本发明涉及一种水性油墨用的清洗液。
背景技术：
喷墨印刷法是使用喷墨打印机，将油墨液滴从非常微细的喷嘴向记录介质上直接喷出并使之附着，从而得到记录有文字或图像的印刷物的方法。在喷墨打印机的使用现场，在发生了喷嘴的喷出故障等时，为了去除附着在喷嘴面或喷出口上的多余的油墨，将清洗液渗入无纺布等进行擦拭。另外，在使用不同种类的油墨的情况下，需要在变更油墨前后利用清洗液清洗打印机内的油墨路径。另外，在长期不使用记录头的情况下，进行如下等处理：从记录头中吸出油墨，向该记录头中填充清洗液并封盖保存。
另外，在凹版印刷中，使用形成有收纳油墨的槽的凹版滚筒，将油墨转印至记录介质，能够通过槽的深度或槽的间隔(行数)来控制印刷的品质。在此，如果凹版滚筒污损，则需要将它从凹版打印机上拆下，使用清洗液使油墨溶解，并且使用刷子等进行清洗。因此，提出了包含表面活性剂的多种清洗液。
例如，在日本特开平9-31490号(专利文献1)中，作为能够满足环境特性等要求性能的水性工业用脱脂清洗剂，公开了含有聚乙二醇醚型非离子表面活性剂而成的清洗剂。
在日本特开2013-241552号(专利文献2)中，作为湿润性和清洗性等优异的喷墨记录装置用清洗液兼填充液，公开了表面活性剂至少包含氟类表面活性剂和氧化乙烯的平均加成摩尔数为0～30的炔二醇类表面活性剂的喷墨记录装置用清洗液兼填充液。
技术实现要素：
本发明涉及一种水性油墨用清洗液，其中，是包含颜料和水不溶性聚合物的水性油墨用的清洗液，
该清洗液含有：表面活性剂(a)、包含二乙二醇单异丙基醚(b-1)的水溶性有机溶剂(b)、及水，
表面活性剂(a)包含选自(a-1)以及(a-2)中的一种以上，所述(a-1)为炔二醇或其氧化乙烯加成物，所述(a-2)为具有碳原子数8以上的烷基的聚乙二醇烷基醚或具有碳原子数6以上的芳基的聚乙二醇芳基醚，
水溶性有机溶剂(b)在清洗液中的含量为5质量％以上且30质量％以下。
具体实施方式
另一方面，作为用于喷墨打印机或凹版打印机的水性油墨，为了提高颜料的分散性、得到的印刷物的定影性而使用包含颜料和水不溶性聚合物的水性油墨。如果这样的水性油墨的颜料和水不溶性聚合物固化，则颜料和聚合物之间或聚合物之间的键合变得牢固。因此，期望有对于包含颜料和水不溶性聚合物的水性油墨具有更高的清洗性的清洗液。
本发明涉及一种对于包含颜料和水不溶性聚合物的水性油墨的清洗性优异的水性油墨用的清洗液及使用了该清洗液的水性油墨的清洗方法。
本发明人等发现，通过含有特定的表面活性剂、包含二乙二醇单异丙基醚的水溶性有机溶剂、及水的清洗液，从而对于包含颜料和水不溶性聚合物的水性油墨的清洗性提高。
即，本发明涉及以下的[1]及[2]。
[1]一种水性油墨用清洗液，其中，是包含颜料和水不溶性聚合物的水性油墨用的清洗液，
该清洗液含有：表面活性剂(a)、包含二乙二醇单异丙基醚(b-1)的水溶性有机溶剂(b)、及水，
表面活性剂(a)包含选自(a-1)以及(a-2)中的一种以上，所述(a-1)为炔二醇或其氧化乙烯加成物，所述(a-2)为具有碳原子数8以上的烷基的聚乙二醇烷基醚或具有碳原子数6以上的芳基的聚乙二醇芳基醚，
水溶性有机溶剂(b)在清洗液中的含量为5质量％以上且30质量％以下。
[2]一种水性油墨的清洗方法，其中，使上述[1]所述的清洗液与包含颜料和水不溶性聚合物的水性油墨接触。
根据本发明，能够提供一种对于包含颜料和水不溶性聚合物的水性油墨的清洗性优异的水性油墨用的清洗液及使用了该清洗液的水性油墨的清洗方法。
[水性油墨用的清洗液]
本发明的水性油墨用的清洗液(下面，也简称为“清洗液”)是包含颜料和水不溶性聚合物(下面，也简称为“聚合物”)的水性油墨用的清洗液，该清洗液含有表面活性剂(a)、包含二乙二醇单异丙基醚(b-1)的水溶性有机溶剂(b)、及水，表面活性剂(a)包含选自炔二醇或其氧化乙烯加成物(a-1)、以及具有碳原子数8以上的烷基的聚乙二醇烷基醚或具有碳原子数6以上的芳基的聚乙二醇芳基醚(a-2)中的一种以上，水溶性有机溶剂(b)在清洗液中的含量为5质量％以上且30质量％以下。
另外，“水性”是指在油墨中所含的介质中，水占最大比例，下面，“水性油墨”也简称为“油墨”。
另外，本发明中所说的炔二醇是指广义上使用的所谓的炔二醇类表面活性剂，是指在中央具有乙炔基，并且除羟基以外还可以具有烃基的结构的非离子表面活性剂。该烃基的碳原子数优选为1以上，且优选为6以下。
本发明的清洗液对于包含颜料和水不溶性聚合物的油墨的清洗性优异。其理由尚不明确，但考虑如下。
作为水溶性有机溶剂而包含的二乙二醇单异丙基醚的亲水性和疏水性的平衡良好，能够进一步发挥表面活性剂的功能。其结果，认为促进了表面活性剂对聚合物的浸透性，特别是对被清洗部件和聚合物之间的浸透性，该表面活性剂与二乙二醇单异丙基醚一起降低颜料和聚合物之间或聚合物之间的键合，从而提高对于包含颜料及水不溶性聚合物的油墨的清洗性。
<表面活性剂(a)>
表面活性剂(a)(下面，也简称为“(a)成分”)包含选自炔二醇或其氧化乙烯加成物(a-1)、以及具有碳原子数8以上的烷基的聚乙二醇烷基醚或具有碳原子数6以上的芳基的聚乙二醇芳基醚(a-2)中的一种以上。由此，对聚合物的浸透性提高，油墨的清洗性提高。
炔二醇或其氧化乙烯加成物(a-1)(下面，也简称为“(a-1)成分”)优选为选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇或其氧化乙烯加成物(下面，也简称为“eo加成物”)、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇或其eo加成物、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇或其eo加成物、2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇或其eo加成物、及3,5-二甲基-1-己炔-3-醇或其eo加成物中的一种以上，更优选为选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇或其eo加成物、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇或其eo加成物、及2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇或其eo加成物中的一种以上，进一步优选为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇或其eo加成物。
从提高油墨的清洗性的观点出发，(a-1)成分的氧化乙烯的平均加成摩尔数(下面，也简称为“eo平均加成摩尔数”)优选为0摩尔以上，并且，优选为35摩尔以下，更优选为30摩尔以下，进一步优选为25摩尔以下，更进一步优选为20摩尔以下，更进一步优选为15摩尔以下，更进一步优选为10摩尔以下，更进一步优选为5摩尔以下，更进一步优选为3摩尔以下，更进一步优选为2摩尔以下，更进一步优选为1摩尔以下，更进一步优选为0。
2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇及2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇能够通过使乙炔与和目标的炔二醇相对应的酮或醛进行反应而合成，例如，能够通过藤本武彦编著的完整修订版《新·表面活性剂入门》(三洋化成工业株式会社出版，1992年)的第94～107页等中记载的方法而获得。
炔二醇的eo加成物能够通过在利用上述方法得到的炔二醇上以达到所希望的加成数的方式进行氧化乙烯(eo)的加成反应而获得。
