heckreaction(dieck，h.a.；heck，r.f.“organophosphinepalladiumcomplexesascatalystsforvinylichydrogensubstitutionreactions”。joumaloftheamericanchemicalsociety.1974，96(4)，1133)、stillereaction(kosugi，m.；sasazawa，k.；shikizu，y.；migita，t.chem.lett.，1977，6，301-302.)、suzukireaction(advancedorganicchemistry，springer，2007，739-747)、negishicoupling(joumalofthechemicalsocietychemicalcommunications1977，(19)，683.)和buchwald-hartwig胺化是众所周知的使用这种催化剂的反应示例。已经描述了可用于许多或所有上述反应的各种不同配体。对于一些反应过程，希望采用稳定的预催化剂，其可以简单的方式被活化或转化成催化活性物质。该目的通过式1的钯络合物解决其中r1和r2相同或不同，并且选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂环烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基；d可以是c2至c4桥的一部分，其可以是饱和或不饱和的、取代或未取代的，其中桥键碳原子能够被杂原子取代；一般而言，带有r1、r2和d的基团是技术人员已知的nhc配体或n-杂环卡宾配体。它们是本领域已知的，并且描述于例如frankglorius的书“n-heterocycliccarbenesintransitionmetalcatalysis”，springerverlag2007中。r3、r11和r12可相同或不同，并且可以是氢、取代或未取代的芳基、杂芳基、烷基、烯基、炔基或它们的组合；r10和r20可以是氢或形成取代或未取代的、不饱和的环，其可与其他环稠合；x和y可相同或不同，并且是阴离子配体。该复合物是一种空气稳定的化合物，其允许在各种条件下储存和处理。它可通过用碱转化而转化为已知的催化活性物质。本发明的简短描述1.式1的化合物其中r1和r2相同或不同，并且选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂环烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基；d可以是c2至c4桥的一部分，其可以是饱和或不饱和的、取代或未取代的，其中桥键碳原子能够被杂原子取代；r3、r11和r12可相同或不同，并且可以是氢、取代或未取代的芳基、杂芳基、烷基、烯基、炔基或它们的组合；r10和r20可以是氢或形成取代或未取代的、不饱和的环，其可与其他环稠合；或彼此稠合以形成环x和y可相同或不同，并且是阴离子配体。2.根据点1所述的式1a的化合物，其中a和b是碳原子；z是单键或双键；r1和r2可相同或不同，并且选自氢、取代或未取代的(c1-c18)-烷基、取代或未取代的(c2-c7)-杂环烷基、取代或未取代的(c6-c14)-芳基、取代或未取代的(c3-c14)-杂芳基；r3、r11和r12可相同或不同，并且可以是氢、取代或未取代的芳基、杂芳基、烷基、烯基、炔基或它们的组合；r10和r20可以是氢或形成取代或未取代的、不饱和的环，其可与其他环稠合；x和y可相同或不同，并且是阴离子配体。3.根据点1或2所述的式1的化合物，其中式2或3为：其中r1、r2、r3、r11、r12、r10、r20、x和y如点1中所定义的。4.根据点1、2或3所述的化合物，其中x和y相同并且是卤素、乙酸根、氟乙酸根、四氟硼酸根，特别是氯或溴。5.根据点1至4中任一项所述的化合物，其中r1和r2各自独立地选自式4至式82，4，6-三甲基苯基2，6-二异丙基苯基2，6-双(二乙基甲基)-苯基2，6-双(二丙基甲基)-苯基2，6-双(二苯基甲基)-4-甲基苯基，2，6-双(二苯基甲基)-4-甲氧基苯基，2，6-双(二萘基甲基)-4-甲基苯基其中r5是苯基、萘基，r6是氢、甲基或甲氧基，并且n表示与取代的芳基环连接的式1至3中的杂环环的氮原子。6.根据点1至5中任一项所述的化合物，r1和r2相同。7.根据点1至6中任一项所述的化合物，r3、r11和r12选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、苯基、萘基或它们的组合。8.根据点1至7中任一项所述的化合物，r12为氢。9.根据点1至8中任一项所述的化合物，r11为氢。10.根据点1至9中任一项所述的化合物，r10和r20形成适合于钯的η3-配位的五元或六元不饱和的环。11.根据点10所述的化合物，所述五元或六元不饱和的环与至少一个苯环稠合。12.根据点1至11中任一项所述的化合物，r3选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、苯基、萘基或它们的组合，r11和r12为氢，并且r10和r20一起形成与苯环稠合的五元不饱和的环，以便形成茚环体系。13.一种制备点1至12中任一项所述的化合物的方法，其中使咪唑鎓盐与钯二聚体[pd(r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20)(μ-x)]2在溶剂中反应，其中r3和x如上所定义。14.根据点13所述的方法，溶剂是烃、卤代烃或极性溶剂，特别是直链或环状卤代烷基、醚、酮或它们的组合。15.根据点13或14所述的方法，其中反应温度为20℃至111℃，特别是40℃至90℃。16.根据点13至15中任一项所述的方法，其中反应时间为30分钟至24小时，特别是1小时至5小时。17.