
5重量％的三羟甲基丙烷；30重量％的mw＝450g/mol的三官能聚丙二醇(ppg)；65重量％的蓖麻油。
树脂：固化剂的混合比率＝100:50重量份
实施例3(本发明)
树脂基质：
具有11.5-13.5重量％的nco含量和3.9:1的nco:oh比率的nco封端的mdi预聚物，由以下物质组成：
50重量％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)；5重量％的mw＝400g/mol的聚丙二醇(ppg)；25重量％的mw＝1000g/mol的聚丙二醇(ppg)；10重量％的mw＝2000g/mol的聚丙二醇(ppg)；10重量％的甲苯二异氰酸酯(tdi)预聚物*。
固化剂：
具有330-370mgkoh/g的oh值和官能度f＝3的多元醇混合物，其由以下物质组成：
5重量％的三羟甲基丙烷；70重量％的mw＝450g/mol的三官能聚丙二醇(ppg)；25重量％的蓖麻油。
*tdi预聚物：2,4'-tdi与mw＝400...1,000的聚醚二醇的反应产物，除单体。
树脂：固化剂的混合比率＝100:40重量份
实施例4(对比例)
树脂基质：
具有12.0-13.5重量％的nco含量和3.1:1的nco:oh比率的nco封端的mdi预聚物，由以下物质组成：
55重量％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)；15重量％的mw＝1000g/mol的聚丙二醇(ppg)；15重量％的mw＝400g/mol的聚丙二醇(ppg)；15重量％的双官能聚酯*。
固化剂：
具有155-175mgkoh/g的oh值和官能度f＝3的多元醇混合物，其由以下物质组成：
100重量的％蓖麻油。
*基于间苯二甲酸、己二酸、1,2-丙二醇、二甘醇的聚酯。
树脂：固化剂的混合比率＝100:75重量份
实施例5(对比例)：
树脂基质：
具有13.0-15.0重量％的nco含量和3.7:1的nco:oh比率的nco封端的mdi预聚物，由以下物质组成：
51重量％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)；10重量％的1,6-己二异氰酸酯(hdi)三聚体；13重量％的mw＝1000g/mol的聚丙二醇(ppg)；13重量％的mw＝400g/mol的聚丙二醇(ppg)；13重量％的双官能聚酯*。
固化剂：
具有200-230mgkoh/g的oh值和官能度f为约2.3的多元醇混合物，其由以下物质组成：
75重量％的双官能聚酯；22重量％的mw＝450g/mol的聚丙二醇(ppg)三醇；3重量％的三羟甲基丙烷。
*基于间苯二甲酸、己二酸、1,2-丙二醇、二甘醇的聚酯。
树脂：固化剂的混合比率＝100:65重量份
实施例6(对比例)
树脂基质：
具有11.0-13.0重量％的nco含量和2.6:1的nco:oh比率的nco封端的mdi预聚物，由以下物质组成：
30重量％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)；5重量％的甲苯二异氰酸酯(tdi)；10重量％的1,6-己二异氰酸酯(hdi)三聚物；15重量％的mw＝400g/mol的聚丙二醇(ppg)；20重量％的mw＝1000g/mol的聚丙二醇(ppg)；10重量％的mw＝2000g/mol的聚丙二醇(ppg)；10重量％的双官能聚酯*。
*基于间苯二甲酸、己二酸、1,2-丙二醇、二甘醇的聚酯。
固化剂：
具有240-270mgkoh/g的oh值和官能度f为约2.3的多元醇混合物，其由以下物质组成：
15重量％的双官能聚酯a*；50重量％的双官能聚酯b**；10重量％的mw＝400g/mol的聚丙二醇(ppg)；20重量％的mw＝450g/mol的聚丙二醇(ppg)三醇；5重量％的三羟甲基丙烷。
树脂：固化剂的混合比率＝100:45重量份
*基于间苯二甲酸、己二酸、1,2-丙二醇、二甘醇的聚酯a。
**基于间苯二甲酸、己二酸、二甘醇的聚酯b。
实施例7(对比例)
树脂基质：
具有9.0-10.5重量％的nco含量、由100重量％的甲苯二异氰酸酯(tdi)预聚物*组成的nco封端的tdi预聚物。
固化剂：
具有155-175mgkoh/g的oh值和官能度f＝2.5的聚酯混合物，其由以下物质组成：
100重量％的聚酯c***
*tdi预聚物：2,4'-tdi与mw＝400...1000的聚醚二醇的反应产物，除单体。
***基于间苯二甲酸、二甘醇、蓖麻油的聚酯c。
树脂：固化剂的混合比率＝100:55重量份
复合膜：
例如，使用supercombi2000层合机来制备复合膜。以2g/m2的量将粘合剂组合物施加至一张待结合的膜(opa或metopp)，然后在压力下将这张膜与第二膜(pe或opp)层合。层合单元的有效辊压力对应于不超过200n(20kg)的力。
结合粘合力：
在室温固化14天后，借助得自instron的拉伸测试机(instron4301)，基于din53357标准测定结合粘合力。为此目的，复合膜测试条(样品宽度15mm)夹紧在夹爪之间，然后以拉开(pull-off)速度100m/min、拉开角度90°和拉开长度5-10cm，将所述复合膜测试条彼此拉开。给出对于15mm的样品宽度施加的最大力的三次测定的平均值。
芳族伯胺(paa)含量：
指示结合膜后直至认为粘合剂“基本上无移行”为止的等待时间。这是当芳族伯胺(paa)含量小于0.2pg/100ml填充材料时的情况。使用3％乙酸作为填充材料或填充材料模拟物。使用的包装是借助于粘合剂制备并且通过热密封包围填充材料的opa/pe层合材料，pe侧面形成包装内侧和密封缝内侧。根据联邦德国食品、商品和饲料法典(lfgb)的§64，根据方法l00.006，通过光测法测定芳族伯胺的含量。
复合材料：
opa：取向聚酰胺
pe：聚乙烯
pet：聚对苯二甲酸乙二醇酯
opp：取向聚丙烯
metopp：金属化opp(涂布有铝的opp)
表1：实验参数