作为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的市售品，可以举出：airproductsandchemicals,inc.的surfynol104(eo平均加成摩尔数：0摩尔、有效成分100质量％)、surfynol104pg-50(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的丙二醇50质量％稀释品、eo平均加成摩尔数：0摩尔)等。
作为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的eo加成物的市售品，可以举出：airproductsandchemicals,inc.的surfynol420(eo平均加成摩尔数：1摩尔、有效成分100质量％)、surfynol465(eo平均加成摩尔数：10摩尔、有效成分100质量％)、surfynol485(eo平均加成摩尔数：30摩尔、有效成分100质量％)、川研精细化工株式会社制造的acetylenole81(eo平均加成摩尔数：8.1摩尔)、acetylenole100(eo平均加成摩尔数：10摩尔)、acetylenole200(eo平均加成摩尔数：20摩尔)等。
(a-1)成分可以单独使用一种或并用两种以上。
具有碳原子数8以上的烷基的聚乙二醇烷基醚(下面，也简称为“聚乙二醇烷基醚”)或具有碳原子数6以上的芳基的聚乙二醇芳基醚(下面，也简称为“聚乙二醇芳基醚”)(a-2)(下面，也简称为“(a-2)成分”)由下述式(1)所表示。
r1o-(eo)n-h(1)
(式(1)中，r1表示碳原子数8以上的烷基或碳原子数6以上的芳基，eo表示来自氧化乙烯的基团，n表示eo的平均加成摩尔数。)
从提高油墨的清洗性的观点出发，r1所表示的烷基的碳原子数为8以上，优选为10以上，并且，从与上述同样的观点出发，优选为18以下，更优选为16以下，进一步优选为14以下，更进一步优选为12以下，更进一步优选为12。
r1所表示的烷基可以为直链或支链，从提高油墨的清洗性的观点出发，优选为直链的烷基，更优选为辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基，进一步优选为辛基、癸基、十二烷基、十四烷基或十六烷基，更进一步优选为癸基、十二烷基或十四烷基，更进一步优选为十二烷基。
从提高油墨的清洗性的观点出发，r1所表示的芳基的碳原子数为6以上，优选为10以上，并且，从与上述同样的观点出发，优选为30以下，更优选为25以下。
作为r1所表示的芳基，从提高油墨的清洗性的观点出发，可以举出：苯基、烷基苯基、(聚)苯乙烯化苯基、(聚)苄基苯基、甲苯基、二甲苯基等，更优选为(聚)苯乙烯化苯基，进一步优选为二苯乙烯化苯基。
在所述式(1)中，从提高表面活性剂的亲水性，并提高油墨的清洗性的观点出发，eo的平均加成摩尔数n优选为4以上，更优选为8以上，进一步优选为10以上，并且，从提高油墨的清洗性的观点出发，优选为30以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下，更进一步优选为15以下。
作为聚乙二醇烷基醚，具体而言，可以举出：聚乙二醇单-2-乙基己基醚、聚乙二醇单辛醚、聚乙二醇单癸醚、聚乙二醇单十二烷基醚、聚乙二醇单十四烷基醚等。其中，从提高油墨的清洗性的观点出发，优选为选自聚乙二醇单癸醚及聚乙二醇单十二烷基醚中的一种以上，更优选为聚乙二醇单十二烷基醚。
作为聚乙二醇烷基醚的市售品，可以举出“noigen”(第一工业制药株式会社制造)、“emulgen”(花王株式会社制造)等。
作为聚乙二醇芳基醚，具体而言，可以举出：聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙二醇壬基苯基醚、聚乙二醇二苯乙烯化苯基醚、聚乙二醇三苄基苯基醚等。其中，优选聚乙二醇二苯乙烯化苯基醚。作为市售品，例如，可以举出：“emulgena-60”、“emulgena-90”、“emulgena-500”、“emulgenb-66”(以上为花王株式会社制造)等。
(a-2)成分可以单独使用一种或并用两种以上。
表面活性剂(a)还可以包含除(a-1)成分及(a-2)成分以外的表面活性剂。作为该表面活性剂，可以举出醇类、硅酮类。
从提高油墨的清洗性的观点出发，优选并用(a-1)成分和(a-2)成分。作为(a-1)成分和(a-2)成分的组合，优选组合炔二醇与选自聚乙二醇烷基醚及聚乙二醇芳基醚中的一种以上。
<水溶性有机溶剂(b)>
本发明中所使用的水溶性有机溶剂(b)(下面，也简称为“(b)成分”)包含二乙二醇单异丙基醚(b-1)。二乙二醇单异丙基醚的亲水性和疏水性的平衡良好，且能够进一步发挥表面活性剂的功能。其结果，促进了表面活性剂对于聚合物的浸透性，特别是对于被清洗部件和聚合物之间的浸透性，对于包含颜料及水不溶性聚合物的油墨的清洗性提高。
另外，在本发明中，“水溶性有机溶剂”是指在将有机溶剂溶解在100ml25℃的水中时，其溶解量为10ml以上的有机溶剂。
从防止清洗液干燥的观点出发，水溶性有机溶剂(b)的沸点优选为150℃以上，更优选为170℃以上，进一步优选为190℃以上，并且，从得到不易残留在被清洗部件上的清洗液的观点出发，优选为260℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为230℃以下，更进一步优选为210℃以下。
除了(b-1)成分以外，水溶性有机溶剂(b)还可以进一步包含除(b-1)成分以外的水溶性有机溶剂。在包含除(b-1)成分以外的水溶性有机溶剂作为水溶性有机溶剂(b)的情况下，水溶性有机溶剂(b)的沸点作为加权平均值而被算出。有机溶剂的沸点越低，特定温度下的饱和蒸气压越高，蒸发速度也越快。另外，特定温度下的蒸发速度较快的有机溶剂的比例越多，特定温度下的混合有机溶剂的蒸发速度越快。因此，加权平均值成为混合溶剂的蒸发速度的指标。
水溶性有机溶剂(b)优选进一步包含除(a-1)成分以外的多元醇(下面，也简称为“多元醇”)、除(a-2)成分及(b-1)成分以外的多元醇烷基醚(下面，也简称为“多元醇烷基醚”)、含氮杂环化合物、酰胺、胺、含硫化合物等水溶性有机溶剂。
作为多元醇，可以举出：乙二醇(沸点197℃)、二乙二醇(沸点244℃)、聚乙二醇、丙二醇(沸点188℃)、二丙二醇(沸点232℃)、聚丙二醇、1,3-丙二醇(沸点210℃)、1,3-丁二醇(沸点208℃)、1,4-丁二醇(沸点230℃)、3-甲基-1,3-丁二醇(沸点203℃)、1,5-戊二醇(沸点242℃)、2-甲基-2,4-戊二醇(沸点196℃)、1,2,6-己三醇(沸点178℃)、1,2,4-丁三醇(沸点190℃)、1,2,3-丁三醇(沸点175℃)、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇(petriol)(沸点216℃)等。另外，也可以将1,6-己二醇(沸点250℃)、三乙二醇(沸点285℃)、三丙二醇(沸点273℃)、甘油(沸点290℃)等与沸点优选低于260℃以下、更优选低于250℃的化合物组合使用。
作为多元醇烷基醚，具体而言，可以举出：乙二醇单乙醚(沸点135℃)、乙二醇单丁醚(沸点171℃)、二乙二醇单甲醚(沸点194℃)、二乙二醇单乙醚(沸点202℃)、二乙二醇单丁醚(沸点230℃)、三乙二醇单甲醚(沸点122℃)、三乙二醇单异丁醚(沸点160℃)、四乙二醇单甲醚(沸点158℃)、丙二醇单乙醚(沸点133℃)、二丙二醇单甲醚(沸点90℃)、二丙二醇单丁醚(沸点227℃)、三丙二醇单甲醚(沸点100℃)、三丙二醇单丁醚等。另外，也可以将三乙二醇单丁醚(沸点276℃)等与沸点低于250℃的化合物组合使用。