根据点13至16中任一项所述的方法，化合物r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20为下式的化合物：其中r3、r10、r11、r12和r20如上所定义。18.一种制备[pd(nhc)(r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20)x]型络合物的方法，包括以下步骤：-提供根据点1至5中任一项所述的化合物；-在溶剂存在下使所述化合物与碱反应；-任选地分离所得[pd(nhc)(r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20)x]，其中nhc是根据点1至5中任一项所述的化合物的相应nhc配体，并且x和r3如上所定义。19.根据点18所述的方法，其中溶剂是极性非质子溶剂或极性质子溶剂，特别是卤代烷，芳族溶剂如苯、甲苯或二甲苯，醚类如乙醚、四氢呋喃或mtbe，酮类如丙酮或c2至c6醇如乙醇、异丙醇或正丁醇。20.根据点18或19所述的方法，所述碱是碱性金属化合物或有机碱，特别是碱金属或碱土金属化合物。21.根据点18至20中任一项所述的方法，所述碱是碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐或胺，特别是碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶或三乙胺。22.一种催化化学反应的方法，包括以下步骤：-通过使咪唑鎓盐与钯二聚体[pd(r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20)(μ-x)]2在溶剂中反应，提供[pd(nhc)(r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20)x]类型的络合物，其中r3、r10、r11、r12和r20如上所定义，以及-在化学反应中采用所述[pd(nhc)(r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20)x]型络合物作为催化剂，其中nhc是根据点1至12中任一项所述的化合物的相应nhc配体，并且r3如上所定义。23.根据点22所述的方法，所述化学反应，其中所述[pd(nhc)(r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20)x]型络合物用作催化剂，在有机化学中是碳-碳或碳-氮偶联反应。24.根据点22或23所述的方法，所述化学反应，其中所述[pd(nhc)(r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20)x]型的络合物用作催化剂，是buchwald-hartwig偶联。25.根据点22或23所述的方法，所述化学反应，其中所述[pd(nhc)(r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20)x]型络合物用作催化剂，是heck反应、stille反应、suzuki-miyaura偶联、sonogashira偶联、negishi偶联或hiyama偶联。26.根据点22至25中任一项所述的方法，其中式11的化合物(缩写为[pd(nhc)(r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20)x])不同于其中r3、r10、r11、r12和r20全部是氢的化合物。27.根据点22至25中任一项所述的方法，其中式11的化合物(缩写为[pd(nhc)(r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20)x])不同于其中r3、r10、r11、r20为氢并且r12为甲基的化合物。28.根据点22至25中任一项所述的方法，其中式11的化合物(缩写为[pd(nhc)(r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20)x])不同于其中x为氯的化合物。29.根据点22至25中任一项所述的方法，其中式11的化合物为式[pd(nhc)(r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20)x]的化合物，其中r3、r10、r11、r12和r20中的至少一个与氢不同。30.根据点22至25中任一项所述的方法，其中式11的化合物为式[pd(nhc)(r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20)x]的化合物，其中r3、r10、r11和r20为氢并且r12不同于氢或甲基。31.根据点22至25中任一项所述的方法，其中式11的化合物为式[pd(nhc)(r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20)x]的化合物，其中x不同于氯。32.根据点22至25中任一项所述的方法，其中式11的化合物为式[pd(nhc)(r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20)x]的化合物，其不同于[n，n’-双-((2，6-二异丙基苯基)咪唑)-2-亚基]pd(η3-烯丙基)cl。具体实施方式更具体地，式的化合物可以是式1a的化合物其中a和b是碳原子；z是单键或双键；r1和r2可相同或不同，并且选自氢、取代或未取代的(c1-c18)-烷基、取代或未取代的(c2-c7)-杂环烷基、取代或未取代的(c6-c14)-芳基、取代或未取代的(c3-c14)-杂芳基；r3、r11和r12可相同或不同，并且可以是氢、取代或未取代的芳基、杂芳基、烷基、烯基、炔基或它们的组合；r10和r20可以是氢或形成取代或未取代的、不饱和的环，其可与其他环稠合；x和y可相同或不同，并且是阴离子配体。