另外，多元醇能够将多元醇的概念中所含的多种混合使用，多元醇烷基醚也同样能够混合使用多种。
作为含氮杂环化合物，例如，可以举出：n-甲基-2-吡咯烷酮(沸点202℃)、2-吡咯烷酮(沸点245℃)、1,3-二甲基咪唑啉酮(沸点220℃)、ε-己内酰胺(沸点136℃)等。
作为酰胺，例如，可以举出：甲酰胺(沸点210℃)、n-甲基甲酰胺(沸点199℃)、n,n-二甲基甲酰胺(沸点153℃)等。
作为胺，例如，可以举出：单甲醇胺(沸点170℃)、二甲醇胺(沸点217℃)、三甲醇胺(沸点208℃)、三乙基胺(沸点90℃)等。
作为含硫化合物，例如，可以举出：二甲基亚砜(沸点189℃)等。另外，也可以将环丁砜(沸点285℃)及硫二甘醇(沸点282℃)等与沸点低于250℃的化合物组合使用。
从提高油墨的清洗性的观点出发，水溶性有机溶剂(b)优选进一步含有溶解度参数(下面，也简称为“sp值”)20(mpa)1/2以上且35(mpa)1/2以下的化合物(b-2)(下面，也简称为“化合物(b-2)或(b-2)成分”)作为除(b-1)成分以外的水溶性有机溶剂。通过含有(b-2)成分，清洗液对于聚合物的亲和性提高，油墨的清洗性提高。
在清洗液中，从提高油墨的清洗性的观点出发，化合物(b-2)的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，并且，优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下。
本发明中使用的溶解度参数使用汉森的sp值。作为汉森的sp值，能够使用将作用在物质的分子之间的相互作用能的种类分为三种，并基于化学结构而算出的值。具体而言，能够利用下述式。
δ＝(δd2+δp2+δh2)1/2
在此，δd为london分散力项，δp为分子极化项，δh为氢键项。各水溶性有机溶剂的δd、δp、δh在"hansensolubilityparameters"auser'shandbooksecondedition中详细地记载。
另外，在不能通过上述方法求得sp值的情况下，也可以使用聚合物手册第4版(polymerhandbookfourthedition)(wiley公司、1999年发行)的“solubilityparametervalues”vii/675～714页等中记载的值。
从提高油墨的清洗性的观点出发，化合物(b-2)的sp值优选为20(mpa)1/2以上，更优选为21(mpa)1/2以上，进一步优选为23(mpa)1/2以上，更进一步优选为25(mpa)1/2以上，更进一步优选为27(mpa)1/2以上，并且，优选为35(mpa)1/2以下，更优选为33(mpa)1/2以下，进一步优选为30(mpa)1/2以下。
作为化合物(b-2)，优选为多元醇、多元醇烷基醚，更优选为多元醇。具体而言，可以举出：二乙二醇(sp值：28(mpa)1/2)、丙二醇(sp值：29(mpa)1/2)、1,3-丁二醇(sp值：28(mpa)1/2)、二乙二醇单乙醚(sp值：22(mpa)1/2)、二乙二醇单丁醚(sp值：20(mpa)1/2)及甘油(sp值：34(mpa)1/2)等，更优选为丙二醇及甘油。
(其它成分)
除上述成分以外，还可以向本发明的清洗液中添加通常所使用的ph调节剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等各种添加剂。
另外，本发明的清洗液不包含颜料及聚合物。
(清洗液的制造方法)
本发明的清洗液能够通过将(a)成分、(b)成分、水及根据需要的所述添加剂混合并搅拌而获得。
本发明的清洗液的各成分的含量及物性如下所述。
从提高油墨的清洗性的观点出发，(a)成分在清洗液中的含量优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.7质量％以上，并且，从与上述同样的观点出发，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，更进一步优选为1.5质量％以下。
从提高油墨的清洗性的观点出发，(a-1)成分在清洗液中的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，更进一步优选为0.3质量％以上，并且，从与上述同样的观点出发，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下，更进一步优选为0.7质量％以下。
从提高油墨的清洗性的观点出发，(a-2)成分在清洗液中的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，更进一步优选为0.3质量％以上，并且，从与上述同样的观点出发，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下，更进一步优选为0.7质量％以下。
在并用(a-1)成分和(a-2)成分的情况下，从提高油墨的清洗性的观点出发，(a-1)成分和(a-2)成分的质量比[(a-1)/(a-2)]优选为0.1以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.7以上，并且，从与上述同样的观点出发，优选为2以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.3以下。
表面活性剂(a)中的(a-1)成分及(a-2)成分的合计含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选实质上为100质量％，更进一步优选为100质量％。
从提高油墨的清洗性的观点出发，(b)成分在清洗液中的含量为5质量％以上，优选为7质量％以上，更优选为10质量％以上，并且，从环境负担的观点出发，该含量为30质量％以下，优选为27质量％以下，更优选为23质量％以下，进一步优选为17质量以下。
(b-1)成分在清洗液中的含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，并且，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，更进一步优选为10质量％以下。
(a)成分相对于(b-1)成分的质量比[(a)/(b-1)]优选为0.01以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.07以上，并且，优选为2以下，更优选为1以下，进一步优选为0.5以下，更进一步优选为0.3以下，更进一步优选为0.2以下，更进一步优选为0.1以下。
成分(b-2)相对于(b-1)成分的质量比[(b-2)/(b-1)]优选为0.03以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.1以上，更进一步优选为0.2以上，更进一步优选为0.3以上，更进一步优选为0.4以上，并且，优选为3以下，更优选为2以下，进一步优选为1以下，更进一步优选为0.7以下。
水溶性有机溶剂(b)中的(b-1)成分及(b-2)成分的合计含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选实质上为100质量％，更进一步优选为100质量％。