具体地，式1或1a的化合物可以是式2或3的化合物其中r1、r2、r3、r11、r12、r10、r20、x和y如上所定义的。x和y可相同或不同，并且是阴离子配体。合适的配体是例如卤素、合适的硼酸根阴离子或有机阴离子，特别是乙酸根、氟代乙酸根、四氟硼酸根、四苯基硼酸根、氯或溴。通常，x和y是相同的。至于所用的nhc配体，通常所有常见的nhc配体可用于特定目的。如果使用该组配体的共同配体，则r1和r2各自独立地选自式4至式8的组。2，4，6-三甲基苯基2，6-二异丙基苯基2，6-双(二乙基甲基)-苯基2，6-双(二丙基甲基)-苯基或或其中，在式8中，r5是芳基，特别是苯基或萘基，r6是氢、烷基或烷氧基，如甲基或甲氧基，并且n是式1至3中杂环环的氮原子，其中从上面列出的组中选择的取代的芳环是链接的。r1和r2可独立地选择，因此可彼此不同，但是它们通常是相同的。具体地，式8可以是2，6-双(二苯基甲基)-4-甲基苯基、2，6-双(二苯基甲基)-4-甲氧基苯基、2，6-双(二萘基甲基)-4-甲基苯基、2，6-双(二萘基甲基)-4-甲氧基苯基。在该化合物中，钯(pd)也通过可描述为具有式9结构的r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20的化合物配位。在该化合物中，r3、r11和r12选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基，特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、苯基、萘基或它们的组合。在一个具体的实施方案中，r12是氢。在另一具体实施方案中，r11也是氢。在另一个具体实施方案中，r10和r20形成适合于钯的η3-配位的五元或六元不饱和的环。在该实施方案中，五元或六元不饱和的环可与至少一个苯环稠合。在该实施方案中，r11和r12可以是氢，并且r10和r20一起可形成与苯环稠合的五元不饱和的环，以便形成茚环体系。通常，但在关于上述r10、r11、r12和r20的具体实施方案中，r3可选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、苯基、萘基或它们的组合。因此，基团r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20可以是例如肉桂基或烯丙基。它也可以是取代或未取代的茚，如式10的化合物。在该式10的化合物中，r40可以是氢、取代或未取代的烷基以及取代或未取代的芳基，更具体地是苯基、萘基、对甲基苯基、甲基、乙基丙基、异丙基、丁基或叔丁基。式1至3的化合物可通过以下方法制备：其中将相应的nhc配体的盐(通常是咪唑鎓盐)与钯二聚体[pd(r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20)(μ-x)]2在溶剂中反应，其中r3、r10、r11、r12、r20和x如上所定义。该反应可通过以下等式说明：就所用溶剂而言，该方法相当稳健，因此可采用多种溶剂。合适的溶剂是烃、卤代烃、极性溶剂，特别是直链或环状卤代烷基、醚、酮或它们的组合。因此，合适的溶剂包括但不限于甲苯、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、石油醚、二氯甲烷、氯仿、乙醚、甲基-叔丁基醚(2-甲氧基-2-甲基丙烷)、乙基-叔丁基醚、环醚如四氢呋喃或二恶烷、丙酮或它们的组合。通过将钯离析物[pd(r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20)(μ-x)]2、nhc盐(如咪唑鎓盐)和溶剂提供到合适的反应器中并且在合适的反应温度下搅拌同时进行反应一段合适的反应时间，可以容易地进行反应，反应时间通常可在很宽的范围内选择。例如，反应可以简单地通过回流所选择的溶剂来进行，这将反应温度设定为溶剂的沸点，例如如果使用的溶剂是甲苯，则为111℃。通常，已证明反应温度为20℃至111℃，特别是40℃至90℃是合适的。根据所用的离析物和温度，反应时间为30分钟至24小时，特别是1至5小时，已证明是足够的。然后除去溶剂，例如，通过蒸馏，得到产物，式1、1a、2或3的化合物，产率通常高于90％，通常甚至为98％或99％。通过在溶剂存在下加入碱，分离的式1、1a、2或3的化合物可用于制备具有式11的[pd(nhc)(r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20)x]型催化活性化合物更具体地，制备[pd(nhc)(r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20)x]型络合物的方法包括以下步骤：-提供式1、1a、2或3中任一项所述的化合物；-在溶剂存在下使所述化合物与碱反应；-任选地分离所得[pd(nhc)(r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20)x]，其中nhc是如上定义的根据式1、1a、2或3中任一项所述的化合物的相应nhc配体。在本发明的一个实施方案中，其中式11的化合物(缩写为[pd(nhc)(r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20)x])不同于其中r3、r10、r11、r12和r20全部是氢的化合物；或式11的化合物(缩写为[pd(nhc)(r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20)x])不同于其中r3、r10、r11和r20为氢并且r12为甲基的化合物；或式11的化合物(缩写为[pd(nhc)(r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20)x])不同于其中x为氯的化合物。