从清洗液的生产率的观点出发，水在清洗液中的含量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，并且，从提高油墨的清洗性的观点出发，优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下，更进一步优选为85质量％以下。
(清洗液的物性)
从提高油墨的清洗性的观点出发，清洗液的25℃的粘度优选为0.9mpa·s以上，更优选为1.0mpa·s以上，进一步优选为1.05mpa·s以上，并且，从提高油墨的清洗性的观点，及获得不易残留在被清洗部件上的清洗液的观点出发，优选为5mpa·s以下，更优选为4mpa·s以下，进一步优选为3mpa·s以下。
另外，25℃下的粘度通过实施例中记载的方法进行测定。
清洗液的ph优选为7.0以上，更优选为8.0以上，进一步优选为8.5以上，并且，从被清洗部件的耐性、皮肤刺激性的观点出发，优选为11.0以下，更优选为10.0以下。
另外，ph通过实施例中记载的方法进行测定。
本发明的清洗液的油墨的清洗性优异，因此，能够用作包含颜料和水不溶性聚合物的水性油墨的清洗液，也可以用作柔版印刷用、凹版印刷用或喷墨记录用的水性油墨的清洗液，优选用作凹版印刷用或喷墨记录用的水性油墨的清洗液。
<水性油墨>
水性油墨包含颜料和水不溶性聚合物。
(颜料)
水性油墨中所含的颜料可以为无机颜料及有机颜料中的任意种。另外，也可以根据需要将这些颜料和体质颜料并用。
作为无机颜料，例如，可以举出：炭黑、金属氧化物等，特别是在黑色油墨中，优选炭黑。作为炭黑，可以举出：炉黑、热灯黑(thermallampblack)、乙炔黑、槽黑等。
作为有机颜料的具体例，可以举出：偶氮颜料、重氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、苝颜料、芘酮颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料等。
色相没有特别限定，也能够使用黄色、品红色、青色、蓝色、红色、橙色、绿色等彩色颜料的任意种。
作为优选的有机颜料的具体例子，可以举出：选自c.i.颜料黄、c.i.颜料红、c.i.颜料橙、c.i.颜料紫、c.i.颜料蓝及c.i.颜料绿中的一种以上的各编号的产品。
作为体质颜料，例如，可以举出：二氧化硅、碳酸钙、滑石等。
颜料也可以作为自分散型颜料、经分散剂分散后的颜料或含有颜料的水不溶性聚合物颗粒(下面，也简称为“含颜料的聚合物颗粒”)的形态而包含在水性油墨中。
(水不溶性聚合物)
水性油墨中所含的水不溶性聚合物是为了起到作为表现出颜料分散作用的颜料分散剂的功能和作为对于记录介质的定影剂的功能中的至少任一种功能而含有。
在此，“水不溶性”是指使在105℃下干燥2小时而达到恒量的聚合物溶解在100g25℃的水中时，其溶解量为10g以下。该水不溶性聚合物的所述溶解量优选为5g以下，更优选为1g以下。在水不溶性聚合物为阴离子性聚合物的情况下，其溶解量为利用氢氧化钠100％中和聚合物的阴离子性基团时的溶解量。在水不溶性聚合物为阳离子性聚合物的情况下，其溶解量是利用盐酸100％中和聚合物的阳离子性基团时的溶解量。
作为颜料分散剂而起作用的水不溶性聚合物，可以举出：聚酯、聚氨酯、乙烯基类聚合物等，从提高油墨的喷出稳定性的观点出发，优选为通过乙烯基单体(乙烯基化合物、亚乙烯基化合物、次亚乙烯基化合物)的加成聚合而得到的乙烯基类聚合物，更优选为选自丙烯酸类聚合物及苯乙烯-丙烯酸类聚合物中的一种以上，进一步优选为苯乙烯-丙烯酸类聚合物。
在水不溶性聚合物为乙烯基类聚合物的情况下，该乙烯基类聚合物优选具有选自来自离子性单体的结构单元、来自疏水性单体的结构单元及来自亲水性非离子性单体的结构单元中的一种以上，在这些结构单元中，更优选具有两种以上。例如，可以举出：离子性单体及疏水性单体的组合；离子性单体、疏水性单体及亲水性非离子性单体的组合。
乙烯基类聚合物例如能够通过公知的方法将包含离子性单体、疏水性单体及亲水性非离子性单体的单体混合物加成聚合而得到。
作为离子性单体，可以举出：羧酸单体、磺酸单体、磷酸单体等阴离子性单体；n,n-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、n,n-二甲基氨基乙基丙烯酰胺等阳离子性单体。其中，优选阴离子性单体，更优选羧酸单体，进一步优选(甲基)丙烯酸。另外，离子性单体中包含酸或胺等的即使在中性下不是离子，在酸性或碱性的条件下也成为离子的单体。
作为疏水性单体，可以举出：碳原子数1以上且22以下的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯类单体、含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯类大分子单体等。苯乙烯类大分子单体为在一个末端具有聚合性官能团的数均分子量500以上且100,000以下的化合物。
作为亲水性非离子性单体，可以举出：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
另外，“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种。另外，“(甲基)丙烯酸酯”表示选自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种。
作为苯乙烯-丙烯酸类聚合物，优选具有来自(甲基)丙烯酸的结构单元、来自苯乙烯类单体的结构单元、来自苯乙烯类大分子单体的结构单元、及来自烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯的结构单元的丙烯酸-苯乙烯类聚合物。
从油墨的分散稳定性及喷出稳定性的观点出发，水性油墨优选包含使用了上述乙烯基类聚合物作为水不溶性聚合物且含有颜料的水不溶性聚合物颗粒(下面，也简称为“含颜料的聚合物颗粒”)。含颜料的聚合物颗粒只要由颜料和水不溶性聚合物形成颗粒即可，在油墨中，水不溶性聚合物吸附于颜料而成。作为该颗粒的形态，例如，包含颜料内包于该聚合物的颗粒形态、颜料均匀地分散在该聚合物中的颗粒形态、颜料露出于该聚合物颗粒表面上的颗粒形态等，也包含这些的混合物。
含颜料的聚合物颗粒可以通过公知的方法对颜料、水不溶性聚合物、根据需要的中和剂、表面活性剂等进行分散处理而得到。
就作为对于记录介质的定影剂起作用的水不溶性聚合物而言，可以举出：丙烯酸类聚合物、乙酸乙烯基酯类聚合物、苯乙烯-丁二烯类聚合物、氯乙烯类聚合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类聚合物、聚氨酯类聚合物、丁二烯类聚合物、苯乙烯类聚合物等。这些聚合物可以单独使用或将两种以上混合使用。其中，更优选为选自丙烯酸类聚合物及苯乙烯-丙烯酸类聚合物中的一种以上，进一步优选为丙烯酸类聚合物。
就作为对于记录介质的定影剂起作用的水不溶性聚合物而言，从对记录介质的定影性及印刷物的耐刮擦性的观点出发，优选为不含颜料的水不溶性聚合物颗粒，更优选为通过乳化聚合法而得到的水不溶性聚合物颗粒，更优选为由将烯键式不饱和单体乳化聚合而得到的聚合物构成的颗粒，进一步优选为由丙烯酸类聚合物构成的颗粒，更进一步优选为由具有来自(甲基)丙烯酸的结构单元、来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的丙烯酸类聚合物构成的颗粒。