更具体地，式11的化合物为式[pd(nhc)(r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20)x]的化合物，其中r3、r10、r11、r12和r20中的至少一个与氢不同。甚至更具体地，式11为式[pd(nhc)(r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20)x]的化合物，其中r3、r10、r11和r20为氢并且r12不同于氢或甲基。在另一具体实施方案中，式11为式[pd(nhc)(r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20)x]的化合物，其中x不同于氯。具体地，式11为式[pd(nhc)(r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20)x]的化合物，其不同于[n，n’-双-((2，6-二异丙基苯基)咪唑)-2-亚基]pd(η3-烯丙基)cl。就所用溶剂而言，该方法相当稳健，因此可采用多种溶剂。合适的溶剂是烃、卤代烃、极性溶剂，特别是直链或环状卤代烷基、醚、酮、醇或它们的组合。已发现极性非质子或极性质子溶剂是有用的。因此，合适的溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、石油醚、二氯甲烷、氯仿、乙醚、甲基叔丁基醚(2-甲氧基-2-甲基丙烷)、乙基-叔丁基醚、环醚如四氢呋喃或二恶烷、丙酮、c2至c6醇如乙醇、异丙醇或正丁醇或它们的组合。碱可以是碱性金属化合物，例如碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐、或有机碱例如胺。具体地，合适的碱是碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶或三乙胺。反应时间通常可以为1至12小时，更具体地为2至10小时或3至8小时、或3至6小时。反应温度可通常取决于溶剂的沸点，如20℃至115℃、或35℃至100℃、或40℃至80℃或40℃至60℃。如此获得的[pd(nhc)(r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20)x]型钯络合物可用于催化易受钯催化剂催化的化学反应。更具体地，这种催化化学反应的方法包括以下步骤：-使用上述方法提供[pd(nhc)(r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20)x]型的络合物；以及-在化学反应中采用[pd(nhc)(r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20)x]型络合物作为催化剂，其中nhc是如上所定义的根据式1、1a、2或3中任一项所述的化合物的相应nhc配体。该方法特别适用于在有机化学中进行碳-碳或碳-氮偶联反应。更具体地，可以这种方式进行buchwald-hartwig偶联反应、suzuki-miyaura偶联反应、heck反应或stille反应以及negishi、sonogashira和hiyama偶联反应。可将如上定义的任何式1、1a、2或3的化合物与碱一起加入到待催化的偶联反应的反应混合物中，然后如通常文献所述进行偶联反应。例如，在heck反应中，无论如何通常会添加碱。有时可能需要在少数试验中调整碱的量以获得最佳结果。也可通过上述方法由式1、1a、2或3中任一个所述的化合物制备[pd(nhc)(r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20)x]型络合物，其为通过在溶剂存在下加入碱，然后将[pd(nhc)(r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20)x]型络合物加入到反应混合物中。可分离[pd(nhc)(r3r10-(烯丙基-r12)-r11r20)x]型的络合物，然后加入到偶联反应的反应混合物中，或者其溶液可简单地转移到偶联反应的反应混合物中，视情况而定。实施例33.[pd(ipr)(cin)cl]的合成与优化小规模：将ipr·hcl(50.0mg，0.117mmol)、[pd(cin)(μ-cl)]2(25.3mg，0.048mmol)、磁力搅拌棒和丙酮(0.5ml)加入小瓶或圆底烧瓶中，然后是k2co3(13.5mg，0.097mmol)。将混合物在60℃下搅拌5小时。反应完成后，在真空下除去溶剂。将残余物重新溶解在二氯甲烷(1-2ml)中并通过二氧化硅垫过滤。用dcm(20ml)洗涤二氧化硅。浓缩所得溶液并在真空下干燥直至获得粉末。在一些情况下，需要用戊烷(5ml)洗涤以除去残留的dcm。得到产物，为微晶物质，产率98％(60.9mg)。大规模：将ipr·hcl(1.96g，4.63mmol)、[pd(cin)(μ-cl)]2(1g，1.93mmol)和磁力搅拌棒装入闪烁瓶或圆底烧瓶中。然后加入丙酮(20ml)，接着加入k2co3(533mg，3.86mmol)并将反应混合物回流24小时。与上述相同的一般后处理提供了95％(2.33g)产率的产物。1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ(ppm)＝δ7.50(t，j＝7.7hz，2h)，7.48-7.28(d，j＝7.7hz，4h)，7.12(m，5h)，5.09(m，1h)，4.36(d，j＝12.9hz，1h)，3.06(m，5h)，1.77(d，j＝11.4hz，1h)，1.43-1.36(m，12h)，1.16(d，j＝7.1hz，12h)。13c{1h}nmr(100mhz，cdcl3)：δ(ppm)＝δ184.8(c，碳烯)，145.9(c)，137.7(c)，135.7(c)，129.7(ch)128.0(ch)，127.9(ch)，127.1(ch)，126.5(ch)，124.0(ch)，123.6(ch)，108.6ch)，90.0(ch)，46.1(ch2)，33.9(ch2)，28.4(ch)，26.0(ch3)，22.8(ch3)。元素分析：预期c＝66.66，h＝7.15，n＝4.32。实测值c＝66.73，h＝7.27，n＝4.38。表s-1：[pd(ipr)(cin)cl]的合成的优化条目ipr·hcl(当量)k2co3(当量)t(h)产率(％)a112394*21.123100*31.21.1598*41.31.15100*51.51.15100*61.20.9599*71.2159881.21.35100*91.21.5596*101.20.6565*111.20.4569*121.20.2552*131.21594*b141.21599*c151.21699d*1hnmr显示光谱中的杂质。a分离出的产率。所有反应均在空气中使用工业级丙酮(相对于ipr·hcl为0.235m)进行。b浓度＝0.117m。c浓度＝0.058m。d将ipr·hcl和[pd(cin)cl]2在丙酮中在60℃下搅拌1小时，然后加入k2co3并将混合物在60℃下搅拌5小时。34.[pd(ipr)(烯丙基)cl]的合成与优化小规模：将ipr·hcl(50.0mg，0.117mmol)、[pd(烯丙基)(μ-cl)]2(17.8mg，0.048mmol)、磁力搅拌棒和丙酮(0.5ml)加入小瓶或圆底烧瓶中，然后是k2co3(13.5mg，0.097mmol)。将混合物在60℃下搅拌5小时。反应完成后，在真空下除去溶剂。将残余物重新溶解在二氯甲烷(1-2ml)中并通过二氧化硅垫过滤。用dcm(20ml)洗涤二氧化硅。浓缩所得溶液并在真空中干燥直至获得粉末。在一些情况下，需要用戊烷(5ml)洗涤以除去残留的dcm。得到产物，为微晶物质，产率85％(47.6mg)。大规模：将ipr·hcl(2.70g，6.55mmol)、[pd(烯丙基)(μ-cl)]2(1g，2.73mmol)和磁力搅拌棒装入闪烁瓶或圆底烧瓶中。然后加入丙酮(28ml)，接着加入k2co3(755mg，5.47mmol)并将反应混合物回流10小时。与上述相同的一般后处理提供了92％(2.87g)产率的产物。1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ(ppm)＝δ7.42(t，j＝7.32hz，2h)，7.28(m，4h)，7.15(s，2h)，4.86-4.76(m，1h)，3.91(dd，j＝5.66hz，1h)，3.16-3.03(m，2h)，3.04(d，j＝6.31hz，1h)，2.89-2.82(m，2h)，2.77(d，j＝13.64hz，1h)，1.59(d，j＝12.09hz，1h)，1.39(d，j＝7.12hz，6h)，1.34(d，j＝6.8hz，6h)，1.18(d，j＝7.05，6h)，1.09(d，j＝7.12hz，6h)。13c{1h}nmr(100mhz，cdcl3)：δ(ppm)＝δ186.1(c，碳烯)，146.0(c)，145.8(c)，135.6(c)，129.7(ch)，123.9(ch)，123.7(ch)，123.6(ch)，114.0(ch)，72.3(ch2)，49.3(ch2)，28.4(ch2)，28.3(ch2)26.4(ch3)，25.6(ch3)，22.7(ch3)，22.6(ch3)。元素分析：预期c＝62.93，h＝7.39，n＝4.89，实测值c＝63.06，h＝7.55，n＝5.02。表s-2：[pd(ipr)(烯丙基)cl]的合成的优化条目ipr·hcl(当量)[pd(烯丙基)cl]2(当量)k2co3(当量)t(h)收率(％)110.52585*21.10.52575*310.551.1560*410.61.1557*51.20.51585*1hnmr显示光谱中的杂质。a使用dcm通过二氧化硅过滤后的分离产率。所有反应均使用工业级丙酮(0.235m)在空气中进行。35.[pd(ipr*)(cin)c1]的合成与优化小规模：将ipr*·hcl(110mg，0.116mmol)、[pd(cin)(μ-cl)]2(30.0mg，0.058mmol)、磁力搅拌棒和丙酮(0.5ml)加入小瓶或圆底烧瓶中，将反应在60℃下搅拌1小时。然后加入k2co3(32.0mg，0.232mmol)并将混合物在60℃下搅拌24小时。反应完成后，在真空下除去溶剂。将残余物重新溶解在二氯甲烷(1-2ml)中并通过二氧化硅垫过滤。用dcm(20ml)洗涤二氧化硅。浓缩所得溶液并在真空中干燥直至获得粉末。在一些情况下，需要用戊烷(5ml)洗涤以除去残留的dcm。得到产物，为微晶物质，产率94％(127mg)。大规模：将ipr·hcl(3.66g，3.86mmol)、[pd(cin)(μ-cl)]2(1g，1.93mmol)和磁力搅拌棒装入闪烁瓶或圆底烧瓶中。然后加入丙酮(13ml)并将反应物回流3小时(65℃)。然后，加入k2co3(1.07g，7.72mmol)并将反应混合物回流30小时。与上述相同的一般后处理提供了98％(4.23g)产率的产物。1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ(ppm)＝δ7.50(d，j＝7.10hz，2h)，7.41(t，j＝7.42，3h)，7.37(m，16h)，7.08(m，14h)，6.82(m，14h)，6.09(s，2h)，5.70(s，2h)，5.31(s，2h)，5.01-4.96(m，1h)，4.64(d，j＝12.8hz，1h)，2.59(d，j＝5.8hz，1h)，2.23(s，6h)。13c{1h}nmr(100mhz，cdcl3)：δ(ppm)＝δ182.3(c，碳烯)，144.3(c)，143.5(c)，143.4(c)141.1(c)，140.3(c)，138.1(c)，137.5(c)，135.6(c)，130.3(ch)，130.0(ch)，129.0(ch)，128.9(ch)，128.3(ch)，128.1(ch)，127.9(ch)，127.4(ch)，126.9(ch)，126.1(ch)，126.1(ch)，123.2(ch)108.7(c)，91.0(c)，53.3(ch)，47.1(c)，21.7(ch3)。