从操作性的观点出发，不含颜料的水不溶性聚合物颗粒优选用作分散体，也可以使用通过乳化聚合等合成的合成品，也可以使用市售品。作为不含颜料的聚合物颗粒的分散体的市售品，例如，可以举出：“neocryla1127”(dsmneoresins公司制造、阴离子性自交联水性丙烯酸聚合物)、“joncryl390”(basf日本株式会社制造)等丙烯酸类聚合物、“wbr-2018”、“wbr-2000u”(以上为大成精细化工株式会社制造)等聚氨酯类聚合物、“sr-100”、“sr102”(以上为nippona&linc.制造)等苯乙烯-丁二烯类聚合物、“joncryl7100”、“joncryl734”、“joncryl538”(以上为basf日本株式会社制造)等苯乙烯-丙烯酸类聚合物及“vinyblan701”(日信化学工业株式会社制造)等氯乙烯类聚合物等。
水不溶性聚合物优选作为含颜料的聚合物颗粒或不含颜料的聚合物颗粒的形态包含在油墨中，水性油墨优选包含含颜料的聚合物颗粒及不含颜料的水不溶性聚合物颗粒。
本发明的清洗液的油墨的清洗性及表面活性剂的溶解性优异，因此，在包含含颜料的聚合物颗粒或不含颜料的聚合物颗粒的水性油墨中，能够进一步享受该效果。
在水性油墨包含含颜料的聚合物颗粒的情况下，构成该颗粒的水不溶性聚合物的重均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为20,000以上，并且，优选为500,000以下，更优选为400,000以下，进一步优选为300,000以下，更进一步优选为200,000以下，更进一步优选为100,000以下。
在水性油墨包含不含颜料的水不溶性聚合物颗粒的情况下，构成该颗粒的水不溶性聚合物的重均分子量优选为100,000以上，更优选为200,000以上，进一步优选为300,000以上，更进一步优选为500,000以上，并且，优选为2000,000以下，更优选为1,500,000以下，进一步优选为1,000,000以下，更进一步优选为800,000以下。
作为除颜料、水不溶性聚合物及水以外的成分，水性油墨还可以进一步根据需要包含有机溶剂。另外，水性油墨可以包含保湿剂、湿润剂、浸透剂、分散剂、表面活性剂、粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等各种添加剂作为任意成分。
(水性油墨的制造方法)
水性油墨能够通过将颜料、水不溶性聚合物、水、根据需要的中和剂、表面活性剂、有机溶剂等混合并进行搅拌而得到。
水性油墨的各成分的含量如下所述。在包含含颜料的聚合物颗粒的情况下，也可以预先对颜料及水不溶性聚合物进行分散处理，得到含颜料的聚合物颗粒的分散体之后，配合于油墨中。
(颜料的含量)
从印刷物的印字浓度的观点出发，颜料在水性油墨中的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，并且，从油墨的粘度及印刷物的耐刮擦性的观点出发，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下，更进一步优选为6质量％以下。
(水不溶性聚合物的含量)
从对记录介质的定影性、印刷物的耐刮擦性的观点出发，水不溶性聚合物在水性油墨中的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，更进一步优选为3质量％以上，并且，从油墨的粘度的观点出发，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下。
另外，在水性油墨包含含颜料的聚合物颗粒和不含颜料的聚合物颗粒的情况下，水不溶性聚合物的含量为含颜料的聚合物颗粒及不含颜料的聚合物颗粒中所含的水不溶性聚合物的合计量。
(水的含量)
从印刷物的耐刮擦性及油墨的喷出稳定性的观点出发，水在水性油墨中的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，并且，从油墨的喷出稳定性的观点出发，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
[水性油墨的清洗方法]
本发明的水性油墨的清洗方法为使所述清洗液与包含颜料和水不溶性聚合物的水性油墨接触的方法。作为使其接触的方法，可以举出：涂布法、喷雾法、浸渍法等。从发挥本发明的清洗性的效果的观点出发，水性油墨优选为凹版印刷用或喷墨记录用，更优选为喷墨记录用。
作为所述清洗方法，可以举出：使所述清洗液渗入无纺布等擦拭部件，并擦拭附着在喷嘴面或喷出口的多余的油墨的方法；在使用不同种类的油墨时，在变更油墨前后，使用打印机的供给机构及交换机构，从装入有清洗液的墨盒中将该清洗液供给至油墨的路径内并反复排出，从而清洗打印机内的油墨的路径的方法；在长期不使用记录头的情况下，从记录头中排出油墨，填充清洗液并封盖保存的方法等。作为擦拭部件，只要是液体吸收性，就没有特别限制，可以举出：纺织物、编织物、无纺布等布帛、海绵、纸浆等。
关于上述实施方式，本发明还公开了以下的水性油墨用的清洗液及使用了该清洗液的清洗方法。
<1>一种水性油墨用的清洗液，其中，是包含颜料和水不溶性聚合物的水性油墨用的清洗液，
该清洗液含有表面活性剂(a)、包含二乙二醇单异丙基醚(b-1)的水溶性有机溶剂(b)、及水，
表面活性剂(a)包含选自(a-1)以及(a-2)中的一种以上，所述(a-1)为炔二醇或其氧化乙烯加成物，所述(a-2)为具有碳原子数8以上的烷基的聚乙二醇烷基醚或具有碳原子数6以上的芳基的聚乙二醇芳基醚，
水溶性有机溶剂(b)在清洗液中的含量为5质量％以上且30质量％以下。
<2>根据上述<1>所述的清洗液，其中，炔二醇或其氧化乙烯加成物(a-1)优选为选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇或其eo加成物、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇或其eo加成物、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇或其eo加成物、2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇或其eo加成物、及3,5-二甲基-1-己炔-3-醇或其eo加成物中的一种以上，更优选为选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇或其eo加成物、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇或其eo加成物、及2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇或其eo加成物中的一种以上，进一步优选为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇或其eo加成物。
<3>根据上述<1>或<2>所述的清洗液，其中，炔二醇或其氧化乙烯加成物(a-1)的eo平均加成摩尔数优选为0摩尔以上，并且，优选为35摩尔以下，更优选为30摩尔以下，进一步优选为25摩尔以下，更进一步优选为20摩尔以下，更进一步优选为15摩尔以下，更进一步优选为10摩尔以下，更进一步优选为5摩尔以下，更进一步优选为3摩尔以下，更进一步优选为2摩尔以下，更进一步优选为1摩尔以下，更进一步优选为0。
<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的清洗液，其中，具有碳原子数8以上的烷基的聚乙二醇烷基醚或具有碳原子数6以上的芳基的聚乙二醇芳基醚(a-2)由下述式(1)所表示。
r1o-(eo)n-h(1)
(式(1)中，r1表示碳原子数8以上的烷基或碳原子数6以上的芳基，eo表示来自氧化乙烯的基团，n表示eo的平均加成摩尔数。)
<5>根据上述<4>所述的清洗液，其中，r1所表示的烷基的碳原子数优选为10以上，并且，优选为18以下，更优选为16以下，进一步优选为14以下，更进一步优选为12以下，更进一步优选为12。
<6>根据上述<4>或<5>所述的清洗液，其中，表面活性剂(a)优选为炔二醇或其氧化乙烯加成物(a-1)、与具有碳原子数8以上的烷基的聚乙二醇烷基醚或具有碳原子数6以上的芳基的聚乙二醇芳基醚(a-2)的并用，更优选为炔二醇与选自聚乙二醇烷基醚及聚乙二醇芳基醚中的一种以上的组合。
<7>根据上述<1>～<6>中任一项所述的清洗液，其中，水溶性有机溶剂(b)的沸点优选为150℃以上，更优选为170℃以上，进一步优选为190℃以上，并且，优选为260℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为230℃以下，更进一步优选为210℃以下。
<8>根据上述<1>～<7>中任一项所述的清洗液去，其中，水溶性有机溶剂(b)进一步含有溶解度参数(sp值)20(mpa)1/2以上且35(mpa)1/2以下的化合物(b-2)。
<9>根据上述<8>所述的清洗液，其中，在清洗液中，化合物(b-2)的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，并且，优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下。
<10>根据上述<8>或<9>所述的清洗液，其中，化合物(b-2)的sp值优选为20(mpa)1/2以上，更优选为21(mpa)1/2以上，进一步优选为23(mpa)1/2以上，更进一步优选为25(mpa)1/2以上，更进一步优选为27(mpa)1/2以上，并且，优选为35(mpa)1/2以下，更优选为33(mpa)1/2以下，进一步优选为30(mpa)1/2以下。
<11>根据上述<8>～<10>中任一项所述的清洗液，其中，化合物(b-2)优选为选自多元醇及多元醇烷基醚中的一种以上，优选为多元醇。
<12>根据上述<8>～<10>中任一项所述的清洗液，其中，化合物(b-2)优选为选自二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚及甘油中的一种以上的化合物，更优选为选自丙二醇及甘油中的一种以上的化合物。
<13>根据上述<1>～<12>中任一项所述的清洗液，其中，表面活性剂(a)在清洗液中的含量优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.7质量％以上，并且，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，更进一步优选为1.5质量％以下。
<14>根据上述<1>～<13>中任一项所述的清洗液，其中，炔二醇或其氧化乙烯加成物(a-1)在清洗液中的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，更进一步优选为0.3质量％以上，并且，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下，更进一步优选为0.7质量％以下。
<15>根据上述<1>～<14>中任一项所述的清洗液，其中，具有碳原子数8以上的烷基的聚乙二醇烷基醚或具有碳原子数6以上的芳基的聚乙二醇芳基醚(a-2)在清洗液中的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，更进一步优选为0.3质量％以上，并且，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下，更进一步优选为0.7质量％以下。
<16>根据上述<1>～<15>中任一项所述的清洗液，其中，炔二醇或其氧化乙烯加成物(a-1)与具有碳原子数8以上的烷基的聚乙二醇烷基醚或具有碳原子数6以上的芳基的聚乙二醇芳基醚(a-2)的质量比[(a-1)/(a-2)]优选为0.1以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.7以上，并且，优选为2以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.3以下。
<17>根据上述<1>～<16>中任一项所述的清洗液，其中，表面活性剂(a)中的炔二醇或其氧化乙烯加成物(a-1)及具有碳原子数8以上的烷基的聚乙二醇烷基醚或具有碳原子数6以上的芳基的聚乙二醇芳基醚(a-2)的合计含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选实质上为100质量％，更进一步优选为100质量％。
<18>根据上述<1>～<17>中任一项所述的清洗液，其中，水溶性有机溶剂(b)在清洗液中的含量为5质量％以上，优选为7质量％以上，更优选为10质量％以上，并且，为30质量％以下，优选为27质量％以下，更优选为23质量％以下，进一步优选为17质量以下。
<19>根据上述<1>～<18>中任一项所述的清洗液，其中，二乙二醇单异丙基醚(b-1)在清洗液中的含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，并且，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，更进一步优选为10质量％以下。
<20>根据上述<1>～<19>中任一项所述的清洗液，其中，表面活性剂(a)相对于二乙二醇单异丙基醚(b-1)的质量比[(a)/(b-1)]优选为0.01以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.07以上，并且，优选为2以下，更优选为1以下，进一步优选为0.5以下，更进一步优选为0.3以下，更进一步优选为0.2以下，更进一步优选为0.1以下。
<21>根据上述<8>～<20>中任一项所述的清洗液，其中，化合物(b-2)相对于二乙二醇单异丙基醚(b-1)的质量比[(b-2)/(b-1)]优选为0.03以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.1以上，更进一步优选为0.2以上，更进一步优选为0.3以上，更进一步优选为0.4以上，并且，优选为3以下，更优选为2以下，进一步优选为1以下，更进一步优选为0.7以下。
<22>根据上述<8>～<21>中任一项所述的清洗液，其中，水溶性有机溶剂(b)中的二乙二醇单异丙基醚(b-1)及化合物(b-2)的合计含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选实质上为100质量％，更进一步优选为100质量％。
<23>根据上述<1>～<22>中任一项所述的清洗液，其中，水在清洗液中的含量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，并且，从提高油墨的清洗性的观点出发，优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下，更进一步优选为85质量％以下。
<24>一种水性油墨的清洗方法，其中，使上述<1>～<23>中任一项所述的清洗液与包含颜料和水不溶性聚合物的水性油墨接触。
<25>根据上述<24>所述的水性油墨的清洗方法，其中，所述水性油墨为凹版印刷用或喷墨记录用的水性油墨。