元素分析：预期c为79.85，h为5.67，n为2.39。实测值c为79.64，h为5.81，n为2.36。表s-3：[pd(ipr*)(cin)cl]的合成的优化条目ipr·hcl(当量)k2co3(当量)t(h)产率a(％)丙酮(m)112580*b0.11582122081*0.1158312570*0.115841.21584*0.105512574*c0.105611559*0.105712573*c0.105811560*0.105912578*d0.10510122099d0.10511122494d0.23161211.52073*0.2316131224930.10514122498*0.0579*1hnmr显示光谱中的杂质。a使用dcm通过二氧化硅过滤后的分离产率。所有反应均使用工业级丙酮在空气中进行。b获得干净nmr光谱，但难以再现它。c将ipr*·hcl和[pd(cin)cl]2的丙酮溶液在60℃下搅拌7分钟，然后加入k2co3并搅拌并加热5小时。d将ipr*·hcl和[pd(cin)cl]2的丙酮溶液在60℃下搅拌1小时，然后加入k2co3并将混合物在60℃下搅拌指定的时间。e将ipr*·hcl和[pd(cin)cl]2的丙酮溶液在60℃下搅拌3小时，然后加入k2co3并将混合物在60℃下搅拌24小时。36.[pd(sipr)(cin)cl]的合成将sipr·hcl(110mg，0.234mmol)、[pd(cin)(μ-cl)]2(49.7mg，0.096mmol)和磁力搅拌棒装入小瓶或圆底烧瓶中。然后加入丙酮(1ml)，接着加入k2co3(26.9mg，0.192mmol)，将混合物在60℃下搅拌5小时。与上述相同的一般后处理提供了所需的络合物，为微晶物质，产率为78％(122mg)。1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ(ppm)＝δ7.38-7.35(m，2h)，7.26(d，j＝7.52hz，3h)，7.14-7.13(m，4h)，5.09-5.01(m，1h)，4.33(d，j＝13.3hz，1h)，4.02(s，4h)，3.44(br.s，1h)，1.43(m，12h)，1.27(d，j＝6.31hz，12h)。13c{1h}nmr(100mhz，cdcl3)：δ(ppm)＝δ212.1(c)，147.2(c)，137.7(c)，136.4(c)，129.1(c)，128.3(ch)，127.4(ch)，126.8(ch)，124.3(ch)，109.2(ch)，91.7(ch)，54.1(ch)，46.0(ch2)，28.6(ch3)，26.7(ch3)。元素分析：预期c为66.76，h为7.72，n为4.21。实测值c为66.63，h为7.64，n为4.27。37.[pd(simes)(cin)cl]的合成将simes·hcl(100mg，0.292mmol)、[pd(cin)(μ-cl)]2(62.9mg，0.122mmol)、磁力搅拌棒和丙酮(1.2ml)加入小瓶或圆底烧瓶中，然后加入k2co3(33.5mg，0.243mmol)。将混合物在60℃下搅拌5小时。然后进行一般的后处理程序，得到产物，为微晶物质，产率为80％(135mg)。1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ(ppm)＝δ7.12(m，3h)，7.06(m，2h)，6.96(d，j＝11.19hz，4h)，5.30(s，1h)，5.12-5.04(m，1h)，4.27(d，j＝12.96hz，1h)，3.99(m，4h)，3.27(d，j＝6.86hz，1h)，2.44(d，j＝15.24hz，10h)，2.31(s，6h)，1.93(m，1h)。13c{1h}nmr(100mhz，cdcl3)：δ(ppm)＝δ210.9(c，碳烯)，138.0(c)，137.8(c)，136.3(c)，135.7(c)，129.1(ch)，128.0(ch)，127.5(ch)，127.1(ch)，126.4(ch)，109.4(ch)，92.1(ch)，51.0(ch2)，46.5(ch2)，20.9(ch3)。元素分析：预期c为66.76，h为7.72，n为4.21。实测值c为66.63，h为7.64，n为4.27。38.的合成将(171.2mg，0.115mmol)、[pd(cin)(μ-cl)]2(30.0mg，0.058mmol)、磁力搅拌棒和丙酮(1.1ml)装入小瓶或圆底烧瓶。将反应在60℃下搅拌1小时。然后加入k2co3(32.0mg，0.232mmol)并将混合物在60℃下搅拌24小时。遵循一般的后处理程序；得到产物，为微晶物质，产率94％(170mg)。1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ(ppm)＝δ7.86-7.84(m，12h)，7.71(d，j＝6.95hz，2h)，7.62(d，j＝7.79hz，4h)，7.67-7.51(m，7h)，7.47-7.41(m，10h)，7.39-7.29(m，9h)，7.26-7.16(m，14h)，7.16(d，j＝15.6hz，4h)，7.12(s，4h)，6.94(d，j＝8hz，2h)，6.60(d，j＝9.68hz，2h)，5.37(s，2h)，5.05(d，j＝12.94hz，1h)，3.15(d，j＝7.1hz，1h)，2.24(s，6h)，1.94(d，j＝11.3hz，1h)。