<26>根据上述<24>或<25>所述的水性油墨的清洗方法，其中，所述水不溶性聚合物为丙烯酸类聚合物。
<27>上述<1>～<23>中任一项所述的清洗液作为凹版印刷用清洗液或喷墨记录用清洗液的用途。
实施例
在下面的实施例、比较例及制造例中，只要没有特别记载，则“份”及“％”为“质量份”及“质量％”。
(1)清洗液的粘度
使用e型粘度计“tv-25”(东机产业株式会社制造、使用标准锥形转子1°34’×r24、转速50rpm)，测定25℃下的清洗液。
(2)清洗液的ph
使用台式ph计“f-71”(株式会社堀场制作所制造)，测定25℃下的清洗液的ph，该台式ph计使用了ph电极“6337-10d”(株式会社堀场制作所制造)。
(3)水不溶性聚合物的重均分子量
将磷酸及溴化锂分别溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，使它们的浓度分别为60mmol/l和50mmol/l，将得到的液体作为洗脱液，通过凝胶渗透色谱法[tosohcorporation制造的gpa装置(hla-8120gpa)、tosohcorporation制造的柱(tsk-gel、α-m×2根)、流速：1ml/min]测定聚合物的分子量。另外，作为标准物质，使用分子量已知的单分散聚苯乙烯。
实施例1(清洗液1的制造)
向作为(a-1)成分的surfynol104pg-50(商品名、airproductsandchemicals,inc.制造、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的丙二醇溶液、有效成分50％)1.0g中添加作为(a-2)成分的表面活性剂2-1(聚氧乙烯月桂基醚、eo的平均加成摩尔数：12摩尔)0.5g、作为(b-1)成分的二乙二醇单异丙基醚10g、作为(b-2)成分的丙二醇5g并进行搅拌。接着，添加氢氧化钠水溶液(0.1n)0.2g、防腐剂jcl-400(商品名、城北化学工业株式会社制造)0.02g，然后，以总量达到100g的方式添加离子交换水，从而得到混合液。
利用1.5μm过滤器过滤得到的混合液，得到清洗液1(粘度：1.25mpa·s、ph9.5)。
实施例2～7、比较例1～6及参考例1(清洗液2～14的制造)
在实施例1中，变更为表3的配合组成，除此之外，与实施例1同样地得到清洗液2～13(粘度：1.05～3mpa·s、ph9～9.6)。
另外，在参考例1(清洗液14)中，使用市售的凹版油墨用的清洗液nt602(商品名、东洋油墨株式会社制造、有机溶剂：乙酸乙酯)。
制造例1(水性油墨的制造)
(1)水不溶性聚合物溶液的制造
向具备两个滴液漏斗1及2的反应容器内加入表1的“初始加入单体溶液”中记载的各成分并进行混合，进行氮气置换，得到初始加入单体溶液。
接着，分别将表1的“滴加单体溶液1”及“滴加单体溶液2”中记载的各成分混合，得到滴加单体溶液1及滴加单体溶液2，分别装入滴液漏斗1内及滴液漏斗2内，并进行氮气置换。
在氮气气氛下，一边对反应容器内的初始加入单体溶液进行搅拌一边维持在77℃，用3小时将滴液漏斗1中的滴加单体溶液1逐渐滴加到反应容器内。接着，用2小时将滴液漏斗2中的滴加单体溶液2逐渐滴加到反应容器内。滴加结束后，在77℃下将反应容器内的混合溶液搅拌0.5小时。
接着，将聚合引发剂[2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业株式会社制造、商品名：v-65)]1.1份溶解在甲基乙基酮(下面，也称为“mek”)47.3份中，制备聚合引发剂溶液，加入该混合溶液中，通过在77℃下搅拌0.5小时而进行熟成。再进行所述聚合引发剂溶液的制备、添加及熟成12次。接着，将反应容器内的反应溶液维持在80℃下1小时，以固体成分浓度达到36％的方式加入mek8,456份，从而得到水不溶性聚合物1的溶液。水不溶性聚合物1的重均分子量为67,000。
另外，表1中的各成分的详细内容如下所述。
·苯乙烯类大分子单体：as-6s、东亚合成株式会社制造(有效成分50％，数均分子量6,000)
·nkesterm-40g：甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(eo的平均加成摩尔数：4摩尔)、新中村化学工业株式会社制造
·v-65：聚合引发剂[2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业株式会社制造、商品名：v-65)]
·2-巯基乙醇：聚合链转移剂
[表1]
(2)含颜料的聚合物颗粒的水分散体的制造
将得到的水不溶性聚合物1的溶液(固体成分浓度36％)178.7份与mek45份混合，得到水不溶性聚合物1的mek溶液。向容积2l的分散机中投入该水不溶性聚合物1的mek溶液，在1,400rpm的条件下一边搅拌，一边添加离子交换水511.4份、5n氢氧化钠水溶液22.3份及25％氨水溶液1.7份，以利用氢氧化钠的中和度达到78.8摩尔％，利用氨的中和度达到21.2摩尔％的方式进行调节，一边利用0℃的水浴冷却，一边以1,400rpm搅拌15分钟。
接着，加入作为黑色颜料的炭黑(cabotcorporation制造、商品名：monarch717)150份，以6,400rpm搅拌1小时。使用微射流机“m-7115”(microfluidics公司制造)，在150mpa的压力下对得到的颜料混合物进行9次分散处理，得到分散处理物(固体成分浓度25％)。
将得到的分散处理物324.5份加入2l茄型烧瓶中，加入离子交换水216.3份(固体成分浓度15％)，使用旋转式蒸馏装置“旋转蒸发器”(n-1000s、东京理化器械株式会社制造)，以50r/min的转速，在调节为32℃的温浴中，在0.09mpa的压力下保持3小时，去除有机溶剂。进一步，将温浴调节为62℃，将压力下降为0.07mpa，浓缩至固体成分浓度达到25％。
将得到的浓度物投入500ml角转子中，使用高速冷却离心机(himaccr22g、日立工机株式会社制造、设定温度20℃)，以7,000rpm离心分离20分钟之后，利用1.2μm的过滤器(map-010xs、rokitechnoco.,ltd.制造)过滤液层部分，回收包含含颜料的聚合物颗粒1(黑色)的滤液。
向得到的滤液300份(颜料52.5份、水不溶性聚合物122.5份)中添加proxellvs(archchemicaljapank.k.制造、防霉剂、有效成分20％、水80％)0.68份，再添加离子交换水40.23份以使固体成分浓度为22％，在室温下搅拌1小时，得到含颜料的聚合物颗粒1(黑色)的水分散体。
(3)不含颜料的水不溶性聚合物颗粒的水分散体的制造
向具备滴液漏斗的反应容器内装入表2的“初始加入单体乳化物”中所示的各成分并进行混合，进行氮气置换，从而得到初始加入单体乳化物。另外，混合表2的“滴加单体乳化物”中所示的各成分，得到滴加单体乳化物，放入滴液漏斗内，并进行氮气置换。
在氮气气氛下，一边搅拌反应容器内的初始加入单体乳化物，一边用30分从室温升温至80℃，维持在80℃，用3小时将滴液漏斗中的单体逐渐滴加到反应容器内。滴加结束后，维持反应容器内的温度并搅拌1小时。接着，以200目进行过滤，回收包含不含颜料的水不溶性聚合物颗粒2的滤液，从而得到不含颜料的水不溶性聚合物颗粒2的水分散体(固体成分浓度40％)。该聚合物颗粒2的重均分子量为550,000。
另外，表2中的各成分的详细内容如下所述。
·latemule-118b：聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、花王株式会社制造、表面活性剂