13c{1h}nmr(100mhz，cdcl3)：δ(ppm)＝δ182.0(c，碳烯)，141.2(c)，138.5(c)，135.9(c)，133.0(c)，132.9(c)，132.0(ch)，131.8(ch)，130.7(ch)，129.2(ch)，128.9(ch)，128.6(ch2)，127.9(ch2)，127.8(ch2)，127.7(ch2)，127.4(ch2)，127.3(ch2)，127.0(ch2)，125.7(ch2)，125.6(ch2)，125.5(ch2)，109.6(ch2)，92.1(ch2)，51.5(ch2)，47.1(ch2)，21.7(ch2)。元素分析：预期c为84.01，h为5.19，n为1.78。实测值c为83.87，h为5.23，n为1.91。39.[pd(ipem)(cin)cl]的合成将ipent·hcl(100mg，0.186mmol)、[pd(cin)(μ-cl)]2(48.2mg，0.093mmol)、磁力搅拌棒和丙酮(0.8ml)加入小瓶或圆底烧瓶中，将反应在60℃下搅拌1小时。然后，加入k2co3(51.4mg，0.372mmol)并将混合物在60℃下搅拌24小时。遵循一般的后处理程序，得到产物，为85％(123mg)产率的微晶物质。1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ(ppm)＝δ7.41-7.37(m，2h)，7.18-7.09(m，11h)，5.21-5.13(m，1h)，4.41(d，j＝13.4hz，1h)，2.53(br.m，4h)，2.11-1.97(m，4h)，1.76-1.72(m，4h)，1.63(m，4h)，1.52-1.43(m，4h)，1.01(m，12h)，0.77(m，12h)。13c{1h}nmr(100mhz，cdcl3)：δ(ppm)＝δ181.5(c，碳烯)，143.6(c)，137.5(c)137.5(c)，128.8(ch)，128.2(ch)，127.2(ch)，126.6(ch)，124.8(ch)，124.2(ch)，108.2(c)，91.4(ch)，41.5(ch)，27.9(ch2)，27.2(ch2)，12.8(ch3)，11.2(ch3)。元素分析：预期c为69.55，h为8.09，n为3.69。实测值c为69.49，h为8.19，n为3.80。40.[pd(ihept)(cin)cl]的合成将ihept·hcl(100mg，0.154mmol)、[pd(cin)(μ-cl)]2(39.8mg，0.076mmol)、磁力搅拌棒和丙酮(0.7ml)加入小瓶或圆底烧瓶中，将反应在60℃下搅拌1小时。然后，加入k2co3(42.5mg，0.308mmol)并将混合物在60℃下搅拌24小时。遵循一般的后处理程序，得到产物，为81％(109mg)产率的微晶物质。1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ(ppm)＝δ7.40-7.36(m，2h)，7.19-7.13(m，9h)，7.06(s，2h)，5.18-5.10(m，1h)，4.44(d，j＝13.8hz，1h)，2.61(br.s，4h)，1.98-1.91(m，4h)，1.56-1.26(m，20h)，1.15-1.11(m，8h)，0.90(t，j＝7.12hz，7.28hz，24h)。13c{1h}nmr(100mhz，cdcl3)：δ(ppm)＝δ181.4(c，碳烯)，144.2(c)，137.5(c)，137.2(ch2)，128.9(ch)，128.1(ch)，127.3(ch)，126.5(ch)，124.7(ch)，124.2(ch)，108.1(c)，91.5(ch)，39.1(ch3)，39.0(ch)，37.8(ch2)，21.4(ch2)，20.3(ch2)，14.5(ch3)。元素分析：预期c为71.62，h为8.90，n为3.21。实测值c为71.5，h为8.75，n为3.30。41.[pd(ipr*ome)(cin)cl]的合成将ipr*ome·hcl(100mg，0.103mmol)、[pd(cin)(μ-cl)]2(26.7mg，0.051mmol)、磁力搅拌棒和丙酮(0.5ml)加入小瓶或圆底烧瓶中将反应在60℃下搅拌1小时。然后，加入k2co3(28.5mg，0.206mmol)并在60℃下加热24小时。遵循一般的后处理程序，得到产物，为85％(107mg)产率的微晶物质。1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ(ppm)＝δ7.49(d，j＝7.37hz，2h)，7.40(t，j＝7.09hz，2h)，7.30-7.19(m，22h)，7.10-7.09(m，11h)，6.85(d，j＝7.24hz，4h)，6.80(d，j＝6.57hz，4h)，6.55(s，4h)，6.07(s，2h)，5.73(s，2h)，5.23(s，2h)，5.13-5.05(m，1h)，4.69-4.66(m，1h)，3.57(s，6h)，2.67-2.66(m，1h)。13c{1h}nmr(100mhz，cdcl3)：δ(ppm)＝δ182.9(c，碳烯)，158.6(c)，144.0c)，130.2(c)，129.0(c)，128.9(c)，128.4(c)，128.1(c)，128.0(ch)，127.4(ch)，127.0(ch)，126.3(ch)，126.1(ch)，123.3(ch)，114.8(ch)，114.7(ch)，108.7(c)，91.7(ch)，54.8(ch2)，51.4(ch3)，47.0(ch3)。元素分析：预期：c为77.8，h为5.44，n为2.33。实测值：c为77.59，h为5.35，n为2.36。42.钯酸盐中间体的合成与分析42.1.[iprh]「pd(cin)cl2](1a)的合成将ipr·hcl(82.04mg，0.193mmol)、[pd(cin)(μ-cl)]2(50.0mg，0.096mmol)、磁力搅拌棒和丙酮(0.8ml)加入小瓶中。将混合物在60℃下搅拌1小时。除去溶剂，将产物真空干燥。得到产物，为深橙色粉末，产率99％(132mg)。通过己烷蒸气扩散到配合物在dcm中的溶液中生长单晶。1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ(ppm)＝9.19(s，1h)，8.32(d，j＝1.60hz，2h)，7.56-7.52(m，2h)，7.46(d，j＝7.44hz，2h)，7.33(d，j＝7.75hz，4h)，7.21(m，3h)，5.66(s，1h)，4.46(s，1h)，3.83(s，1h)，2.90(s，1h)，2.48-2.41(m，4h)，1.27(d，j＝6.81hz，12h)，1.19(d，j＝6.76hz，12h)。13c{1h}nmr(100mhz，cdcl3)：δ(ppm)＝δ144.9(c)，136.7(ch)，131.8(c)，129.7(c)，128.4(ch)，127.7(ch)，127.5(ch)，124.5(ch)，105.0(c)，28.8(ch3)，24.4(ch3)，23.7(ch3)。元素分析：预期：c为63.02，h为7.05，n为4.08。实测值：c为62.92h为7.14n为4.15。42.2.[iprh]「pd(烯丙基)cl2](1b)的合成将ipr·hcl(82.04mg，0.193mmol)、[pd(烯丙基)(μ-cl)]2(35.3mg，0.0965mmol)、磁力搅拌棒和丙酮(0.8ml)加入小瓶中。将混合物在60℃下搅拌1小时。然后除去溶剂并在真空下干燥。得到产物，为黄色粉末，99％(117mg)。1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ(ppm)＝9.16(s，1h)，8.28(d，j＝1.62hz，2h)，7.54-7.50(m，2h)，7.32(d，j＝7.17hz，4h)，5.16-5.10(m，1h)，3.76(s，2h)，2.67(d，j＝11.57hz，2h)，2.48-2.44(m，4h)，1.27(d，j＝6.79hz，12h)，1.20(d，j＝7.20hz，12h)。13c{1h}nmr(100mhz，cdcl3)：δ(ppm)＝δ144.9(c)，136.8(ch)，131.8(c)，129.7(c)，127.3(ch)，124.4(ch)，108.9(c)，60.3(ch)，28.8(ch3)，24.4(ch3)，23.8(ch3)。元素分析：预期：c为59.07，h为7.27，n为4.59，实测值：c为58.90，h为7.17，n为4.57。42.3.[ipr*h]「pd(cin)cl2](1c)的合成将ipr*·hcl(109.9mg，0.115mmol)、[pd(cin)(μ-cl)]2(30.0mg，0.058mmol)、磁力搅拌棒和丙酮(1.1ml)加入到小瓶中。将混合物在60℃下搅拌5小时。然后，除去溶剂并在真空下干燥。得到产物，为黄色粉末，99％(139mg)。通过己烷蒸气扩散到配合物在dcm中的溶液中生长单晶。1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ(ppm)＝δ12.52(s，1h)，7.31-7.23(m，17h)，7.19-7.06(m，17h)，6.77-6.75(m，10h)，5.87-5.75(br.m，1h)，5.41(s，4h)，5.33(s，2h)，4.68-3.68(m，2h)，3.15-2.45(m，1h)，2.18(s，6h)。13c{1h}nmr(100mhz，cdcl3)：δ(ppm)142.6(c)，142.5(c)，142.1(c)，140.7(c)，140.6(ch)，130.7(c)，130.2(ch)，129.1(c)，128.3(c)，127.9(ch)，126.6(ch)，126.5(ch)，122.8(ch)，105.5(ch)，51.0(ch3)，21.7(ch3)。元素分析：预期：c为77.38，h为5.66，n为2.31。实测值：c为77.25，h为5.47，n为2.36。43.suzuki-miyaura偶联43.1.方法a：1将含有预催化剂的小瓶转移到手套箱中。在手套箱内，向小瓶中加入搅拌棒、4-氯蒽(4-chloroansiole，0.5mmol)、苯基硼酸(1当量)和k2co3(1.1当量)。然后用装有隔膜的螺帽密封小瓶。将反应混合物从手套箱中取出。加入1ml乙醇/水(1∶1)混合物(脱气)并将反应在80℃下搅拌4小时。43.2.方法b：将含有预催化剂的小瓶转移到手套箱中。在手套箱内，向小瓶中加入搅拌棒、4-氯蒽(0.5mmol)、苯基硼酸(1当量)和k2co3(1.1当量)。用装有隔膜的螺帽密封小瓶。将反应混合物从手套箱中取出。加入1ml乙醇(脱气)并将反应在室温下搅拌20小时。43.3.方法c1，c3：在氩气下向小瓶中加入搅拌棒、1a-c(0.3mol％)和k2co3(1.1当量)。搅拌混合物；在60℃下(c1)下1小时或在60℃(c3)下30分钟，然后加入4-氯蒽(0.5mmol)和苯基硼酸(1当量)并将反应在室温下搅拌20小时。对于条目7-9：使用pd二聚体(0.15mol％)和nhc·hcl(0.3mol％)代替1a-c。43.4.方法c2：将含有1a-c(0.3mol％)的小瓶转移到手套箱中。在手套箱内，向小瓶中加入搅拌棒、4-氯蒽(0.5mmol)、苯基硼酸(1当量)和k2co3(1.1当量)。用装有隔膜的螺帽密封小瓶。将反应混合物从手套箱中取出。加入1ml乙醇(脱气)并将反应在60℃下搅拌1小时，然后在室温下搅拌20小时。偶联产物：4-甲氧基-1，1′-联苯1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ(ppm)＝7.59-7.50(m，4h)，7.45-7.39(m，2h)，7.33-7.28(m，1h)，7.02-6.95(m，2h)，3.86(s，3h)。获得的分析数据符合报告的数值。2当前第1页12