·过硫酸钾：聚合引发剂、和光纯药工业株式会社制造
[表2]
(4)水性油墨的制造
使用含颜料的聚合物颗粒1的水分散体(固体成分浓度22％)及不含颜料的水不溶性聚合物颗粒2的水分散体(固体成分浓度40％)，制造水性油墨1。向油墨中加入离子交换水，以使颜料为5％，不含颜料的水不溶性聚合物颗粒2为2％，然后，加入1n氢氧化钠水溶液使ph成为8.5～10.0，按照下面的组成进行配合，得到混合液。利用所述1.5μm过滤器过滤得到的混合液，从而得到水性油墨1。
另外，水性油墨1中的聚合物的含量为水不溶性聚合物1和不含颜料的聚合物颗粒2的合计量，并且为4.15％，水的含量是指以油墨的总量为100％时的剩余量。
<组成>
含颜料的聚合物颗粒1的水分散体(固体成分22％，包含黑色颜料5份、水不溶性聚合物12.15份)32.5份
不含颜料的聚合物颗粒2的水分散体(固体成分40％)5.0份
非离子表面活性剂(花王株式会社制造、三丙二醇单辛醚、氧化丙烯的平均加成摩尔数：3摩尔)1.5份
丙二醇20.0份
surfynol104pg-50(airproductsandchemicals,inc.制造、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的丙二醇溶液、有效成分50％)2.0份
emulgen120(花王株式会社制造、聚氧乙烯月桂基醚)2.0份
1n氢氧化钠水溶液0.5份
另外，水的配合量是指进行调节以使总量达到100份的量。
对于上述的清洗液1～14，通过下面的方法进行评价。将结果示于表3。
<清洗性的评价>
使用制造例1中得到的水性油墨1进行印刷之后，使用清洗液清洗记录头及凹版滚筒之后，回收清洗液，使用hitachihigh-techsciencecorporation制造的“紫外可见分光光度计u-3900”测定该回收的清洗液的吸光度，通过下述式算出油墨清洗率。
(1)记录头的油墨清洗率
另外，利用清洗液将用于印刷的制造例1的水性油墨1稀释10000倍，测定得到的稀释液的吸光度，将该测定值放大10000倍而得到的值作为abs(b)。
向具备记录头(kyoceracorporation制造、对应30khz)的喷墨打印机(tritechinc.制造)中填充制造例1中得到的油墨100ml，印刷50张。接着，使清洗液100ml通过该记录头，然后，回收清洗液，测定回收清洗液的吸光度。将该测定值的2倍的值作为abs(a)。
通过下述式(1)算出记录头的油墨清洗率。
油墨清洗率(％)＝[abs(a)/abs(b)]×100(1)
(2)凹版滚筒的油墨清洗率
一边使附着有10ml印刷后的油墨的凹版滚筒(thinklaboratoryco.,ltd.制造)旋转，一边利用10l的清洗液清洗1分钟，然后，回收清洗液，并测定回收清洗液的吸光度。对于10ml油墨，使用了10l清洗液，因此，将该测定值放大1000倍而得到的值作为abs(c)，通过下述式(2)算出凹版滚筒的油墨清洗率。
另外，在下述式(2)中，abs(b)与在记录头的油墨清洗率中所使用的相同。
油墨清洗率(％)＝[abs(c)/abs(b)]×100(2)
(3)油墨清洗率的评价
关于得到的各油墨清洗率，按照下面的评价标准，以0～5的六个等级进行评价，作为油墨清洗性。如果该油墨清洗性为4以上，则具有充分的清洗性，能够用于实际应用。将结果示于表3。
(评价标准)
5：油墨清洗率为95％以上。
4：油墨清洗率为90％以上且低于95％。
3：油墨清洗率为85％以上且低于90％。
2：油墨清洗率为80％以上且低于85％。
1：油墨清洗率为75％以上且低于80％。
0：油墨清洗率低于75％。
表3中的各记述如下所述。
*1：凹版油墨用清洗液nt602(东洋油墨株式会社制造、有机溶剂：乙酸乙酯)
*2：离子交换水的配合量是指以清洗液的总量为100g时的剩余量。
*3：表示清洗液中的水溶性有机溶剂(b)的含量(％)。
[(a-1)成分]
surfynol104pg-50(商品名、airproductsandchemicals,inc.制造、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的丙二醇溶液、有效成分50％)
surfynol104：商品名、airproductsandchemicals,inc.制造、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、有效成分100％
surfynol420：商品名、airproductsandchemicals,inc.制造、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的eo加成物(eo平均加成摩尔数：1摩尔)、有效成分100％
surfynol465：商品名、airproductsandchemicals,inc.制造、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的eo加成物(eo平均加成摩尔数：10摩尔)、有效成分100％
surfynol485：商品名、airproductsandchemicals,inc.制造、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的eo加成物(eo平均加成摩尔数：30摩尔)、有效成分100％
[(a-2)成分]
表面活性剂2-1：聚氧乙烯月桂基醚(eo的平均加成摩尔数：12摩尔)
表面活性剂2-2：下述合成例1中得到的聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚(eo的平均加成摩尔数：13摩尔)
合成例1(表面活性剂2-2的合成)
将二苯乙烯化苯酚(川口化学工业(株)制造)608g(2摩尔)及氢氧化钾0.56g(0.01摩尔)装入具备搅拌装置、温度控制装置及氧化乙烯导入装置的高压釜中，将高压釜内在110℃、1.3kpa下保持30分钟，去除高压釜内的水分。然后，进行氮气置换，升温至145℃之后，将氧化乙烯1144g(26摩尔)在3.5kg/cm2的压力(表压)下导入高压釜中。145℃下进行加成反应，直至压力恒定，在145℃下进行熟成1小时之后，冷却至80℃。接着，向高压釜内投入无机碱吸附剂，通过过滤去除氢氧化钾，从而得到聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚(eo的平均加成摩尔数：13摩尔)。
由表3可知，实施例1～7使用了表面活性剂(a)和包含二乙二醇单异丙基醚(b-1)的水溶性有机溶剂(b)，因此，与比较例1～6相比，油墨的清洗性优异。
比较例1未使用包含二乙二醇单异丙基醚(b-1)的水溶性有机溶剂(b)，因此，与实施例1～7相比，清洗性较差。
比较例2未使用表面活性剂(a)，因此，与实施例1～7相比，不能得到油墨的清洗性。
比较例3使用了二乙二醇单丁醚来代替二乙二醇单异丙基醚(b-1)，因此，与实施例3相比，清洗性较差。
比较例4及5未使用包含二乙二醇单异丙基醚(b-1)的水溶性有机溶剂(b)，因此，尽管水溶性有机溶剂(b)在清洗液中的含量较多，也不能得到油墨的清洗性。
比较例6使用了丙二醇来代替二乙二醇单异丙基醚(b-1)，因此，与实施例1相比，清洗性较差。
参考例1使用了市售的凹版印刷用的清洗液，但实施例1～7比该参考例1更具有优势。
工业上的可利用性
本发明的清洗液的油墨的清洗性优异，因此，能够优选用作包含颜料和水不溶性聚合物的水性油墨用的清洗液，特别能够优选用作凹版印刷用或喷墨记录用的水性油墨的清洗液。